DE1290931B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter chlorierter oder bromierter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Es ist schon eine Anzahl Verfahren zum Haloge- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das ChIonieren von Kohlenwasserstoffen, in denen ein unge- rierungs- oder Bromierungsmittel mit Chlor- oder sättigter Kohlenwasserstoff mit einem Halogen behan- Bromwasserstoff so weit verdünnt, daß das Molverdelt wird und wobei ein Gemisch von Produkten, das hältnis des ungesättigten Kohlenwasserstoffs zu Chlor ungesättigten Halogenkohlenwasserstoff enthält, ge- 5 oder Brom größer ist als wenigstens 5:1 und vorbildet wird, bekannt. Ein großer Teil der Produkte zugsweise zwischen etwa 10:1 und etwa 20 :1 liegt, dieser Verfahren besteht jedoch aus polyhalogenierten Kohlenwasserstoff und Chlor oder Brom werden unter gesättigten oder ungesättigten Produkten des ungesät- turbulenten Bedingungen in einer Reaktionszone, die tigten Kohlenwasserstoffs, die nicht die vielseitige unter einem Druck über 28 atü, vorzugsweise über Verwendbarkeit der ungesättigten monohalogenierten io 35 atü, und insbesondere zwischen 91 und 210 atü, Produkte besitzen. Diese monohalogenierten Produkte gehalten wird, durchgeführt. In der dem Reaktor zusind wertvolle Ausgangsmaterialien für chemische geführten Beschickung ist auch das Molverhältnis Synthesen, beispielsweise für die Herstellung wertvol- von Olefin, beispielsweise Propylen, zu gebundenem ler Polymeren Mit den derzeit in Anwendung befind- Chlor oder Brom und chloriertem oder bromiertem liehen Verfahren werden 50 bis 70% an den ge- 15 Produkt, beispielsweise Allylchlorid, das nicht vor wünschten ungesättigten Produkten erhalten. Die gro- der Rückführung abgetrennt wurde, größer als 5:1. ßen Mengen an polyhalogenierten Nebenprodukten Die Verdünnung des Chlors oder Broms und der in den erhaltenen Gemischen lassen aber die Auffin- Druck sind wesentlich für die Erzielung einer hohen dung eines selektiven Halogenierungsverfahrens er- Selektivität bei der Erzeugung des erwünschten wünscht erscheinen. ao Monochlor- oder Monobromolefins. Die Verbindun-Eine weitere Schwierigkeit der bisher angewandten gen werden in der Reaktionszone bei einer Tempera-Halogenierungsverfahren liegt darin, daß die in dem tür zwischen 200 und 800° C und bei Verwendung erzeugten Gemisch anwesenden Produkte Siedepunkte aliphatischer ungesättigter Kohlenwasserstoffe vorbesitzen, die ihre Trennung erschweren. In dem Ge- zugsweise bei einer Temperatur zwischen 450 und misch werden Azeotrope gebildet, und es sind viele 25 600° C umgesetzt. Wenn das Chlorierungs- oder Verfahrensstufen, wie Waschen, Absorption, Extrak- Bromierungsmittel an mehreren Stellen der Reaktion oder mehrfache Destillationen, erforderlich, um tionszone eingeführt wird, wird eine besonders gute die wertvollen ungesättigten monohalogenierten Ver- Vermischung der Reaktionsteilnehmer und eine gute bindungen aus dem Gemisch abzutrennen. Turbulenz in der Reaktionszone erzielt. Auch die Auch erfolgen zufolge der Reaktionsfähigkeit der 30 Ausbeute kann durch die Einleitung des Chlorieungesättigten Produkte Nebenreaktionen in den er- rungs- oder Bromierungsmittels an mehreren Stellen zeugten Gemischen, deren Ausmaß von der Art des der Reaktionszone erhöht werden,
halogenierten Olefins und der Zeit, für die die reak- Die Verdünnung des Chlorierungs- oder Bromietionsfähigen Verbindungen miteinander in Kontakt rungsmittels ermöglicht die Anwendung von hohem stehen, abhängt. 35 Druck in dem Reaktor ohne die Gefahr einer Explo-Insbesondere erwünscht ist die Auffindung eines sion zufolge einer ungeeigneten Verteilung des verVerfahrens, nach dem Allylchlorid in einer Ausbeute wendeten umzusetzenden Kohlenwasserstoffs. Das ist von mehr als 90 Gewichtsprozent aus Propylen und nicht festzustellen, wenn die Konzentration an Koh-Chlor erhalten werden kann. lenwasserstoff hoch gehalten, die Verdünnung aber Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 40 weggelassen wird oder wenn das Chlorierungs- oder Herstellung ungesättigter chlorierter oder bromierter Bromierungsmittel zwar verdünnt, aber in hoher Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung eines unsubsti- molarer Konzentration in die Reaktionszone eingetuierten oder durch Chlor oder Brom substituierten leitet wird. Durch die Verdünnung des Chlorierungsungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 7 Kohlen- oder Bromierungsmittels wird die Gefahr lokaler Stoffatomen bei erhöhter Temperatur. Das Verfahren 45 Uberhitzungen an Stellen erhöhter Konzentration des ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung Chlors oder Broms durch die frei werdende Reakmit einem Gemisch aus Chlor und Chlorwasserstoff tionswärme, die eine Explosion bewirken können, oder Brom und Bromwasserstoff, das im Molverhält- vermieden. Das für die Umsetzung verwendete ChIonis von höchstens 1:1 in der Umsetzungszone einge- rierungs- oder Bromierungsmittel wird mit Chlorsetzt wird, bei einem Druck von 28 bis 210 atü und 50 oder Bromwasserstoff verdünnt. Das Molverhältnis einem Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Halo- von Chlor- oder Bromwasserstoff zu Chlor oder gen von 5 :1 bis 20:1 durchführt. Brom liegt bei Einleiten in die Reaktionszone zwi-Bei der Durchführung der Chlorierung oder Bro- sehen etwa 1:1 und etwa 10 :1, bei Verwendung von mierungmit dem verdünnten Chlorierungs-oderBro- Chlor vorzugsweise zwischen etwa 2:1 und etwa mierungsmittel unter diesen kritischen Bedingungen 55 3:1. Bei den bekannten Verfahren, die bei niedrigem wird in hoher Selektivität das entsprechende ungesät- Druck durchgeführt wurden, konnte unverdünntes tigte monochlorierte oder monobromierte Produkt gasförmiges Halogen als Halogenierungsmittel vergebildet, wendet werden. Es wurde nun aber gefunden, daß Für die Chlorierung oder Bromierung gemäß der die Verdünnung des Chlorierungs- oder Bromierungsvorliegenden Erfindung werden die ungesättigten 60 mittels eine bessere Temperatursteuerung in der Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen Reaktionszone ermöglicht und dadurch die Bildung und insbesondere Äthylen, Propen und Benzol, ver- gesättigter Nebenprodukte weitgehend verhindert, wendet. Weitere verwendbare Kohlenwasserstoffe während die Notwendigkeit, die Reaktionsteilnehmer sind Buten, Butadien, Isopren und Methylbenzol. vor ihrer Einführung in die Reaktionszone mitein-Auch chlorierte oder bromierte ungesättigte Derivate 65 ander zu vermischen, entfällt. Während durch den dieser Kohlenwasserstoffe können unter Erzeugung hohen Überschuß an Kohlenwasserstoff in der Reakdes nächsthöheren halogenierten Adduktes verwen- tionszone die hohe Selektivität bei der Erzeugung des det werden. monochlorierten oder -bromierten Produkts erzielt

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wird, wird durch den für die Umsetzung angewandten Wasserstoffs aus dem Gemisch auskondensiert wird, hohen Druck die Abtrennung der Reaktionsprodukte so daß nur das restliche Gasgemisch der Chloriderleichtert, da die Produkte durch einfache Konden- oder Bromidextraktion unterworfen werden muß. Die sation im Wärmeaustausch mit Kühlwasser aus ihren dritte Alternative besteht darin, den gesamten gasför-Gemischen abgetrennt werden können. 5 migen Reaktorabfluß, ohne ihn zuvor zu kühlen, Wie bereits erwähnt, trägt der Druck in der Reak- direkt in die Extraktionszone einzuleiten, um dort tionszone auch wesentlich zur Erzielung der hohen Chor- oder Bromwasserstoff davon abzutrennen, wo-Selektivität hinsichtlich der Bildung des ungesättigten bei die Kühlung dieses Gasgemisches auf eine Temmonochlorierten oder -bromierten Kohlenwasserstoffs peratur von wenigstens 100° C unter die Reaktionsbei. Mit Vorteil werden Drücke zwischen etwa 34,3 io temperatur durch direkten Wärmeaustausch zwischen und 280 atü, vorzugsweise zwischen 35 und 210 atü dem Gasgemisch und der Chlor- oder Bromwasser- und insbesondere zwischen 91 und 140 atü und dar- Stofflösung erfolgt und nach Austreten des Gasüber, angewandt. Bei Anwendung der höheren Drücke gemisches aus der Extraktionszone entweder der gevon beispielsweise 84 atü und darüber werden vor- wünschte monochlorierte oder -bromierte Kohlenzugsweise die verdünnteren Chlorierungs- oder Bro- 15 wasserstoff kondensiert oder das gesamte Gemisch mierungsgemische mit einem Molverhältnis Chlor- kondensiert und der gewünschte monochlorierte oder oder Bromwasserstoff zu Chlor oder Brom von bei- -bromierte Kohlenwasserstoff von dem Kondensat spielsweise wenigstens 4:1 bevorzugt. abdestilliert wird. Im letzteren Fall wird die Extrak-Nach Umsetzen der Reaktionsteilnehmer kann der tion bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, beigasförmige Reaktorabfluß in der Weise aufgetrennt so spielsweise zwischen etwa 150 und etwa 225° C, werden, daß er zur Abtrennung des Chlor- oder durchgeführt.

Bromwasserstoffs in einem adiabatischen System mit Das Extraktionsmedium, wäßriger Chlorwasserstoff einer ein anorganisches Chlorid oder Bromid enthal- oder Bromwasserstoff, besitzt eine Konzentration tenden Extraktionslösung in Kontakt gebracht wird. zwischen etwa 18 und etwa 40 Gewichtsprozent. Ge-Die bei der Extraktion gebildete chlorid- oder 25 wünschtenfalls können jedoch an Stelle von Wasser bromidreiche Lösung, die durch direkten Wärmeaus- oder an Stelle eines Teiles des Wassers auch andere tausch mit dem Abflußgas und/oder durch die Lösungsmittel für den Chlor- oder Bromwasserstoff, Sorptionswärme erwärmt ist, wird dann durch Ein- wie Dioxan und höhersiedende Äther, verwendet dampfen wieder auf die Anfangskonzentration und werden. Die Konzentration in dem flüssigen Medium -temperatur eingestellt, so daß sie in die Extraktions- 30 kann zwischen etwa 15 und etwa 40 Gewichtsprozent zone zurückgeführt werden kann. Der als Gas von variieren und beträgt vorzugsweise 20 bis 3O°/o.
der Einengungszone abgezogene verhältnismäßig reine In der Zeichnung ist eine bevorzugte Durchfüh-Chlor- oder Bromwasserstoff kann gewünschtenfalls rungsform des Verfahrens der Erfindung veranschauin gesteuerter Menge zurückgeführt werden, um die licht, und zwar in ihrer Anwendung auf die Herstel-Konzentration des Chlorierungs- oder Bromierungs- 35 lung von Allylchlorid durch Umsetzen von Propen mittels in der Chlorierungs- oder Bromierungszone mit Chlor. Für das Propen können aber, wie oben einzustellen, sofern in dem Reaktor Chlor- oder erwähnt, andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Bromwasserstoff verwendet wird. Alternativ kann die Butylen oder Chlorbutylen, unter Bildung von Butyan Chlorid oder Bromid angereicherte Lösung nur so lenchlorid und Dichlorbutylen eingesetzt werden, weit eingedampft werden, daß die Sorptionswärme 40 und es können Gemische von Brom und Bromwasserverbraucht wird, während ein auf den Wärmeaus- stoff, unter Bildung der entsprechenden monobrotausch mit dem Reaktorabfluß zurückführender Tem- mierten Produkte, verwendet werden. In der dargeperaturanstieg in einem Wärmeaustauscher rückgän- stellten Ausführungsform wird ein Gemisch aus gig gemacht wird. 1 Mol Chlor und 4 Mol Chlorwasserstoff aus einer Die von der Extraktionszone abströmenden Gase, 45 Leitung 3 an mehreren Stellen des Reaktors 1 eingedie außer dem chlorierten oder bromierten Produkt leitet. Die Leitung 3 weist das Ventil 2 auf, das die nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff und geringere Menge an Chlorierungsgemisch so steuert, daß das Mengen an organischen Nebenprodukten enthalten, Molverhältnis Propen zu Chlor in der Beschickung können zumindest teilweise als ein Teil der Beschik- 15 :1 beträgt. Außerdem werden etwa 16,5 Mol eines kung in die Reaktionszone zurückgeführt werden, 50 Propengemisches mit einem Gehalt von 1,5 Mol nachdem der gewünschte ungesättigte monochlorierte Chlorwasserstoff aus Leitung 22 in den Reaktor 1 oder -bromierte Kohlenwasserstoff von dem Gemisch eingeleitet. Der Reaktor wird unter einem Druck von abgetrennt ist. 35 atü und bei einer Temperatur in dem Bereich von Zwischen der Reaktionszone und der Extraktions- 460 bis 510° C gehalten, und das Gemisch in dem zone kann der gasförmige Reaktorabfluß wenigstens 55 Reaktor wird in turbulentem Zustand gehalten, indem drei verschiedenen Behandlungen unterworfen wer- das Chlorierungsmittel an mehreren Stellen gegen den. Beispielsweise kann er gekühlt werden, und zwar den laminar strömenden ungesättigten Kohlenwasservorzugsweise um wenigstens 100° C unter die Reak- stoff eingeblasen wird. Das gasförmige Reaktionstortemperatur, die vorzugsweise wenigstens 200° C gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 21,5 Mol beträgt, und dann direkt der Extraktionszone zugelei- 60 je Stunde durch die Reaktionszone geführt und mit tet werden, in der die Kondensation des ungesättigten einer Temperatur von etwa 510° C durch Leitung 5 monohalogenierten Kohlenwasserstoffs gleichzeitig daraus abgezogen und in dem indirekten Wärmeausmit der Extraktion des Halogenwasserstoffs aus dem tauscher 6 auf etwa 225° C gekühlt. Der durch Lei-Gemisch bewirkt wird. Eine andere alternative Be- tung 7 aus dem Wärmeaustauscher 6 abgezogene Abhandlungsart besteht in einer Kühlung des gasförmi- 65 fluß enthält 0,45 Mol Allylchlorid, 14 Mol nicht umgen Reaktorabflusses in der Weise, daß wenigstens gesetztes Propen, 6,5 Mol Chlorwasserstoff und eine ein Teil und vorzugsweise der größere Teil des unge- geringe Menge an Dichlorpropen. Dieser Abfluß wird sättigten monochlorierten oder -bromierten Kohlen- in die Mitte des Destillationsturmes 8 eingeleitet.

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und der Kopf dieses Turmes wird bei 50° C gehalten. Dämpfe werden in indirektem Wärmeaustausch mit Praktisch das gesamte Allylchlorid und höhersiedende Reaktorabfluß durch den Wärmeaustauscher 6 geMaterialien kondensieren und werden durch Lei- führt, bevor sie mittels der Pumpe 23 in Leitung 22 tung9 aus dem Destillationsturm 8 abgezogen, und in den Reaktor 1 zurückgeleitet werden. In dem ein Teil dieses Materials wird durch Leitung 10 abge- S Wärmeaustauscher 6 wird das Propenbeschickungszweigt, in der Heizvorrichtung 12 auf eine Tempera- gemisch auf eine Temperatur von 460° C erhitzt, und tür von 75° C erwärmt und in den Destillationsturm 8 die Reaktorabflußgase werden auf 225° C gekühlt, zurückgeleitet. Das flüssige Gemisch wird aus Lei- Die aufgeheizte Propenbeschickung wird dann in den tung 9 in die Destillationskolonne 11 geleitet, worin Reaktor 1 zurückgeführt und mit Chlor im Molverdampfförmiges Allylchlorid als Verfahrensprodukt io hältnis 15:1 umgesetzt.

abgetrennt wird. Das in dem Destillationsturm 8 kondensierte Pro-

Der nicht kondensierte gasförmige Anteil, der aus duktgemisch enthält neben Allylchlorid nur Spureneinem Gemisch von Chlorwasserstoff und Propen mengen anderer organischer Nebenprodukte, wie Dibesteht, wird durch Leitung 15 aus dem Destillations- chlorpropen und Dichlorpropan. Es wird durch Leiturm8 abgezogen, in dem dampfgeheizten Wärme- 15 tung 9 in die Destillationszone 11 geführt, wo das austauscher 16 auf 90° C aufgeheizt und in die Ex- Allylchlorid bei einer Temperatur von 47° C unter traktionszone 17 geführt, worin bei einer Temperatur einem Druck von 0,07 atü abdestilliert und durch von etwa 85° C und unter einem Druck von 35,25 atü Leitung 13 abgezogen wird, während die zurückbleidas Gasgemisch im Gegenstrom mit einer 36%igen bende Flüssigkeit, die die organischen Nebenprodukte wäßrigen Chlorwasserstofflösung in Kontakt gebracht ao enthält, durch Leitung 14 aus der Destillationszone wird. Die Zufuhrgeschwindigkeit dieser Flüssigkeit in abgezogen wird, die Extraktionszone 17 wird bei etwa 100 Gewichts- Beispiel 1

teilen je Teil absorbierten Chlorwasserstoffs gehalten.

In der Extraktionszone werden etwa 75% des gasför- 15 Mol Propen und ein Gemisch von 1 Mol Chlor

migen Chlorwasserstoffs in der 36%igen Chlorwas- »5 und 4,5 Mol Chlorwasserstoff werden bei 460° C und serstofflösung absorbiert, so daß die vom unteren mit einem Druck von 70 atü in eine Reaktionszone Teil der Extraktionszone durch Leitung 18 abgezo- eingeblasen, wo sie unter turbulenten Bedingungen gene Chlorwasserstofflösung bis zu einer Chlorwas- miteinander in Kontakt gebracht werden. In dem serstoffkonzentration von 36,6% angereichert ist. Die Reaktor wird eine Umwandlung von 6,4% mit durch Leitung 18 abgezogene Flüssigkeit ist in der 30 96%iger Selektivität zu Monochlorpropen erzielt. Zone 17 durch direkten Wärmeaustausch mit den Die 20,5 Mol an ausströmendem Gas werden durch Dämpfen aus Leitung 15 und durch die Sorptions- einen Wärmeaustauscher geführt, wo das Gemisch wärme auf etwa 90° C erwärmt worden. Dieser auf 75° C gekühlt wird. Dabei wird ein Teil der Gase Wärmezuwachs, der durch das Verhältnis von Gas zu kondensiert. Das gebildete Gemisch aus Flüssigkeit Flüssigkeit in der Zone 17 gesteuert wird, wird dazu 35 und Gas wird in einen Destillationsturm geleitet, verwendet, überschüssigen Chlorwasserstoff von der worin bei einer Kopftemperatur von 42° C und einer angereicherten Lösung abzudampfen und ihre Kon- Bodentemperatur von 128° C unter einem Druck von zentration in der Abdampfzone (flashing zone) 19, 69,3 atü Propen, Allylchlorid und höhersiedende die bei einer Temperatur von 85° C und einem Druck Produkte als flüssige Fraktion abgetrennt werden, von 1,54 atü gehalten wird, wieder auf den anfäng- 40 Diese flüssige Fraktion wird in einen zweiten Destillichen Wert einzustellen. Die Flüssigkeit aus Leitung lationsturm geleitet, worin bei einer Kopftemperatur 18 wird in den unteren Teil der Zone 19 geleitet, und von 43° C, einer Bodentemperatur von 150° C und praktisch reiner Chlorwasserstoff wird abgedampft einem Druck von 18,2 atü Allylchlorid und höherund durch Leitung 20 abgezogen. Wenigstens ein Teil siedende Produkte als flüssige Fraktion abgetrennt des Chlorwasserstoffs kann gewünschtenfalls nach 45 werden, während die aus Propen bestehende Kopf-Absorption in flüssigem Chlor und Komprimierung fraktion zu dem Reaktor zurückgeführt wird. Die auf den Einlaßdruck als Verdünnungsmittel für das Flüssigkeit wird schließlich einem dritten Destilladurch Leitung 3 dem Reaktor 1 zugeleitete Chlor tionsturm zugeführt, aus dem Allylchlorid als das verwendet werden. dampfförmige Produkt von dem flüssigen Nebenpro-

Die restliche Flüssigkeit in der Zone 19, deren 50 dukten bei einer Temperatur von 45° C unter einem Konzentration an Chlorwasserstoff wieder auf 36% Druck von 1,05 atü abgetrennt wird. Der dampfeingestellt ist und die durch das Abdampfen von förmige Chlorwasserstoff, die Kopffraktion des ersten Chlorwasserstoff auf eine Temperatur von etwa 85⁰C Destillationsturmes, wird bei 42° C kondensiert und gekühlt ist, wird dann vom unteren Teil der Ab- mit frischer Chlorbeschickung in einem Molverhältdampfzone abgezogen und durch Leitung 21 wieder 55 nis von 4,5:1 vermischt und wieder als Chlorierungsin das obere Ende der Extraktionszone 17 eingeleitet, mittel zu dem Reaktor zurückgeführt, um erneut im Gegenstrom zu Abflußgasen aus Lei- Die am Kopf der zweiten Destillationszone kon-

tung 15 geführt zu werden. Die Extraktionszone wird densierte flüssige Propenfraktion wird abgezogen und unter einem Druck von 33,25 atü gehalten. in indirektem Wärmeaustausch mit Abflußgasen von

Das Abflußgas, das der Extraktion unterworfen 60 dem Chlorierungs- und Bromierungsreaktor geführt und von dem eine beträchtliche Menge Chlorwasser- und dann in einem zweiten Wärmeaustauscher auf stoff entfernt wurde, wird vom oberen Teil der Zone eine Temperatur von 460° C erwärmt und unter 17 durch Leitung 22 abgezogen, mit 1 Mol frischer einem Druck von 70 atü in die Chlorierungs- und Propenbeschickung, die durch die mit einem Ventil Bromierungszone zurückgeführt. Dieser Rückführung versehene Leitung 4 in solcher Menge in Leitung 22 65 wird frische Propenbeschickung zugesetzt, bevor sie eingeführt wird, daß die 15 Mol Propen in der Be- erhitzt wird, so daß das Molverhältnis von Propen zu Schickung für die Reaktionszone 1 aufrechterhalten Chlor in der in den Reaktor eintretenden Beschickung bleiben, vermischt. Die in Leitung 22 vermischten etwa 15:1 beträgt.

Beispiel 2

14 Mol Benzol und ein Gemisch von 2 Mol Chlor und Chlorwasserstoff im Molverhältnis 1:4 werden in eine Reaktionszone eingeleitet, in der bei einer Temperatur von etwa 350° C und einem Druck von 35 atü Chlor und Benzol unter Bildung von Monochlorbenzol in einer Ausbeute von etwa 10% und einer Selektivität von 95% miteinander reagieren. Das Benzol, Monochlorbenzol, polychlorierte Benzole und Chlorwasserstoff enthaltende gasförmige Produktgemisch wird abgezogen und in einem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von 90° C gekühlt. Das gekühlte Gemisch wird dann in einen Kondensorturm geleitet, worin bei einer Temperatur von 42° C und einem Druck von 20,3 atü Benzol, das Monochlorbenzol und höhersiedende Materialien auskondensieren. Die Gase werden am Kopf des Turmes mit einem Strom von Monochlorbenzol mit einer Temperatur von 42° C in Kontakt gebracht. Das gekühlte Gas am Auslaß dieses Turmes besteht aus praktisch reinem Chlorwasserstoff und enthält nur eine Spur Chlorbenzol. Dieses Gas wird komprimiert, zum Einlaß des Reaktors zurückgeführt und mit Chlor vermischt, bevor es wieder in den Reaktor eingeleitet wird. Die Flüssigkeit wird vom Boden des Turmes abgezogen und durch einen Erhitzer mit einer Temperatur von 225° C geführt. Das erhaltene Gemisch von Flüssigkeit und Dämpfen wird zum Boden des Turmes geleitet. Ein Teil der Flüssigkeit wird abgezogen, so daß das Flüssigkeitsniveau am Boden des Turmes konstant bleibt, und einem Destillationsturm zugeleitet, worin bei einem Druck von 0,7 atü, einer Kopftemperatur von 100° C und einer Bodentemperatur von 154° C Benzol und Chlorbenzole voneinander getrennt werden. Das Chlorbenzolkondensat wird einer zweiten Fraktionierzone zugeleitet, um Chlorbenzol von Nebenprodukten, wie Dichlorbenzol, zu befreien. Das Chlorbenzol kann als solches verwendet oder zu Phenol hydrolysiert werden.

Beispiel 3

15MoI 3-Chlorpropen-l und ein Gemisch von 1 Mol Chlor und 4,5 Mol Chlorwasserstoff werden in einer Reaktionszone unter turbulenten Bedingungen bei 460° C und 63 atü miteinander in Kontakt gebracht. Dabei wird eine Umwandlung von 7% bei 96%iger Selektivität zu 1,2-Dichlorpropen-l erzielt, und 20 Mol austretendes Gas werden in einen Wärmeaustauscher geleitet, worin das Gasgemisch auf etwa 100° C gekühlt und die Produkte abgetrennt werden.

Beispiel 4

10 Mol Chloräthylen und ein Gemisch von lMol Chlor und 5 Mol Chlorwasserstoff werden in einer Reaktionszone unter turbulenten Bedingungen bei 450° C und 63 atü miteinander in Kontakt gebracht. Dabei wird eine 7%ige Umwandlung bei 96%iger Selektivität zu Dichlorethylen erzielt. Der Gasabfluß wird kondensiert, und die Reaktionsprodukte werden isoliert.

Beispiel 5

15 Mol Propen und ein Gemisch von 1 Mol Chlor und 5 Mol Chlorwasserstoff werden in einer Reaktionszone unter turbulenten Bedingungen bei 250° C und 31,5 atü miteinander in Kontakt gebracht. Dabei wird eine 5%ige Umwandlung bei 90%iger Selektivität zu Monochlorpropen erzielt. Der Gasabfluß wird kondensiert, und die Reaktionsprodukte werden isoliert.

Beispiel 6

7 Mol Propen und ein Gemisch von 1 Mol Chlor und 12 Mol Chlorwasserstoff werden in einem Reaktor unter turbulenten Bedingungen bei 500° C und atü miteinander in Kontakt gebracht. Dabei wird eine 7%ige Umwandlung bei 92%iger Selektivität zu Monochlorpropen erzielt. Der Gasabfiuß wird kondensiert, und die Reaktionsprodukte werden isoliert.

Beispiel 7

15 Mol Propen und ein Gemisch von 1 Mol Brom und 5 Mol Bromwasserstoff werden in einer Reaktionszone unter turbulenten Bedingungen bei 460° C und 70 atü miteinander in Kontakt gebracht. Dabei wird eine 6%ige Umwandlung bei 95%iger Selektivität zu Monobrompropen erzielt. Der Reaktorabfluß wird kondensiert und das Produkt isoliert.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter chlorierter oder bromierter Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung eines unsubstituierten oder durch Chlor oder Brom substituierten ungesättigten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Gemisch aus Chlor und Chlorwasserstoff oder Brom und Bromwasserstoff, das im Molverhältnis von höchstens 1:1 in die Umsetzungszone eingesetzt wird, bei einem Druck von 28 bis 210 atü und einem Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Halogen von 5:1 bis 20:1 durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von ungesättigtem Kohlenwasserstoff zu Chlor oder Brom zwischen etwa 10:1 und etwa 20:1 und ein Reaktionsdruck von wenigstens etwa 35 atü angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor oder Brom mit Chlor- oder Bromwasserstoff in einem Molverhältnis von nicht mehr als etwa 1:6 verdünnt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909512/1467