DE2921080A1

DE2921080A1 - Verfahren zur herstellung von diarylaethanderivaten

Info

Publication number: DE2921080A1
Application number: DE19792921080
Authority: DE
Inventors: Shoichi Kunii; Yoshio Okada; Kimio Okubo
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1978-05-24
Filing date: 1979-05-23
Publication date: 1979-11-29
Also published as: JPS54154742A; DE2921080B2; FR2426663A1; GB2021637A; DE2921080C3

Description

Die erfindungsgemäß gewonnenen Verbindungen der Formel (I) finden eine weitverbreitete Anwendung als Lösungsmittel für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere, als synthetisches isolierendes öl oder als Lösungsmittel für allgemeine Verwendungszwecke.

Als industrielles Verfahren zur Herstellung einer derartigen Verwendung der Formel (I) ist eine Methode bekannt, bei der ein Styrol oder ein substituiertes Styrol der angegebenen Formel (II), in der R¹ die angegebene Bedeutung hat, tropfenweise zugesetzt wird zu einem Gemisch aus Alkylbenzolen mit einem Gehalt an m-Xylol bei einer Temperatur, die unterhalb Raumtemperatur liegt, in Gegenwart eines Katalysator aus einer starken Säure, z. B. Schwefelsäure. Dieses bekannte Verfahren zeichnet sich zwar durch eine ausgezeichnete Reaktivität aus, doch pflegen Nebenprodukte, z. B. sulfonierte Alkylbenzole, anzufallen, wenn Schwefelsäure als Katalysator eingesetzt wird, so daß die Steuerung der Reaktionsbedingungen schwierig ist. Außerdem pflegt eine Emulgierung bei der Neutralisation des Katalysators oder beim Waschen der Reaktionsprodukte mit Wasser einzutreten, was eine Abtrennung des Reaktionsproduktes aus den Waschwässern schwierig macht. Die aufgezeigten Probleme führen schließlich zu einer geringen Ausbeute an Endprodukt.

Es ist auch bereits ein anderes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) bekannt, bei dem Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wird, doch treten auch bei diesem bekannten Verfahren die gleichen Probleme bei der Nachbehandlung auf und die Bildung von Nebenprodukten wird ebenso wie im Falle der Verwendung von Schwefelsäure bewirkt, so daß auch dieses bekannte Verfahren keine wirksame Synthesemethode darstellt.

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Zur Ausschaltung der aufgezeigten Probleme wurden zur Herstellung einer ähnlichen Verbindung wie derjenigen der Formel (I) auch bereits Verfahren vorgeschlagen, bei denen eine Verbindung der angegebenen Formel (II) und ein Alkylbenzol unter Verwendung einer Feststoffsäure, z. B. eines synthetischen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids, japanischen Säuretons und dgl. als Katalysator umgesetzt werden, wie dies z. B. in der GB-PS 896 864 und der japanischen Patentveröffentlichung 31 652/1974 beschrieben wird. In diesen Verfahren ist jedoch die Reaktivität von Styrol mit dem Alkylbenzol nur gering, so daß die Ausbeute an dem gesuchten Diaryläthanderivat in der Regel nur 50 bis 70 % der Theorie beträgt. Werden ferner die Reaktionsbedingungen gesteuert, um die Ausbeute an Diarylalkan zu steigern, so ist die Bildung von Nebenprodukten aus Styroldimeren unvermeidlich.

Unter diesen Umständen wird daher das angegebene Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator nach wie vor als Industrieverfahren zur Herstellung der angegebenen Diaryläthanderivate angewandt trotz des Vorliegens der verschiedenen aufgezeigten Probleme.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Basizität des Alkylbenzols selbst und die Zahl der Substituenten des Alkylbenzol einen Einfluß auf die Reaktivität und Selektivität bei der Additionsreaktion desselben mit Styrolen ausüben, und daß die Styrole zu einer selektiven Addition an m-Xylol wirksam beschleunigt werden in Gegenwart eine Katalysators, der einen größeren Säuregehalt von Säurefunktionen mit einer höheren Azidität aufweist als die bekannten Feststoffsäuren des angegebenen Standes der Technik, so daß eine höhere Ausbeute an Reaktionsprodukt der Formel (I) erzielt wird.

Erfindungsgemäß wird daher eine selektive Reaktion des Styrols oder substituierten Styrols der Formel (II) mit m-Xylol erzielt

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aufgrund eines katalytischen Verfahrens, das die Herstellung der Diaryläthanderivate der Formel (I) mit ausreichend hohen Ausbeuten ermöglicht.

Beim erfindungsgemäß verwendeten Katalysator handelt es sich um ein calciniertes Produkt aus Siliciumdioxid und mindestens einem Oxid eines Metalls der 3., 4. bzw. 5. Periode der Gruppen III und IV des Periodensystems der Elemente, z. B. Aluminium, Titan und Zirconium, und der Katalysator weist einen Säureghalt von mehr als 0,2 m Mol/g auf aufgrund der Säurefunktionen mit einer Hammett¹s~Aciditätsfunktion von weniger als -7,5, die bestimmt ist unter Verwendung von Hammett¹s-Indikator und gemäß der in Benesi, H.A, J. Am. Chem. Soc, 2^.' 5490 (1956) und J. Phys. Chem. , 61 , 970 (1957) beschriebenen Methode. Der Katalysator mit den angegebenen Eigenschaften wird erhalten durch Gelierung eines Gemisches aus Siliciumdioxid-Sol und mindestens einem Sol eines Salzes, z. B. des Sulfats, der Metalle, und anschließende Calcinierung des erhaltenen Gels in einer Atmosphäre von Luft oder Wasserdampf während 10 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 400 bis 600 ⁰C.

Der Gehalt an Metalloxid oder Metalloxiden im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator beträgt vorzugsweise mehr als 20 Gew.-% und weniger als 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Katalysator, und außerdem kann der Katalysator auch Metalloxidkomponenten anderen Typs als die angegebenen enthalten, z. B. Magnesiumoxid, vorausgesetzt, daß deren Eigenschaften mit den beanspruchten Eigenschaften des Katalysators in Einklang stehen.

Der erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Katalysator ist ζ. B. ein calciniertes Produkt mit einem Gehalt von 20 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid und 60 bis 80 Gew.-% Siliciumdioxid, oder ein calciniertes Produkt, in dem ein Teil des Aluminiumoxids durch Titanoxid oder Zirconiumoxid ersetzt ist, deren Herstellung in

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solcher Weise erfolgte, daß ihre spezifischen Eigenschaften denjenigen des angegebenen Katalysators entsprechen.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Styrol oder substituierten Styrol der angegebenen Formel (II) handelt es sich z, B. um Styrol, m- oder p-Methylstyrol, m- oder p-Äthylstyrol oder Gemische derselben. Das erfindungsgemäß erzielte Verfahrensprodukt der angegebenen Formel (I) ist z. B. 1-Phenyl-1-(2',4'-dimethylphenyl)äthan, 1-(p-Tolyl)-1-(2',4'-dimethylphenyl)äthan und dgl.

Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung liegt das molare Verhältnis von Styrol oder substituiertem Styrol zu m-Xylol in der Regel im Bereich von 0,01 bis 0,0005, und die Reaktionstemperatur liegt in einem Bereich von Raumtemperatur bis 120 ⁰C und beträgt vor-'zugsweise 30 bis 70 ⁰C. Die Umsetzung ist sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durchführbar.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zur Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Katalysators aus 20 Gew.-% Aluminiumoxid und 80 Gew.-% Siliciumdioxid wurden zunächst Aluminiumsulfatsol und Siliciumdioxidsol vermischt und geliert, worauf das auf diese weise gebildete Gel 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 500 ⁰C calciniert wurde. In diesem Katalysator hatte die Menge an Säurefunktionen mit einer Hammett's-Aciditätsfunktion (Ho) von weniger als -7,5 einen Wert von o,33 m Mol/g. Die folgenden Versuche wurden unter Verwendung eines in der beiliegenden Figur mit 1 bezeichneten Reaktors durchgeführt, der mit 50 1 des wie angegeben erhaltenen Katalysators gefüllt war.

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m-Xylol mit einem Gehalt an 16,7 Gew.-% Styrol, die auf eine Temperatur von 50 ⁰C vorerhitzt waren, wurden in den Mischtank 5 aus dem Rohmaterialeinlaß 2 in einer Rate von 9 l/h eingeführt und gleichzeitig wurde anderes m-Xylol, das aus dem Reaktor 1 kam und Reaktionsprodukte enthielt, ebenfalls in den Mischtank 5 aus dem Recyjcisier-Einlaß . 3 in einer Rate von 300 l/h eingespeist. Beide m-Xylol-Chargen wurden in dem Mischtank 5 vermischt und das gebildete Gemisch wurde in den Reaktor 1 durch einen Einlaß eingespeist, der am Bodenteil des Reaktors 1 vorgesehen war. Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde aus dem Reaktor über die Abzugsleitung 4 in einer Rate von 9 l/h abezogen, und der restliche Anteil wurde in der angegebenen Weise in den Mischtank 5 recyclisiert.

Ein kontinuierlicher Versuchsansatz des Umsetzungsverfahrens wurde 100 Stunden lang durchgeführt unter Erzielung von etwa 900 1 rohem Reaktionsprodukt.

Eine gaschromat-ographische Untersuchung des rohen Reaktionsproduktes ergab, daß (1) kein Peak von nicht-umgesetzten Styrol festzustellen war,(2) von dem durch Substraktion des nicht-umgesetzen m-Xylols vom rohen Reaktionsprodukt erhaltenen Restanteil das Massenspektrum derjenigen Fraktion, welche bei 123 bis 130 °C/4 mm Hg destillierte, einen Hauptpeak bei einer Massenzahl von 210 zeigte, was anzeigt, daß es sich bei dieser Fraktion um 1-Phenyl-1-(2',4'-dimethylphenyl)äthan (Molekulargewicht 210) bei einer Ausbeute von 95 % der Theorie handelt, wobei die Ausbeute durch Berechnung der Umwandlung von Styrol in das gesuchte Verfahrensprodukt bestimmt wurde,und (3) ferner ein Peak der Massenzahl 208 entsprechend dem Styroldimer (Molekulargewicht 208) nicht festzustellen war.

Beispiel 2

Unter Verwendung des Reaktors 1 der Figur wurde ein Versuch unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, je-

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doch mit der Ausnahme, daß Vinyltoluol anstelle von Styrol verwendet und zu einem rohen Reaktionsprodukt umgesetzt wurde. Eine gas-chromatographische Bestimmung des rohen Reaktionsproduktes ergab, daß (1) kein nicht-umgesetztes Vinyltoluol festzustellen war und (2) das Massensprektrum der bei 128 bis 143 ⁰C /4 mm Hg destillierenden Fraktion des durch Subtraktion von nicht-umgesetztem m-Xylol vom rohen Reaktionsprodukt erhaltenen Restanteils einen Hauptpeak bei einer Massenzahl von 224 zeigte, was erkennen ließ, daß diese Fraktion 1-ToIyI-I-(2',4'-dimethylphenyl)äthan war. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrup 87 % der Theorie.

Beispiel 3

51,5 kg eines Gemisches aus Alkylbenzolen, das zu 20 Gew.-% aus Äthylbenzol, zu 22 Gwe.-% aus o-Xylol, zu 41 Gew.-% aus m-Xylol und zu 17 Gew.-% aus p-Xylol bestand, wurden in dem Mischtank 5 der Figur eingespeist und auf eine Temperatur von 50 ⁰C vorerhitzt. Das Gemisch wurde sodann in einer Rate von 600 l/h durch den Reaktor 1 der Figur, der mit 50 1 eines ähnlichen Katalysators wie in Beispiel 1 gefüllt war, zirkuliert unter gleichzeitiger Einspeisung von Styrol in den Mischtank 5 über den Rohmaterialeinlaß 2 in einer Rate von 0,5 l/h, das mit dem Gemisch aus Alkylbenzolen vermischt und in den-Reaktor 1 eingeführt wurde. Sobald die Gesamtmenge an Styrol, das in den Mischtanfc 5 kontinuierlich eingespeist wurde, 15 kg erreicht hatte, wurde der weitere Zulauf von Styrol in den Mischtank 5 gestoppt und das Reaktionsgemische aus Styrol und Alkylbenzolen wurde weitere 30 min zirkuliert unter Erzielung eines Reaktionsgemisches. Die Menge an Verfahrensprodukt in diesem Reaktionsgemisch betrug 43 Gew.-%.

Nach Abtrennung des Verfahrensprodukts aus dem Reaktionsgemisch durch Rektifizierung wurde festgestellt, daß die Gas-Chromato-

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graphie und Massenspektroskopie des Verfahrensprodukts der angegebenen Umsetzung zu den gleichen Ergebnissen führte wie im Beispiel 1 und beim erhaltenen Produkt handelte es sich um 1-Pheny1-1-(2',4'-dimethylphenyl)äthan. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung des insolierten Gemisches aus Alkylbenzolen 28 Gew.-% Äthylbenzol, 31 Gew.-% o-Xylol, 17 Gew.-% m-Xylol und 24 Gew.-% p-Xylol betrug. Diese gefundene Zusammensetzung steht im Einklang mit der erwarteten Zusammensetzung des nicht-umgesetzten und isolierten Gemisches aus Alkylbenzolen unter der Annahme, daß nur m-Xylol in dem als Rohmaterial verwendeten Gemisch aus Alkylbenzolen mit Styrol zur Umsetzung gebracht wurde.

Beispiel 4

In den Reaktor 1 der Figur wurden 50 1 Katalysator eingefüllt, der durch Calcinierung bei 530 ⁰C erhalten worden war und aus 30 Gew.-% Aluminiumoxid und 70 Gew.-% Siliciumdioxid bestand sowie einen Säuregehalt von 0,28 m Mol/g aus Säurefunktionen mit einer Hammett■s-Aciditätsfunktion (Ho) von weniger als -7,5 aufwies. Es wurde das gleiche Rohmaterial wie in Beipiel 1 zur Umsetzung gebracht bei Einsatz der gleichen Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionspartnern. Die Ausbeute an dem gesuchten Verfahrensprodukt 1-Phenyl-1-(2',4'-dimethylphenyl)äthan betrug 91 % der Theorie.

Beispiel 5

Der Reaktor 1 der Figur wurde mit 50 1 eines Katalysators gefüllt, der durch Calcinieren bei 550 ⁰C erhalten worden war und aus 15 Gew.-% Aluminiumoxid, 5 Gew.-% Titanoxid und 80 Gew.-% Siliciumdioxid bestaid. Es wurden die gleichen Ausgangsmaterialien in den gleichen Mengenverhältnissen zwischen den Reaktionspartner wie in Beispiel 1 im Reaktor 1 zur Umsetzung gebracht. Als gesuchtes Verfahrensprodukt wurde 1-Pheny1-1-(2',4*-dimethylphenyl) äthan in einer Ausbeute von 93 % der Theorie er-

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INSPECTED

halten. Der Säuregehalt des verwendeten Katalysators betrug 0,32 m Mol/g aufgrund von Säurefunktionen mit einer Hammett's-Aciditatsfunktion von weniger als -7,5.

Verglelchsbeispiel 1

Der Reaktor 1 der Figur wurde mit 50 1 eines Katalysators gefüllt, der durch Calcinieren bei 550 ⁰C erhalten wurden war und ein Mengenverhältnis von Siliciumdioxid zu Magnesiumoxid von 80/20 aufwies. Die gleichen Ausgangsmaterialien und die gleichen Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionskomponenten wie in Beispiel 1 wurden im Reaktor zur Umsetzung gebracht.

In diesem Falle wurde ein Peak von nicht-umgesetztem Styrol im Gas-Chromatogramm des rohen Reaktionsproduktes festgestellt und -der Peak der Massenzahl 208, d. h. der Peak von Styroldimer (Molekulargewicht 208) machte etwa 90 % der gesamten Peaks aus. Die Ausbeute an Styroldimer betrug 32 % der Theorie und das gesuchte Verfahrensprodukt 1-Phenyl1-(2',4·-dimethylphenyl)äthan wurde kaum erhalten. Der Säuregehalt des Katalysators aufgrund von Säurefunktionen mit einer Hammett¹s-Aciditätsfunktion von weniger als -7,5 betrug fast 0.

Vergleichsbeispiele 2 und 3

In den Reaktor 1 der Figur wurden jeweils 50 1 Katalysator eingefüllt, der durch Calcinieren bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen erhalten worden war und eine Zusammensetzung und einen Säuregehalt aufwies, wie sie in Tabelle 1 ebenfalls gezeigt sind. Es wurden die gleichen Ausgangsmaterialien in den gleichen Mengenverhältnissen der Reaktionspartner wie in Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Die Ausbeuten an gesuchtem Verfahren sprodukt 1-Phenyl-1-(2¹,4'-dimethylphenyl)äthan, sind in folgenden Tabelle 1 ebenfalls aufgeführt zusammen mit den

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Verfahrensbedingungen und Ergebnissen der Versuchsbeispiele· Die Ergebnisse zeigen klar, daß gemäß den Vergleichsbeispielen eindeutig geringere Ausbeuten erhalten wurden als in den Versuchsbeispielen 1 bis 5.

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Tabelle 1

	Beispiel Nummer und Typ	Eeaktionspartner	Xylole	Katalysator	Al₂O₃	•andere Komp.	Calcinierungs— Säure- tempexatur " gehalt (⁰C) (mmol/g)	* Ausbeute an Verfahrens produkt (%)
	Vers.-Bsp. 1	Styrole	m-Xylol	Zusammensetzung" (Gew.-%)'	20	-	500 0.33	95
to O	Vers.-Bsp. 2	Styrol	.m-Xylol	SiO₂	20	-	500 0.33	87 I
9848/09	Vers.-Bsp. 3	. Vinyltoluol	o-Xylol m-Xylol ■ ■ •p-Xylol Äthylbenzol	80	"20	-	500 0.33	(vgl". Fußnote) ί
ο	Vers.-Bsp. 4	Styrol	■m-Xylol .	80	30	-	530 0.28	91
	Vers.-Bsp. 5	Styrol	m-Xylol '	80	15	-5(TiO₂)	550 0.32	93
	Vgl.-Bsp. 1	Styrol·	m-Xylol ...	70 -		20(MgO)	550 0.00	0
Vgl.-Bsp. 2	Styrol■	m-Xylol	80	20	-	760 0.08	48
Vgl.-Bsp. 3	Styrol	m-Xylol	80	70	-	550 0.15	63-
Styrol	80
30*

* Die Ausbeute wurde bestimmt durch Berechnung der Umwandlung des Reaktionspartners Styrol in das gesuchte Verfahrensprodukt Diaryläthanderivat.

Fußnote: In Beipiel 3 wurde nur m-Xylol in dem alle Xylolisomere und Äthylbenzol enthaltenden Gemisch zur Umsetzung gebracht und die Ausbeute am gesuchten Verfahrensprodukt betrug 95 %.

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Claims

F · DKUEBL · SCHÖN · HERTEL

P AT E N T A 3ST W A L T E

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CH EM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.

2 3. Mai 1979

Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Diaryläthanderivaten

erfahren zur Herstellung von Diaryläthanderivaten der Formel (I)

f\

CH

CH-

CH,

(D

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest bedeutet, durch katalytische Umsetzung der Reaktionspartner, dadurch gekennzeichnet, daß man meta-Xylol und Styrol oder substituiertes Styrol der Formel (II)

CH = CH₂ :

(ID

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worin R¹ die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) hat, miteinander umsetzt in Gegenwart eines Katalysators mit einem Säuregehalt von mehr als 0,2 m Mol/g aufgrund von Säurefunktionen mit einer Hammett¹s-Aciditätsfunktion (Ho) von weniger als-7,5.
2. Verfahren nach Anspruch . 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein ..calciniertes Produkt mit einem Gehalt an Siliciumdioxid und mindestens einem Oxid eines Metalls der 3., 4. bzw. 5. Periode der Gruppen III und IV des
Periodensystems der Elemente verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metal loxidgehalt im Katalysator im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid aus Aluminiumoxid besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein calciniertes Produkt mit einem Gehalt an 20 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid und 60 bis 80 Gew.-% Siliciumdioxid ist.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 70 ^eC durchführt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt,
der gewonnen ist durch Gelierung eines Gemisches aus Siliciumdioxid-Sol und mind'istens einem Sol von Salzen von Metallen
der 3., 4. bzw. 5. Periode der Gruppen III und IV des Perio-

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densystems der Elemente, und anschließende 10 bis 20 Stunden lange Calcinierung des erhaltenen Gels in einer Atmosphäre von Luft oder Wasserdampf bei einer Temperatur von bis 600 ⁰C.
8. Diaryläthanderivat, das gewonnen ist nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 durch Umsetzung von m-Xylol und Styrol oder substituiertem Styrol in Gegenwart eines Katalysators mit einem Säuregehalt von mehr als 0,2 m Mol/g aufgrund von Säurefunktionen mit einer Hammett's-Aciditätsfunktion (Ho) von weniger als -7,5.

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