DE1793051B2

DE1793051B2 - Aufarbeitung der bei der Herstellung von 1,2-DichIorathan durch Oxychlorierung von Äthylen anfallenden Umsetzungsgemische

Info

Publication number: DE1793051B2
Application number: DE19681793051
Authority: DE
Inventors: G E Klingman; R P Obrecht
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1967-07-31
Filing date: 1968-07-27
Publication date: 1978-03-30
Also published as: SE373124B; DE1793835B2; BE718777A; ES356672A1; DE1793051C3; GB1230604A; FR1575262A; CH500146A; DE1793835C3; NL6810853A; CS150960B2; YU181868A; YU33076B; DE1793051A1; DE1793835A1; JPS4943921B1

Description

Es ist bekannt, Äthylen in Äthylendichlorid an einem oder mehreren Katalysatoren umzuwandeln, wobei Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators in Äthylendichlorid und Wasser umgewandelt werden. Die Nebenprodukte dieser Reaktion umfassen Äthylchlorid, 1,1,2-Trichloräthan und Chloralhydrat. Bei den heutigen technischen Verfahren wird eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des zugeführten HCl erreicht, indem Äthylen im Überschuß über das zugeführte HCl verwendet wird. Demzufolge enthält das Reaktionsprodukt Äthylen, die obenerwähnten Nebenprodukte sowie das gewünschte Äthylendichlorid. Um ein solches Oxychlorierungsverfahren wirtschaftlicher zu gestalten, ist eine wirksame Methode zur Verwendung oder Wiedergewinnung praktisch des gesamten überschüssigen Äthylens in dem Produktstrom erforderlich. Die bisher bekannten Abtrennungsvorrichtungen sind leider kostspielig zu betreiben und zu warten.

Mit Hilfe der Erfindung werden diese bisher vorhandenen Nachteile ausgeschaltet, und zwar mit Hilfe einer neuartigen und hoch wirksamen Methode zur Behandlung von nicht umgesetztem Äthylen in dem Produktstrom eines Oxychlorierungsverfahrens. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des als Ausgangsmaterial eingesetzten Äthylens bei der Oxychlorierung erreicht.

Vorliegender Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich in alleiniger Gegenwart eines aktivierten Aluminiumoxid-Katalysators, welcher weit weniger aufwendig als die bislang bekannten Metallkatalysatoren auf Trägern herstellbar und gegenüber Vergiftungen weniger anfällig als diese ist, Äthylen und Chlor vollständig miteinander umsetzen, wobei 1,2-Dichloräthan in hoher Reinheit erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher das in den

vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von

ίο 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen anfallenden Umsetzungsgemisch.

Der bevorzugte Temperaturbereich für Stufe (4) liegt zwischen 140 und 190⁰C.

In der beiliegenden Zeichnung ist schematisch eine is bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Im folgenden wird das Verfahren an Hand der Zeichnung und eines Beispiels 1 erläutert.

Beispiel 1

Chlorwasserstoff mit einer Reinheit von 99,8% und einer Temperatur von 38° C wird in die Oxychlorierungszone 40 über Leitung 4 mit einer Geschwindigkeit

von 22,2 Grammol pro Stunde eingeführt. Äthylen mit einer Reinheit von 99,9% und einer Temperatur von 200° C wird in die Oxychlorierungszone über Leitung 3B mit einer Geschwindigkeit von 11,85 Grammol pro Stunde eingeführt. Das Ventil TA ist in diesem Bereich

JO geschlossen. Die Dämpfe werden vor der Einleitung in den Reaktor 40 gut vermischt. Luft wird in die Oxychlorierungszone 40 mit einer Geschwindigkeit von 33,0 Grammol pro Stunde über Leitung 6 zugegeben. In einem Zuführungskopfstück vor dem Eintritt in die Oxychlorierungszone werden wiederum alle drei Reaktionsteilnehmer HCl, C₂H₄ und Luft, sorgfältig vorgemischt.

Im Anschuß an die Oxychlorierung von Äthylen kann ein Produktstrom durch Leitung 8 bei einer Temperatur von 22O⁰C abgezogen werden, der die nachfolgende, in Tabelle I aufgeführte Zusammensetzung aufweist.

Tabelle I

Bestandteil	Insgesamt:	Fließgeschwindigkeit
	(Grammol/Stunde)
C2H4	0,71
HCl	0,23
O2	0,71
N2	26,08
1.2-C2H4C12	10,35
C2H5CI	0,22
l,l,2-C2H3Cl3	0,17
ChCCHO	0,17
H2O	11,46
CO	0,21
CO2	0,22
50,53

Der Produktstrom wird durch indirekten Wärmeaustausch auf eine Temperatur von 110⁰C im Kühler 62 abgekühlt. Weiteres indirektes Abkühlen des Materials in der Leitung 15 wird in der Kondensationszone 64 erreicht, aus welcher Dampf- und Flüssigkeitsströme im Gleichgewicht durch Leitung 16 in den Abschneider 70 geleitet werden. Der durch Leitung 17 aus dem

Abscheider 70 geleitete Dampfstrom hat die in Tabelle II angegebene Zusammensetzung:

Tabelle Il

Bestandteil

Fließgeschwindigkeit
(Grammol/Stunde)

C2H4	Insgesamt:	0,71
HCl	—
O2	0,71
N2	26,08
1,2-C₂HiCI₂	1,09
C₂HsCl	0,14
l,l,2-C2H3Cl3	Spuren
ChCCOH	0,02
H₂O	0,39
CO	0,21
CO₂	0,22
29,57

Das Flüssigkeitskondensat, welches die Kondensationszone 64 verläßt, enthält im wesentlichen \2-C2H4C\2 und Wasser, welches in dem Äthylenoxychlorierungsreaktor hergestellt worden ist. Die Flüssigkeit wird im Abscheider 70 dekantiert, so daß man einen nassen Roh-Äthylendichloridstrom 26 erhält. Das Material wird über Leitung 26 zur weiteren Bearbeitung und Abtrennung von reinem 1,2-C₂HXb abgezogen. Der wäßrige Strom, der kleine Mengen an HCI, Chloralhydrat und Äthylendichlorid enthält, wird durch Leitung 28 abgezogen und verworfen.

Das dampfförmige Material in Leitung 17 wird als nächstes durch indirekten Wärmeaustausch in dem Austauscher 72 auf eine Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 110⁰C erhitzt; diese Temperatur bedeutet eine ausreichende Erhitzung des dampfförmigen Materials, welches in die Dampfphasenchlorierungszone 80 strömt. Das Erhitzen bis zu diesem Punkt ist wichtig, um allen Flüssigkeitsnebel, der aus der Kondensationsstufe mitgeschleppt worden ist, zu entfernen. Es ist ebenfalls wichtig, daß das Vorheizen vor der Chlorzugabe erfolgt, um die Korrosion zu verringern. Chlordampf wird mit einer Geschwindigkeit von 0,74 Grammol pro Stunde bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und etwa 70° C in Leitung 18 eingeführt. Ein geeigneter Dampfzuführungskopf ist am Eingang zur Zone vorgesehen, so daß ein gründliches Vermischen des Chlors mit dem dampfförmigen äthylenhaltigen Material in Leitung 17 erreicht wird.

In diesem Beispiel besteht die Chlorierungszone 80 aus einem 1,27 cm rostfreiem Rohr mit einer Länge von 122 cm. Das Rohr ist mit einem 2,54 cm Rohr ummantelt, in welchem Dampf mit Atmosphärendruck und heißes Wasser zum Erhitzen auf Betriebsbedingun- ^r> gen bzw. zum Abkühlen verwendet werden. Das 1,27 cm Rohr aus rostfreiem Stahl ist mit aktiviertem Aluminiumoxyd in Form von 0,64 cm Kugeln gefüllt, die eine Oberfläche von etwa 30 m²/g haben.
Während des Passierens durch die Chlorierungszone

κι 80 reagieren Äthylen und Chlor vollständig unter Bildung von Äthylendichlorid mit einer Reinheit von 99,5%. Eine kleine Menge an 1,1,2 Trichloräthan bildet sich als Nebenprodukt. Die maximale Temperatur, die während des Verfahrens in der Chlorierungsvorrichtung 80 erreicht wird, ist 160° C.

Das aus der Chlorierungszone über Leitung 20 austretende Gas wird mit dem indirekten wassergekühlten Wärmeaustauscher 82 auf eine Temperatur von 40°C abgekühlt. Das abgekühlte Material wird in den

21) Phasenabscheider 90 eingeführt, aus welchem ein rohes Äthylendichloridkondensat über Leitung 25 abgezogen wird. Das Kondensat in Leitung 25 wird in den Abscheider 70 zurückgeführt, dort endgültig abgeschieden und über Leitung 26 abgezogen. Der Dampf, der den Phasenabscheider 90 über Leitung 21 verläßt, wird durch indirekten Wärmeaustausch im Kondensator 92 auf eine Temperatur von -15⁰C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden etwa 99,7% des gesamten Äthylendichloridgehaltes des Materials in Leitung 23 als flüssiges Produkt gewonnen, welches aus dem Abscheider 100 als flüssiges Rohprodukt über Leitung 26 abgezogen wird. Der den Prozeß über Leitung 102 verlassende Strom hat die in der Tabelle III angegebene Zusammensetzung:

Tabelle III

Bestandteil

Fließgeschwindigkeit
(Grammol/Stunde)

C2H4	Insgesamt:	Spuren
CI2	Spuren
O₂	0,71
N₂	26,08
l,2-C2H4Cb	0,40
C2H5CI	0,50
CO	0,21
CO₂	0,22
28,12

Der Enddruck beim Verfahren liegt bei 4,73 kg/cm².

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung der bei der Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen anfallenden Umsetzungsgemische, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) aus einem im wesentlichen aus 1,2-Dichloräthan, Äthylen und Wasser bestehenden Umsetzungsgemisch, das durch Umsetzung von überschüssigem Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff an einem Oxychlorierungskatalysator in der Gasphase erhalten worden ist, 1,2-Dichloräthan und Wasser abtrennt,

(2) den hierbei anfallenden, Äthylen enthaltenden Gasstrom auf 50 bis 110° C erhitzt,

(3) in den genannten Gasstrom Chlor in etwa stöchiometrischer Menge, bezogen auf in ihm enthaltendes Äthylen einleitet,

(4) das in (3) erhaltene Gemisch bei 80 bis 320⁰C in Gegenwart eines aktivierten Aluminiumoxid-Katalysators umsetzt und

(5) aus dem Umsetzungsprodukt von (4) 1,2-Dichloräthan abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (3) nach der Chlorzugabe auf eine Temperatur zwischen 50 und 110⁰C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Produktstrom aus Stufe (4) in eine gasförmige Fraktion, die aus dem Verfahren abgezogen wird, und eine flüssige Fraktion, welche 1,2-Dichloräthan enthält, trennt, wobei man letztere im Kreislauf zurückführt, und mit dem aus Stufe (1) austretenden Produktstrom vermischt.