DE2253720A1

DE2253720A1 - Verfahren zur herstellung von dichloraethan

Info

Publication number: DE2253720A1
Application number: DE2253720A
Authority: DE
Inventors: Benedetto Calcagno; Lucio Di Fiore
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-11-02
Publication date: 1973-05-24
Also published as: US3911036A; CA1002538A; FR2160372A1; IT946065B; YU278072A; YU35563B; CH573879A5; JPS4857906A; GB1350531A; NL7213399A; FR2160372B1

Description

SOCIETA¹ ITALIANA RESIDE S.I.R., S.p.A. Mailand, Italien

"Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan"

Priorität: I7. November 1971, Italien, Nr. 31198-Λ/71

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan.

Dichloräthan ist ein wertvolles Industrieprodukt, das sowohl als Lösungsmittel als auch als Zwischenprodukt, zum Beispiel zur Herstellung von Vinylchlorid oder Äthylendiamin, Anwendung findet. Nach einem bekannten Verfahren stellt man Dichloräthan dadurch her, daß man ein Gasgemisch aus Äthylen, Chlorwasserstoff und Sauerstoff bzw. freien Sauerstoff enthai Lenden Gasen über e i.ru;n fosUm 0::ychlorierungijkHti],yimfcor leitet. Nach einem wolfcuivn Voff 1J¹JViIi y bullt; man Dichloräthan dadurch hör, daß man gut; fön« i^e :■, Chlor und Älh.ylen in <'in flüssiges Re akb ionnno.l ium

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BAD ORIGINAL

einleitet-, das im wesentlichen aus Mchloräthan "besteht ^ einen Halogenierungskatalysator enthält, und die Umsetzung "bei niederen oder erhöhten Temperaturen durchführt. Bei Anwendung höherer [Temperaturen hält man das Reaktionsmedium am Sieden und führt so die bei der Umsetzung freigesetzte Wärme ab. Das Verfahren wird also bei der Siedetemperatur des Reaktionsmediums ohne Anwendung eines Überdrucks durchgeführt. Das durch Kondensation der entstehenden Dichloräthandämpfe erhaltene Kondensat führt man teilweise im Kreislauf zur Reaktion zurück, während der übrige Teil abgetrennt und fraktionierend destilliert wird. Hierbei entsteht hochreines Dichloräthan. Dieses Verfahren bietet zahlreiche Vorteile, zum-Beispiel die leichte Kontrolle der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Reaktionstemperatur, die konstant dem Siedepunkt des Reaktionsmediums entspricht. Es ist

keine spezielle Vorbehandlung der Ausgangsmaterialien erfordermuß

lieh, nur/das aus dem Halogenierungsreaktor abgetrennte Dichloräthan fraktionierend destilliert werden, so daß das Verfahren insgesamt keine aufwendigen Maßnahmen erfordert. Ein wesentlicher Nachteil besteht jedoch darin, daß Dichloräthan nur in relativ niedrigen Ausbeuten anfällt, da höher chlorierte Verbindungen als Nebenprodukte entstehen.

Zur Durchführung des. Verfahrens bei niedrigeren Temperaturen hält man die Reaktionstemperatur unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsmediums, wobei die bei der Chlorierung freigesetzte Wärme mit Hilfe von Wärmeaustauschern innerhalb des Reaktionsgemisches oder außerhalb des Reaktors abgeleitet wird. In derartigen Verfahren hält man die Reaktionstemperatur üblicherweise¹

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im Bereich von O bis 4O⁰C und führt das Reaktionsgemisch im Kreislauf durch einen Wärmeaustauscher. Dichloräthan entsteht hierbei in höherer Reinheit als in Verfahren, die bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Dies beruht im wesentlichen darauf, daß bei der Chlorierung von Äthylen bei niedrigeren Temperaturen kaum höher chlorierte Produkte entstehen. Ein wesentlicher Nachteil besteht jedoch darin, daß das a.us dem Reaktionsgemisch abgetrennte Dichloräthan in umständlichen Verfah-'·. ren aufbereitet werden muß. Zur Abtrennung des Halogenierungs-' katalysators, üblicherweise EisenClII)-chlorid, behandelt man die entnommene Fraktion mit basischen Verbindungen. Hierauf wäscht man bis zur neutralen .Reaktion mit Wasser, und erst nach anschließender Entwässerung ist es möglich, hochreines Dichloräthan durch fraktionierende Destillation dieser Fraktion zu erhalten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan zu schaffen, das einfach "durchzuführen ist und das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute liefert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan durch Umsetzen von Äthylen mit Chlor, das dar durch gekennzeichnet ist, daß man

a) gasförmiges Äthylen und Chlor in einer ersten Stufe in ein siedendes flüssiges Reaktionsmedium einleitet, das im wesentlichen aus Dichloräthan besteht und einen Chlorierungskatalysator enthält, wobei die Chlormenge zur Umsetzung von mindestens etwa I7 Prozent des eingespeisten Äthylens aus-

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. reicht,

b) die in der ersten Stufe entwickelten gasförmigen Produkte abkühlt, um Dichloräthan von nicht umgesetztem Äthylen zu trennen,

c) das abgetrennte Dichloräthan rektifiziert,

d) das nicht 'umgesetzte Äthylen in einer zweiten Stufe in einem auf Temperaturen yon O bis 40⁰G gehaltenen flüssigen Reaktionsmedium, das im wesentlichen aus Dichloräthan besteht und einen Chlorierungskatalysator enthält, mit etwa einer zur vollständigen Umsetzung ausreichenden Chlormenge umsetzt und

e) das in der zweiten Stufe erhaltene Produkt im Kreislauf zur ersten Stufe zurückführt.

Das Verfahren der Erfindung beruht·auf der überraschenden Feststellung, daß man bei der Umsetzung von Äthylen und Chlor bei erhöhten Temperaturen die Bildung höher chlorierter Produkte weitgehend vermeiden kann, wenn das flüssige Reaktionsmedium gewisse Mengen an freiem Äthylen enthält. Im Verfahren- der Erfindung setzt man daher Äthylen in der ersten Stufe nur teil- · weise zu Dichloräthan um und vervollständigt die Reaktion in einer zweiten Stufe in einem auf niedrigen Temperaturen gehaltenen Reakt'ionsmedium. Bei einer derartigen Verfahrensführung können die Nachteile bekannter Verfahren vermieden werden.

Im Verfahren der Erfindung verwendet man vorzugsweise Eisen(III)- chlorid als Halogenierungskatalysator. . '

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•In der Zeichnung sind ein Chlorierungsreaktor 1, in dem Äthylen teilweise in Dichloräthan umgewandelt wird; und ein Reaktor 2 gezeigt, in dem Äthylen vollständig zu Dichloräthan reagiert. Am Fuße des Reaktors 1 befinden sich eine Gaszuleitung 4 für Äthylen und eine Gaszuleitung 3 für Chlor. Der Reaktor 1 enthält ein flüssiges Reaktionsmedium, das im wesentlichen aus Dichloräthan besteht und einen Katalysator, wie Eisen(III)-chlorid oder Kupfer(II)-chlorid, in einer Menge von etwa 0,05 bis 3 g/l enthält. Die Chlorierung von Äthylen im Reaktor 1 wird bei der Siedetemperatur des flüssigen Reaktionsmediums ohne Anwendung von äußerem Überdruck durchgeführt.

Um in der ersten Chlorie'rungsatufe eine gewisse Konzentration an freiem Äthylen aufrechtzuerhalten, speist man durch die Gaszuführung 4 Äthylen in den Reaktor 1 ein und setzt dieses zu mindestens I7 Prozent, vorzugsweise I7 bis 50 Prozent, zu Dichloräthan um. Zu diesem Zweck leitet man in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die Gaszuführung 3 Chlor in einer Menge ein, die kleiner ist als die zur vollständigen Umwandlung von Äthylen in Dichloräthan stöchiometrisch erforderliche Menge, so daß das Chlor in dieser Verfahrensstufe vollständig umgesetzt wird. Man wählt hierbei die in den Reaktor 1 eingespeiste Chlormenge so, daß die vorstehend genannten Äthylen-Umwandlungsgrade erreicht werden. Die zur Vervollständigung der Reaktion erforderliche Chlormenge leitet man in den Reaktor 2 ein.

In der ersten Verfahrensstufe bleibt die Reaktionstemperatur

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durch. Sieden des Reaktionsmediums unter Kontrolle. Die sich entwickelnden, im wesentlichen aus Dichloräthan und Äthylen bestehenden Dämpfe werden am oberen Ende des Reaktors 1 durch die Leitung 5 abgezogen, in einem Wärmeaustauscher 6 abgekühlt und durch einen Abscheider y.geleitet, in dem die im wesentlichen aus Dichloräthan bestehenden flüssigen Anteile abgetrennt werden. Die Flüssigkeit wird durch die Leitung 8 abgezogen, durch die Leitung 10 entnommen und zur Herstellung von hochreinem Dichloräthan rektifiziert. Ein Teil des Reaktionsprodukts kann gegebenenfalls durch die. Leitung 9 dem Reaktor 1 im Kreislauf wieder zugeführt werden. -

Die.im Abscheider 7 abgetrennten gasförmigen Produkte speist man durch die Leitung 11 in den Chlorierungsreaktor 2 ein. Dieser wird außerdem durch die Gaszuführung 12 mit Chlor beschickt. Der Reaktor 2 enthält ein Reaktionsmedium, das im wesentlichen aus Dichloräthan besteht und einen der vorstehend genannten Katalysatoren in einer Menge von etwa 0,05 bis J g/l enthält. Im Reaktor 2 führt man die Chlorierung von Äthylen bei' Temperaturen von O bis 40⁰C bis zur vollständigen Umsetzung durch. Zu diesem Zweck leitet man^; Äthylen und die entsprechende stöchiometrisch erforderliche Chlormenge in den Reaktor 2 ein, wobei die exotherm verlaufende Reaktion mit Hilfe eines vorzugsweise außerhalb des Reaktors angeordneten Wärmeaustauschers gesteuert wird. Das Reaktionsgemisch wird daher durch eine Leitung Λ^ι\· am unteren Ende des Reaktors 2 abgezogen, durch einen · Wärmeaustauscher 15 geleitet und hierauf durch eine Leitung 16 wieder in den Reaktor eingespeist. Den Flüssigkeitspegel im ;

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Reaktor 2 hält man dadurch konstant, daß man das Reaktionsmedium im Verlauf der Chlorierung abzieht und- über die Leitung in den Reaktor 1 einspeist.

Die Chlorierung von Äthylen nach dem Verfahren der Erfindung ergibt in hoher Selektivität Dichloräthan. Die Selektivität beträgt mindestens etwa 98 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte Äthylen, so daß die Ausgangsverbindungen praktisch vollständig umgesetzt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß als Endprodukt hochkonzentriertes Dichloräthan anfällt, das ohne jede Vorbehandlung fraktionierend destilliert werden kann.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Pro Stunde werden 5^ kg gasförmiges Äthylen und 23 kg gasförmiges Chlor durch die GasZuführungen 3 bzw. 4- in den Reaktor 1 eingespeist. Der Reaktor 1 enthält siedendes Dichloräthan und» bezogen auf das Dichloräthan, 0,5 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid als Katalysator. Die gasförmigen Produkte werden durch die Leitung 5 abgezogen und im Wärmeaustauscher 6 gekühlt. Im Abscheider 7 werden.die unter Normalbedingungen flüssigen Produkte von den gasförmigen Bestandteilen getrennt, wobei die letzteren im wesentlichen aus nichtumgesetztem Äthylen bestehen. Die gasförmigen Produkte werden durch die Leitung 11 dem Reak-• tor 2 zugeleitet. Außerdem werden pro Stunde 107 kg Chlorgas durch die Leitung 12 in den Reaktor 2 eingespeist, der Dichlor-

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äthan und, bezogen auf das Dich.lorath.an, 0,5 Gewichtsprozent Eisen(III)-chlorid enthält. Im Reaktor 2 wird eine Temperatur von etwa 3O⁰C dadurch aufrechterhalten, daß man die Reaktionsprodukte durch die Leitung 14 abzieht, sie im Wärmeaustauscher 15 abkühlt und durch die Leitung 16 dem Reaktor wieder zuführt. Außerdem führt man pro Stünde 148 kg des Reaktionsprodukts im Reaktor 2 durch die Leitung I7 ä.em Reaktor 1 im Kreislauf zu. Die im Abscheider 7 abgetrennten flüssigen Produkte werden durch die Leitung 8 entnommen und durch die Leitung 9 dem Reaktor 1 wieder teilweise zugeführt. Durch die Leitung 10 werden pro Stunde'etwa 180 kg des chlorierten Produktes entnommen, das anschließend destilliert wird, wobei pro Stunde 177 ^g reines Dichloräthan erhalten werden.

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Claims

- 9 -Patentansprüche

H. Verfahren zur Herstellung von Dichloräthan durch Umsetzen von Äthylen mit Chlor, dadurch gekennzeichnet , daß man

a) gasförmiges Äthylen und Chlor in einer ersten Stufe in ein siedendes flüssiges Reaktionsmedium einleitet, das im wesentlichen aus Dichloräthan besteht und einen Chlorierungskatalysator enthält, wobei die Chlormenge zur Umsetzung von mindestens etwa 17 Prozent des eingespeisten Äthylens ausreicht,

b) die in der ersten Stufe entwickelten gasförmigen Produkte abkühlt, um Dichloräthan von nicht umgesetztem Äthylen zu trennen,

c) das abgetrennte Dichloräthan rektifiziert,

d) das nicht umgesetzte Äthylen in einer zweiten Stufe in einem auf Temperaturen von O bis 40⁰C gehaltenen flüssigen Reaktionsmedium, das im wesentlichen aus Dichloräthan besteht und einen Chlorierungskatalysator enthält, mit etwa einer zur vollständigen Umsetzung ausreichenden Chlormenge umsetzt und

e) das in der zweiten Stufe erhaltene Produkt im Kreislauf zur ersten Stufe zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in beiden Stufen ein Reaktionsmedium verwendet, das - bezogen auf Dichloräthan - 0,05 bis 3 Gewichtsprozent eines Chlorierungskatalysators enthält.

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- ίο -'
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Eisen(III)-chlorid verwendet.

4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe 17 "bis 50 Gewichtsprozent des eingespeisten Äthylens umsetzt.

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