DE2063515A1

DE2063515A1 - Verfahren zur Herstellung von unge sattigten Carbonsaureestern

Info

Publication number: DE2063515A1
Application number: DE19702063515
Authority: DE
Inventors: Takashi Yokohama Nakamura Takao Yokosukashi Kanagawa Inukai (Japan) P
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1970-12-23
Publication date: 1971-07-15
Also published as: US3783136A

Description

DR. ING. E. HOFFMANN · DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

D.8000 Mönchen ei · Arabellastrasse 4 · telefon (oenj 911087

Chisso Corporation, Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureestern. Sie bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäureesterjn durch Umsetzung eines Olefins mit einem (Meth)-Acrylsäureester sowie auf die Herstellung von ungesättigten
Dlcarbonsljlureestern durch Umsetzung der obengenannten ungesättigten Monocarbonsäureester mit einem (Meth)-Aorylsäureester. Unter (Meth)-Acrylsäureester soll ein Methacrylsäureester oder Acrylsäureester verstanden werden.

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Es 1st bereits bekannt, daß einige ungesättigte Carbonsäureester in der Weise hergestellt werden können, daß ein Olefin mit einem oC,ß-ungesättlgtem Carbonsäureester in Abwesenheit eines Katalysators erhitzt wird. Da diese Reaktion im allgemeinen jedoch langsam verläuft, erfordert sie eine hohe Reaktionstemperatur und eine ausgedehnte Reaktionszeit, wobei jedoch nur eine geringe Produktausbeute erhalten wird. Nach Albisett et al (J. Amer. Chem. Soc, 78, 2637 (I956)) wird beispielsweise beim 9-stündigem Erhitzen von Propylen mit Methylacrylat bei 250⁰C nur eine Ausbeute von 13/6 des C^-cT, £-ungesättigten Carbonsäureesters erhalten. In anderen Beispielen von Aider et al (Anm., 65I, 1Λ1 (I962)) wurde das gleiche Produkt mit einer Ausbeute von 30$ erhalten, wenn die gleichen Ausgangsstoffe 4o bis 5o Stunden auf 230⁰C erhitzt wurden. Die Umsetzung von Heptan-1 mit Methylacrylat bei 230 bis 240 C und über einen Zeitraum von 30 bis 35 Stunden ergab eine Ausbeute von 35$ des ungesättigten Carbonsäureesters.

Diese Beispiele zeigen, daß bei der herkömmlichen Methode βίο ne Reaktionstemperatur von etwa 250 C oder höher sowie ein langer Reaktionszeitraum erforderlich sind, um die Produkte mit annehmbaren Ausbeuten herzustellen.

Bei dem bekannten Verfahren werden weiterhin zwei isomere ungesättigte Carbonsäureester, A und B, hergestellt, wie es aus der nachstehenden Gleichung i hervorgeht.

.C Cv. .CL C^ C C-^C C^ X - COOR¹ I

I₊I » « I⁺-I I : ■ ■ -

c-ccc cc

I · ^COOR¹ J, ^COOR' J,

π Κ it

AB

Nach Aider et al 1st das Verhältnis von A zu B 88:12 für R=H und 75:25 für R = n-C^Hg. Bei der technischen Herstellung von A oder B ist es daher notwendig, die Isomeren zu trennen.

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- 3

Diese beiden charakteristischen Eigenschaften des herkömmlichen Verfahrens zeigen dessen offensichtliche Nachteile als technisches Verfahren auf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäureestern aus einem Olefin und einem (Meth)-Acrylsäureester sowie ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäure-Diestern aus einem ungesättigten Monocarbonsäureester und einem (Meth)-Acrylsäureester zur Verfügung zu stellen, bei welchem eine höhere Ausbeute mögrlich ist und bei dem die obengenannten Isomere B nicht gebildet werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Monocarbonsaureestern,die Additionsverbindungen von 1 Mol eines Olefins mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem Mol CHp = C-COOR¹, worin R H

oder CH, und R¹ ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Olefin mit der Verbindung CH₂ = C-COOR' bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250⁰C R •in Gegenwart von AlX-,, worin Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur-Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäure-Diestern, die Additionsverbindungen von 1 Mol eines ungesättigten Monocarbonsäureester der allgemeinen Formel

R" R

CH₂ « C-CH₂-CH₂-CH-COOR'

worin R H oder CH,, R'ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R¹¹H oder CH, bedeuten, mit 1 Mol CH₀ = C-COOR',

^{3 2}I

109829/1937 ^R "

2Of35 IS

worin R und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbindung CH₂ = C-COOR¹ mit einem ungesättigten Monocarbonsäu-

reester bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250 C in Gegenwart von AlX-z,worin X Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäure-Diestern, die " Additionsverbindungen von 1 Mol eines Olefins aus der Gruppe Propylen, Isobutylen und deren Gemischen mit 2 Mol CH₂ = C-COOR¹, worin R H oder CH, und R¹ ein Alkyl mit 1 bis

12 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Olefin mit der Verbindung = C-COOR¹ bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis .

R .

25O°C in Gegenwart von AlX-* > worin X Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt,¹

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus ungesättigtenMonocarbonsäureester^ die Additionsverbindungen von 1 Mol eines Olefins aus der Gruppe Propylen, Isobutylen und deren Gemischen mit einem Mol CH₂ = C-COOR¹, worin R H oder CH, und R¹ ein Alkyl

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, darstellen und aus ungesättigten Dicarbonsäure-Diestern, die Additionsverbindungen von 1 Mol des Olefins mit 2 Mol der Verbindung CH₂ = C-COOR¹ -darstellen, das dadurch, gekennzeichnet ist,

R ' - .■"■'"-■'

daß man das Olefin mit der Verbindung CH₀ =C~COOR' bei einer

• R * Temperatur von Raumtemperatur bis 250⁰C in Gegenwart von

AlX,, worin X Chlor oder Br-om bedeutet, umsetzt.

T09829/1937 . - 5 -

Die zur erf indungs gemäß en Herstellung der ungesättigten Monocarbonsäureester verwendbaren Olefine können geradkettig oder verzweigt sein. Die Anzahl der Kohlenstoffatome unterliegt keiner besonderen Einschränkung, mit der Ausnahme, daß sie mindestens drei oder mehrere betragen muß. Es ist Jedoch vorzuziehen, daß die Anzahl 18 oder weniger beträgt. Unter diesen Olefinen sind^-Olefine besonders vorzuziehen.

Beispiele für geeignete: cs6-Olefine sind Propylen, Buten-1, Isobuten, Hexen-1, Dodecen-i, und oC-Diisobutylen. Als ß-Olefin kann z.B. ß-Diisobutylen genannt werden.

Hinsichtlich der Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäureestern gemäß der Erfindung sind ungesättigte Monocarbonsäureester besonders dann umsetzungsfreudig, wenn sich die Doppelbindung in ^-Stellung befindet. Daher werden in der Praxis die ungesättigten Monocarbonsäureester mit 6 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette verwendet. Als Olefine werden in der Praxis Propylen, Isobuten und deren Gemische verwendet, weil die aus solchen Olefinen a-ls Zwischenprodukt gebildeten ungesättigten Monocarbonsäureester bei der Umsetzung mit einem (Meth)-Acrylsäureester besonders reaktionsfreudig sind.

Als Beispiele für ω-ungesättigte Monocarbonsäureester können Methyl~5-niethyl-n-hexen-5-oat und Methyl-S^-cli-inethyl-n-hexen-5-oat genannt werden.

Beispiele für die Alkylgruppen der (Meth)-Acrylsäureester sind die Rest^i Methyl, Äthyl, Butyl, Isobutyl, n-Octyl, 2-Ä'thylhexyl, D^deoyl und dergleichen.

Als Katalysatoren können bei dem Verfahren der Erfindung AlCl. und AlBrw verwendet werden, wobei das AlCl, besonders bevorzugt wird.

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Hinsichtlich der Verwendung dieser Katalysatoren wird es bevorzugt, die Katalysatoren mit dem in der Reaktion eingesetzten (Meth)-Acrylsäureester zu behandeln, bevor man die obengenannten Olefine oder die ungesättigten Monocarbonsäureester zuführt. Diese Maßnahme geschieht deswegen, um Nebenreaktionen, wie die kationische Polymerisation dieser Substanzen durch die Einwirkung der freien Katalysatoren zuvermeiden.Die Mengen der verwendeten Katalysatoren können je nach Art der Ausgangsstoffe und dem beabsichtigten Zeitraum der Reaktion variiert werden, wobei man jedoch im allgemeinen mit 1-50 Mol$ des Katalysators bezogen auf den (Meth)-Acrylsäureester arbeitet. Zu geringe Katalysatormengen erfordern lange Reaktionszeiträume, während umgekehrt zu große Mengen des Katalysators deswegen unzweckmässig sind, weil anschließend an die Reaktion in diesem Fall, eine aufwendige Abtrennung des Katalysators notwendig ist, die auf die nicht aufgelösten Teile des Katalysators zurückzuführen ist.

Pur das Verfahren der Erfindung ist ein Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich. Somit kann die Reaktion auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder im Überschuß eines Ausgangsstoffes, z.B. eines Olefins durchgeführt werden. Sonst können als inerte Lösungsmittel Stoffe, wie Hexan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Ä'thylenchlorid, Äthylacetat und dergl. eingesetzt werden* . '

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Raumtemperatur bis 250 C vorgenommen, was im Einzelfäll von den jeweiligen Ausgangsstoffen und von der beabsichtigten Reaktionszeit abhängt.

Bei Durchführung eines Vergleichs zwischen dem Verfahren der Erfindung und den bekannten Verfahren wird ersichtlich* daß bei dem Verfahren der Erfindung die Reaktion glatter von statten geht, d.h. daß während der gleichen Reaktionsdauer bei der gleichen Temperatur eine höhere Umwandlung erzielt werden kann, oder daß zur Erzielung einer besseren Produktausbeute

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bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur gearbeitet werden kann.

Im allgemeinen springt die Doppelblndung des Olefins in die nächste Stellung, wenn die Bildung des Produkts erfolgt, wie es in den nachstehenden Gleichungen II und II' zum Ausdruck kommt.

C=C + C=C-COOR'

C=C-C-C-C-COOR¹ I
C II

C
C-C-C=C + C=C-COOR¹

C
-> C-C=C-C-C-C-COOR¹ II¹

R¹ = Alkyl

So verläuft beispielsweise die Umsetzung von Isobuten mit Acrylsäureester in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei Raumtemperatur nach der Gleichung II ab und führt in einfacher Weise zu Alkyl-5-methyl-n-hexen-5oat.

Ein weiteres eharakteristisches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der hohen Selektivität der Reaktion. Wie bereits oben beschrieben, ergibt das bekannte Verfahren ein Gemisch der Isomeren A und B. Dageben ist es von besonderem Wert, daß bei dem Verfahren der Erfindung nur das Produkt des Α-Typs gebildet wird und zwar nicht nur deswegen, weil eine erheblich einfachere Herstellungsweise vorliegt, sondern auch deswegen, well die Reaktion reine, uhverzweigte, ungesättigte Carbonsäureester liefern kann, wenn die Ausgangsstoffe unverzweigte <*-Olefine und Acrylsäureester sind. Hinsichtlich der Beispiele dieses letzteren Merkmals konnte gezeigt werden, daß die Umsetzung von Propylen mit Methyl-Acrylat die Verbindung A (R=R'=CH-z) ergibt, welche ein Vorläufer für _ 8 -

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Capronsäure ist. n-Hepten-1 ergibt mit Methyl-Acrylat die Verbindung A (B-n-e^H«, R¹ = GH₅), welche ein Forläufer für n-Decansäure ist.

• Naturgemäß können auch verzweigte Olefine mit Methacrylsäureestern umgesetzt werden, wodurch die entsprechenden Ester gebildet werden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst auch die nachstehend beschriebene Herstellung von Diearbonsäure-Diestern. Wenn als die eine Komponente 6J-ungesättigte Mono-P carbonsäureester verwendet werden, dann werden die ungesättigten Dicarbonsäure-Diester leicht erhalten. So kann beispielsweise aus Methyl-5-methyl~n-hexen-5-Qat und einem Acrylsäureester leicht als Hauptprodukt Dimethyl-4-methylhepten(3)-l/7~dicarboxylat (Gleichung III) erhalten werden. Als Nebenprodukt wird eine gewisse Menge des Exo-Methylen-Isomeren gebildet:

C = C-C-C-C-COOR +C= C-COOR'

*■ ROOC-C-C-C ~ C-C-C-C-COOR¹

C III

R, R' = Alkyl

In offensichtlicher Weise sind durch Kombination der Reaktionen II und III Dicarbonsäurediester in einer einzigen Stufe ausgehend von einem Olefin und einem (Meth)-Acrylsäureester erhältlich.

Ein spezifisches Beispiel hierfür ist, daß bei der Umsetzung von Isobuten mit einem Acrylsäureester es die Verwendung eines großen Überschusses von Isobuten gestattet, zu einem 1,1-Addukt (Alkyl-5-methyi-n-hexen-5-oat) nach der Gleichung II zu kommen. Die Verwendung von überschüssigem Acrylsäureester führt nach

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den aufeinanderfolgenden Reaktionen II und III zu der Bildung eines 1:2 Addukts (Dialkyl-4-methyl-hepten(;3)-1,7-dicarboxylat.)

Da Isobuten sich sehr rasch mit dem (Meth)-Acrylat bei niedrigen Temperaturen umsetzt, ermöglicht dieser Umstand die Verwendung eines im Handel erhältlichen Butengemisches als Rohmaterial für das Isobuten, welches aus Isobuten, n-Buten (1), n-Buten(2), gesättigten Kohlenwasserstoffen und dergleichen besteht, ohne daß eine besondere Reinigung erforderlich ist. Dabei tritt im wesentlichen nur das Isobuten, in die Reaktion mit dem (Meth)-Acrylat ein, während die anderen Komponenten als Lösungsmittel für die Umsetzung dienen. Auf diese Weise ist es möglich, das angestrebte Produkt leicht und wirtschaftlich zu erhalten.

Die ungesättigten Carbonsäureester und Dicarbonsäurediester, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, können beispielsweise als Lösungsmittel, Weichmacher, Vorläufer für Epoxide und als chemische Zwischenprodukte eingesetzt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Die Struktur der Produkte wurde zusätzlich zu den angegebenen Analysen durch NMR-spektroskopische Untersuchungen bestätigt.

Beispiel 1

97 g Hexen-1 und eine geringe Menge Hydrochinon als Polymerisations-Inhibitor wurden in eine Lösung von 5,2o g wasserfreiem Aluminiumchlorid in 25g Methylacrylat gegeben. Die Lösung wurde in einem Autoklaven 3>5 Stunden ohne Verwendung eines Lösungsmittels auf 15O⁰C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert, wodurch nicht umgesetztes Hexen-1 und Methylacrylat sowie 16,1 g Methyl-n-nonen-5-oat (Ausbeute '59%) mit einem Siedepunkt von 77 - 78⁰C (9 mm Hg) erhalten wurden.

10 9 8 2 9/1937 " ^lo "

Elementaranalyse: theoretisch C ; 7o,55$

H : lo,66%

gefunden C : 7o,7#

H : Ιο,ί

Bei Abwesenheit des Katalysators wurde bei einer Dauer der Reaktion von 21 Stunden und bei
kein Reaktionsprodukt erhalten.

Reaktion von 21 Stunden und bei einer Temperatur von 15O°C

Die 21 stündige Umsetzung bei 250 - J51O°C in Abwesenheit des Katalysators ergab 3,1 g der gemischten ungesättigten Ester (A-Verbindung plus B-Verbindung), 5,5 g eines nicht identifizierten Produkts mit einem Siedepunkt von 63 - 166°C (2 mm Hg) und ^2 g eines dunklen Harzes.

Beispiel 2

650 g Aluminiumchlorid wurden in einer Lösung von 20,5 g Methylacrylat in 70 ml Benzol in einem Autoklaven aufgelöst. Unter Druck wurden 58 g Propylen zugeführt. Nach 2o-stündiger Umsetzung^ bei 1OÖ°C und anschliessendem Endgasen des nicht umgesetzten Propylene und anschliessender Destillation wurden 4,45 g Methyl-n-hexen-5-oat (Ausbeute 14,6#) mit einem Siedepunkt von 100⁰C (150 mm Hg) erhalten.

Beispiel 3 · .

102,6 g Methylacrylat, 33,5 g Aluminiumchlorid, 35.0 ml Benzol, 0,9 g Hydrochinon und I90 g Propylen wurden in einen Autoklaven gebracht und 7,5 Stunden auf 150°C erhitzt.

Durch Destillation des Reaktionsgemisches wurden 46,6 g Methyln-hexen-5-oat (3o,3# Ausbeute) und 9,9 g Dimethyl-n-hepten-(3)* 1,7-dicarboxylat mit einem Siedepunkten 120 - 122°C (4 mm Hg) erhalten.

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Beispiel 4

33 g Methylacrylat, 11,95 g Aluminiumchlorid, 100 ml Hexan und 64 g Propylen wurden 7 Stunden in einem Autoklaven auf 145 - 150⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurden I5 g Methyl-nhexen-5-oat (31$ Ausbeute) erhalten.

Ein durchgeführter Kontrollversuch, bei welchem kein Aluminiumchlorid-Katalysator verwendet wurde, ergab keine Umsetzung.

Beispiel 5

6,0 g Aluminiumchlorid wurden mit 26,85 g Methylacrylat zu einer homogenen Lösung vermischt. Die Lösung und 75,6 g Dodecen-1 wurden 10 Stunden auf 150°C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wurde in üblicher Weise aufgearbeitet, wodurch 13,3 g Methyl-n-pentadecen-5-oat ι
(8 mm Hg) erhalten wurden.

Methyl-n-pentadecen-5-oat mit einem Siedepunkt von 157°C

Beispiel 6

26,6 g Methylacrylat, dem 9,0 g Aluminiumchlorid zugesetzt worden waren und 51#37 g Isobuten wurden 45 Stunden in einem Autoklaven bei Raumtemperatur gerührt. Auf diese Weise wurden 15,93 g Methyl-5-methyl-n-hexen-5-oat (36,3$ Ausbeute) mit einem Siedepunkt von 95 - 98⁰C (70 mm Hg) und 1,97 g Dimethyl-4-methyl-hepten-(3)-l,7-dicarboxylat (11,2$ Ausbeute) bei einem Siedepunkt von 156 - 16O°C (13 mm Hg) erhalten. Bei dem letzteren Produkt war der gemessene Wert für das Molekularge-· wicht 122 (theoretisch 228). Der NMR-Wert des Dirnethylesters, der 5-Methyl-Azelainsäure, die durch Hydrierung dieses Produkts erhalten worden war, stimmte mit dem theoretischen Wert überein. Bei der Elementaranalyse wurden folgende Werte erhalten:

theoretisch, C : 62,58^, H : 9,63$ gefunden, C : 62,4#, H : 9,5$

- 12 -

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Beispiel 7

31,0 g Methylacrylat, 8,10 g Aluminiumchlorid, 80 ml Benzol und 96,3 S Isobuten wurden 3*5 Stunden in einem Autoklaven auf 80⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurden 47,5 g Methyl-5-methyl-n-hexen-5-oat (56,5# Ausbeute) und 11,6 g Dimethyl-4-methyl-hepten-(3)-l,7-dicarböxylat (17,2# Ausbeute) erhalten.

Beispiel β

94,5Ji Methylacrylat, 9 g Aluminlumchlorid, 90 ml Benzol und 142,2 g Methyl-5-raethyl-n-hexen-5-oat wurden 8 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf die übliche Art und Weise aufgearbeitet, wodurch I76 g Dimethyl-4-methylhepten-(j5)-l,7-dicarboxylat (77# Ausbeute) erhalten wurden.

Beispiel 9

53,2 g Methyl-methacrylat, 4,3 g Aluminiumchlorid, 44 g Benzol, 0,1g Hydrochinon und 68 g Isobuten wurden 6 Stunden in einem Autoklaven auf 85⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurden 23,6 g Methyl-2,5-dimethyl-n-hexen-5-oat und 6,4 g Dimethyl-1,4,7-trimethyl-hepten-(3)-l,7-dicarboxylat mit einem Siedepunkt von 150 - 155°C (10 mm Hg) erhalten.

Beispiel 10 ·

6,4 g Aluminiumchlorid wurden in 64,2 g n-Butyl-Acrylat und 50 ml Benzol aufgelöst. In die erhaltene Lösung wurden unter Druck 60 g Isobuten eingeführt. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden auf 8o°C erhitzt. Auf diese Weise wurden 45,1 g n-Butyl-5-methyl-n-hexen-5-oat mit einem Siedepunkt von 168 170⁰C ( 12 mm Hg) und 5 g Dibutyl»4-methyl-hepten-(3)-l,7*dicarboxylat mit einem Siedepunkt von I80 - 182⁰C(5,5 mm Hg) erhalten.

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Beispiel 11

Ein Gemisch aus 26,85 g Methylacrylat, 13,5 S Aluminiumbromid und 6O ml Benzol wurden in einen Autoklaven gegeben. Unter Druck wurden 35*0 g Isobuten eingeführt. Das Gemisch wurde sodann 3*5 Stunden auf 80⁰C erhitzt. Auf diese Weise wurden 15,3 g Methyl-5-methyl-n-hexen-5-oat (34,7$ Ausbeute) und 3,2 g Dimethyl-4-methyl-hepten-(3)-l,7-dicarboxylat (10,4$ Ausbeute erhalten.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 68,8 g Methylacrylat, 9,2 g Aluminiumchlorid, 46 g Äthylacetat und 19,0 g Isobuten wurde 5 Stunden auf 8o°C erhitzt. Auf diese Weise wurden 31,7 g Methyl-5-methyl-n-hexen-5-oat (66$ Ausbeute bezogen auf das Isobuten) und 19*4 g Dimethyl-4-methyl-hepten-(3)-l,7-dicarboxylat (28,8$ Ausbeute) erhalten.

Beispiel 13

Ein Gemisch aus 19,0 g Isobuten, 69,2 g Methylacrylat, 9,2 g Aluminiumchlorid und 50 ml Ä'thylenchlorid wurde 4 Stunden auf 90°C erhitzt. Auf diese Weise wurden 5*0 g Methyl-5-methyln-hexen-5-oat (10,4$ Ausbeute bezogen auf das Isobuten) und 36,3 g Dimethyl-4-methyl-hepten-(3)-l,7-dicarboxylat (54# Ausbeute bezogen auf das Isobuten) erhalten.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 18,5 g Methylacrylat, 44,3 g od-Diisobutylen, 2,8 g Alunjiniumchlorid und 50 ml Äthylenßhlorld wurde 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsgemisch wurde nach Zersetzung d^s Katalysators mit Wasser in der gleichen Weise wie oben beschrieben behandelt, wodurch 41,5 g einer 1:1-Additionsverbindung mit einem Siedepunkt von 105 - 108°c (17 mm Hg) Auebeute) erhalten wurden, Diese Verbindung wurde ozonisier^

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wodurch Methylneopentylketon und Methyl-4-oxo-butanoat mit hohen Ausbeuten erhalten wurden. Es wurde daher bestätigt, daß das oben genannte Reaktionsprodukt Methyl-5,7,7-trimethyl-octen-4-oat war. Es wird angenommen, daß bei der Reaktion die Doppelbindung, die zunächst in ß-Stellung des i</-Diisobutylens gebildet wird, sich dann in 06-Stellung umlagert.

Es wurde ein Kontrollversuch durchgeführt, in dem ohne Zusatz eines Katalysators auf ;5QO C erhitzt wurde. Dadurch wurden die Additionsverbindungen mit geringer Ausbeute gebildet. Diese Verbindungen unterschieden sich von den obengenannten Verbindungen, welche unter Verwendung des Katalysators erhalten worden waren und stellten ein Gemisch aus Methyl-5,7>7-trimethyl-octen-5-oat und Methyl-5-methylen-7,7-ditnethyl-octanoat dar.

Beispiel 15

Ein Gemisch aus 18,5 g Methyl acryl at, 2j5g ß-Diisobutylen, 2,7 S Aluminiumchlorid und 50 ml Benzol wurde 20 Stunden unter Rückfluß gekocht, wodurch 20,9 6 einer lsi Additionsverbindung und mit einem Siedepunkt von Io5 - lo8°C (17 mm Hg) erhalten wurden. Dieses Produkt war das gleiche Methyl-5*7,7-trimethyl-octen-4-oat als das obengenannte Reaktionsprodukt desof-Diisobutylens. Man nimmt an, daß bei dieser Reaktion die Doppelbindung des ß-Diisobutylens in rf-Stellung umgelagert wurde und daß derselbe Reaktionsverlauf wie oben im'Beispiel 14 zutrifft. ' -I

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 116 g 2-ÄthylhBxylacrylat, 17,7 S Isobuten, 8,4 g Aluminiumchlorid und 84 ml Benzol wurde 8 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in ähnlicher Weise behandelt, wodurch 29,6 g 2-Äthylhexyl-5-n^ethyl-n-hexβn-5-oat mit einem Siedepunkt von Ho - 12q°C (3 mm Hs) und 4o,9 g

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Di^-äthylhexyl-^-methylhepten- (>)-1,7-dicarboxylat mit einem Siedepunkt von 2oo - 2o7°C (5 mm Hg) erhalten wurden.

109829/1937 .. " ^l6 "

Claims

- Io -

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Monocarbonsäureestern, die Additionsverbindungen von 1 Mol eines Olefins mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem Mol CH₂ = C-COOR', worin R H oder CH, und·R¹ ein Alkyl mit 1 bis

12 Kohlenstoffatomen bedeuten, darstellen, dadurch g e kennzeichnet , daß man das Olefin mit der Verbindung CHp = C-COOR¹ bei einer Temperatur von Raumtemperatur

bis 250⁰C I
η

in Gegenwart von AlX.,, worin X Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.
2. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäure-Diestern, die Additionsverbindungen von 1 Mol eines ungesättigten Monocarbonsäureester der allgemeinen Formel _R„ R ■ ■ ■

CH₀ = C-CH₀-CH^-CH-COOR'

worin R H oder CH,, R¹ ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstöffatomen und R" H oder CH, bedeuten, mit 1 Mol CH₂ = C-COOR¹,

worin R und R¹ die oben angegebene Bedeutung besitzen, darstellen, dadurch gekennzeichnet , daß man die Verbindung CH₂ = C-COOR¹ mit einem ungesättigten

I
R

Monocarbonsäureester.bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250⁰C in Gegenwart von AlX-,, worin X Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.

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3· Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dicarbonsäure-Diestern, die Additionsverbindungen von 1 Mol eines Olefins aus der Gruppe Propylen, Isobuten und deren Gemischen mit 2 Mol CH₂ = C-COOR¹, worin R H oder CH, und R*

ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin mit der Verbindung CH₀ = C-COOR¹ bei einer

² I

Temperatur von Raumtemperatur bis 250°C in Gegenwart von AlX-, worin X Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus ungesättigten Monocarbonsäureestern, die Additionsverbindungen von 1 Mol eines Olefins aus der Gruppe Propylen, Isobuten und deren Gemischen mit einem Mol CH₂ = C-COOR¹, worin R H

oder CH, und R¹ ein Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, darstellen und aus gesättigten Dicarbonsäure-Diestern, die Additionsverbindungen von 1 Mol des Olefins mit 2 Mol der Verbindung CHp = C-COOR¹ darstellen, dadurch g e k e η η -

zeichnet, daß man das Olefin mit der Verbindung

CH₂ = C-COOR¹ bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250⁰C

R
in Gegenwart von AlX-,, worin X Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin ein "«^-Olefin ist.

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-is. 2083515
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Olefin ß-Diisobutylen ist,
7« Verfahren nach Anspruch 3* dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Olefin eino£-Olefin ist.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Olefin ein«^Olefin ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lö^· sungsmittel durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lösungsmittel durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Reaktion in einem inerten Lo-

* sungsmittel durchführt,
13. Verfahren nach Anspruch X₃, dadurch gekennzeichnet, daß man das AlX₅ in einer Menge von X.. - 3° Gew.-% bezogen auf die Verbindung CH₀ == C^COOR¹ verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das A1&* in einer Menge von X - 3o Gew.-^ bezogen auf die Verbindung CH₂ -C-COQR¹ verwendet.

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15. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das AlX, in einer Menge von 1 - J5o Gew.-^ bezogen auf die Verbindung CHp = C-(X)OR' verwendet.
16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn

zeichnet, daß man das AlXz in einer Menge von 1- J> Gew.-% bezogen auf die Verbindung CH₂ = C-COOR¹ verwendet.

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