DE1793835A1

DE1793835A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-dichloraethan aus aethylen

Info

Publication number: DE1793835A1
Application number: DE19681793835
Authority: DE
Inventors: Gilbert E Klingman; Robert P Obrecht
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1967-07-31
Filing date: 1968-07-27
Publication date: 1976-12-30
Also published as: SE373124B; YU33076B; DE1793835B2; CH500146A; ES356672A1; NL6810853A; YU181868A; DE1793051C3; DE1793051B2; DE1793835C3; GB1230604A; CS150960B2; DE1793051A1; FR1575262A; BE718777A; JPS4943921B1

Description

RECHTSANWÄLTE ' I Ό <iö 0 DR. JUR. DIFL-CHEM. WALTER BEIL

ALFRED .ΗΟΡΡΓ'ΰϊΟ 0 7 Juli

DR. JUR. DiFL-C! -M. H.-J. WOLFF ^ÜU"

DR. JUR. !«ANS CHK. BuiL

FRANKFURT AM MA1N-H0CHST

Unsere Nr. 20 601 F/br

Stauffer Chemical Company Westport, Conn., V.St.A,

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen (Ausscheidung aus Patentanmeldung P 17 93 051.7-42)

Gegenstand des Starampatents (P 17 93 051.7-42)

ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) aus einem im wesentlichen aus 1,2-Dichloräthan, Äthylen und Wasser bestehenden Umsetzungsgemisch, das durch Umsetzung von überschüssigem Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff an einem Oxychlorierungskatalysator in der Gasphase erhalten worden ist, 1,2-Dichloräthan und Wasser abtrennt,

(2) den hierbei anfallenden Äthylen enthaltenden Gasstrom auf 50 bis 110⁰C erhitzt,

(3) in den genannten Gasstrom Chlor in etwa stöchioraetrischer Menge, bezogen auf in ihm enthaltenes Äthylen einleitet,

(4) das in (3) erhaltene Gemisch bei 80 bis 320⁰C in Gegenwart eines aktivierten Aluminiumoxid-Katalysators in an sich bekannter Weise umsetzt und

609853/1097

(5) au3 dem Umsetzungsprodukt von (4) 1,2-Dichloräthan abtrennt.

Vorliegender Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, das Verfahren gemäß dem Stammpatent auf möglichst wirtschaftliche Weise durchzuführen, sowie gegebenenfalls als Alternativmaßnahme die in Stufe (4) desselben vorgenommene Dampfphasenchlorierung des Äthylens nicht in Gegenwart eines festen Katalysators sondern durch photochemische Katalyse, z.B. unter Bestrahlung des Reaktionsgemische mit Quecksilberdampflampen, durchzuführen.

Bekanntlich fällt in einer Perchlorierungsanlage chlorhaltiger Chlorwasserstoff an, welcher gemäß vorliegender Erfindung nach Aufbereitung in einer zusätzlichen Verfahrensstufe, in der weiteres 1,2-Dichloräthan anfällt, für das Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen gemäß dem Stammpatent zur Oxychlorierung des Äthylens verwendet wird.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) ein Gemisch aus Äthylen und chlorhaltigem Chlorwasserstoff, r der insbesondere bei einem Perchlorierungsverfahren erhalten wurde, photochemisch zu 1,2-Dichloräthan umsetzt;

(2) den hierbei von Chlor befreiten Chlorwasserstoff zur Bildung eines Gemisches aus bezüglich Chlorwasserstoff überschüssigem Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff verwendet, das in an sich bekannter Weise in der Gasphase an einem Oxy-Chlorierungskatalysator umgesetzt wird;

609853/1097

(3) aus dem hierbei erhaltenen Umsetzungsgemisch, das im

..'/ wesentlichen aus 1,2-Dichloräthan, Äthylen und Wasser besteht, 1,2-Dichloräthan und Wasser abtrennt;

(4) den hierbei anfallenden,Äthylen enthaltenden Gasstrom auf 50 bis 110⁰C erhitzt;

(5) in den genannten Gasstrom Chlor in etwa stöchiometrischer Menge, bezogen auf in ihm enthaltendes Äthylen, einleitet;

(6) das in (5) erhaltene Gemisch bei 80 bis 320⁰C in Gegenwart eines aktivierten Aluminiumoxid-Katalysators oder durch C photochemische Katalyse in an sich bekannter Weise umsetzt, und

(7) aus dem Umsetzungsprodukt von (4) 1,2-Dichloräthan abtrennt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der nicht umgesetztes Äthylen enthaltende Produktstrom einer OxyChlorierungsreaktion, die unter Verwendung von in Stufe (1) Chlor befreitem Chlorwasserstoff durchgeführt wurde, in eine Dampfphasenchlorierungszone geleitet, in der eine zusätzliche Chlorierung des Äthylens zu weiterem 1,2-Dichloräthan ermöglicht wird. Im allgemeinen ist die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf bestimmte OxyChlorierungsbedingungen beschränkt. Das Ver-r fahren wird in Verbindung mit einem beliebigen Oxychlorierungsverfahren angewandt, bei welchem Äthylen im Überschuß verwendet wird, um eine hohe Ausnutzung von Chlorwasserstoff und Äthylen zu erhalten.

Für die Stufe (6) des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich im allgemeinen alle katalytischen Methoden, die für die Dampfphasenchlorierung von Äthylen geeignet sind, verwenden. Dieses schließt die Verwendung fester Katalysatoren, wie aktiviertes Aluminiumoxid, sowie die Anwendung der photochemischen Katalyse mit Quecksilberdampflampen zur Aktivierung des Chlors ein.

6098 53/109 7

Vorzugsweise wird der Gasstrom der Oxychlorierungsreaktion zuerst abgekühlt, um eine so weitgehende Kondensation und Abscheidung der organischen Produkte von dem zurückbleibenden Äthylen zu erreichen, wie es durchführbar erscheint. Der Äthylen enthaltende Gasstrom wird mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge (mit Bezug auf den Äthylengehalt) an Chlor vereinigt. Die Mischung wird dann zu der Dampfphasenchlorierungszone geleitet, die einen geeigneten Katalysator enthält oder mit geeigneten katalytisch wirkenden Mitteln, z.B. zur Durchführung einer photochemischen Katalyse, ausgerüstet ist. Ein Katalysator, der zur Erzielung der gewünschten zusätzlichen Chlorierungsreaktion bevorzugt wird, besteht aus einem Betteines aktivierten Aluminiumoxidkatalysators. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 80 und etwa320⁰C, noch besser zwischen etwa 140 und etwa 190⁰C.

Der Produktstrom aus dem Chlorierungsreaktor wird in eine Kondensationsvorrichtung geleitet, in welcher organisches Material äagetrennt und aus den Inertgasen, die aus dem System ausgestoßen werden, gewonnen wird.

In der beiliegenden Zeichnung ist schematisch eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, im Folgenden wird das Verfahren anhand der Zeichnung und eines Beispiels näher erläutert.

Beispiel

In diesem Beispiel wird chlorhaltiger Chlorwasserstoff, der aus einer Perchlorierungsanlage stammt, hinter der Chlorierungsζone 30 in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt, so daß das Chlor in Äthylendichlorid umgewandelt wird. Die Chloranlagerung erfolgt auf photochemischem Wege. Gegebenenfalls kann man auch so arbeiten, daß die Umsetzung in der Zone 80 ebenfalls auf photochemieehern Wege durchgeführt wird,

609853/1097

Der unreine Chlorwasserstoffstrom, der Chlor enthält, wird in Leitung 1 sorgfältig mit Äthylengas, welches über Leitung 3A zugeführt wird, vermischt und über Leitung 2 in die Chloranlagerungszone 30 eingeleitet; bei letzterer handelt es sich um ein Pyrex-Glasrohr mit einer lichten Weite von 5 cm und einer Länge von 30,48 cm, welches mit zwei schwarzen Lampen vom F6 T5 B/L der Firma General Electric bestrahlt wird. Die Lampen sind in einem Winkel von l80° an den entgegengesetzten Seiten des Reaktorrohres angebracht. Ein Thermoelement erstreckt sich bis in das Zentrum des Pyrex-Zylinderreaktors, so daß die Temperatur der Dämpfe in dem Inneren des Reaktors gemessen werden kann.

Ein Elektrogebläse wird so angeordnet, daß das Reaktorrohr von der Gebläseluft getroffen wird, während die Reaktion durchgeführt wird. Infolgedessen stellt sich eine maximale Verfahrenstemperatur von etwa I¹Je⁰C ein, was mit Hilfe der Thermoelementbrücke festgestellt werdenokann.

Die Zuführungsgeschwindigkeiten der Gase sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

TABELLE I

Bestandteil	Fließgeschwindigkeit Clb-Mol/h)
HCl Cl₂ Inertgas, N₃₃	0,59 0,06 0,006
	insgesamt 0,656 lb-Mol/h unreines HCl-Gas

, CO- usw.
C.

Eine abgemessene Menge Äthylengas wird über Leitung 3A in den unreinen HCl-Strom in Leitung 1 eingeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 0,059 lb-Mol/h.

609353/1097

Während des Versuches reagieren Chlor und Äthylen vollständig, während sie da3 bestrahlte Reaktorrohr passieren. In den den Reaktor verlassenden Gasen, die durch das Ventil 7A in die Leitung 7 abgezogen und als HCl-Ausgangsmaterial in die Oxychlorierungszone 40 eingeleitet werden können, ist kein freies Chlor oder Äthylen enthalten. Die weiteren Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise in der im Beispiel des Stammpatents bzw. im Beispiel 1 der DT-OS 17 93 051 gezeigten Weise durchgeführt werden.

Aus Zone 30 austretendes Gas wurde in einem Trockeneinsbadkühler unterkühlt und das aus chlorierten Kohlenwasserstoffen bestehende Rohkondensat wurde gaschromatographisch analysiert; die Ergebnisse der Analyse finden sich in der folgenden Tabelle II:

TABELLE II
Bestandteil Analyse

100 Vol.-teile/Mill. C₂H₂Cl₂ 200 "

₂ 200 ^H

₂ 99,4 Vol.-Jt + (durch Differenz)

Cl₃ 0,45 Vol.-%

Eine vollständige Umsetzung des Chlors wurde bei den angegebenen Fließgeschwindigkeiten und der beschriebenen Verfahrensweise auch dann erreicht, wenn man mil; nur einer Dunkelstrahler lampe arbeitete.

609853/ 1097

Claims

P a t e η t a. η s ρ r ü ehe:

1.) Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan aus Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) ein Gemisch aus Äthylen und chlorhaltigem Chlorwasserstoff, der insbesondere bei einem Perchlorierungsverfahren erhalten wurde, photochemisch zu 1,2-Dichloräthan umsetzt;

(2) den hierbei von Chlor befreiten Chlorwasserstoff zur Bildung eines Gemisches aus bezüglich Chlorwasserstoff überschüssigem Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff verwendet, das in an sich bekannter Weise in der Gasphase an einem Oxychlorierungskatalysator umgesetzt wird;

(3) aus dem hierbei erhaltenen Umsetzungsgemisch, das im wesentlichen aus 1,2-Dichloräthan, Äthylen und Wasser besteht, 1,2-Dichloräthan und Wasser abtrennt;

(*0 den hierbei anfallenden,Äthylen enthaltenden Gasstrom auf 50 bis 110⁰C erhitzt;

(5) in den genannten Gasstrom Chlor in etwa stöchiometrischer Menge, bezogen auf in ihm enthalten es Äthylen, einleitet;

(6) das in (5) erhaltene Gemisch bei 80 bis 320⁰C in Gegenwart eines aktivierten Aluminiumoxid-Katalysators oder durch photοchemische Katalyse in an sich bekannter Weise umsetzt, und

(7) aus dem Umsetzungsprodukt von (4) 1,2-Dichloräthan abtrennt.

609853/1097

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe (1) bei einer maximalen Temperatur von 148⁰C unter Quecksilberdampflampenbestrahlung durch** führt.

Für: Stauffer Chemical Company Westport, Conn/fl/ V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

609853/1097