DE3504732C2

DE3504732C2 -

Info

Publication number: DE3504732C2
Application number: DE3504732A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hasuda Saitama Jp Tanino; Tetsuhiko Okamoto; Shinichiro Tokio/Tokyo Jp Ueyama
Original assignee: SHIN NISSO KAKO CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: SHIN NISSO KAKO CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1984-02-24
Filing date: 1985-02-12
Publication date: 1989-01-05
Also published as: GB2154567B; FR2561649B1; CA1224326A; FR2561649A1; US4567028A; GB8503477D0; JPS60180907A; DE3504732A1; JPS6331403B2; GB2154567A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstel lung eines Gemisches von Phosphornitridchlorid-Oligomeren durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid. Insbe sondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phosphor nitridchlorid-Trimer in hoher Ausbeute, wobei die Bildung eines zyklischen Tetramers als Nebenprodukt im wesentlichen unterdrückt wird. Phosphornitridchlorid-Oligomere haben im allgemeinen die nachstehende Formel

(NPCl₂)_n

in welcher n eine ganze Zahl von 3 oder größer bedeutet, und diese Oligomeren sind ein wichtiges industriell herstellbares Pro dukt, weil viele Derivate und Polymere derselben ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Wärmebeständigkeit, Kältebe ständigkeit, Nicht-Entflammbarkeit, Eignung als elektrischer Isolierstoff und dgl. aufweisen. Unter den vorstehend genannten Oligomeren ist insbesondere ein zyklisches Phosphornitridchlorid-Trimeres der vorstehend angegebenen Formel, in welcher n=3, (nachstehend abgekürzt als 3 PNC) wegen seines breiten Anwendungsspektrums von besonderer Bedeutung und es besteht daher eine große Nachfrage nach diesem Produkt. Demgemäß ist es erwünscht, dieses Oligo mer 3 PNC in hoher Ausbeute und mit hohem Reinheitsgrad herzustellen. Es ist jedoch bisher noch kein Verfahren bekannt, mit welchem es gelingt, 3 PNC allein herzustellen, sondern diese Verbindung wird immer in Form einer Mischung mit den verschiedensten anderen Oligomeren bei den üblichen Herstellungsverfahren für Phosphornitridchlorid er halten.

Ein Verfahren der gattungsgemäßen Art wie z. B. in der DE-OS 28 51 911 beschrieben, gemäß welchem Phosphor pentachlorid mit Ammoniumchlorid in Gegenwart eines Kataly sators in Form einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C umgesetzt wird. PCl₅ und NH₄Cl können dabei in Molverhältnissen von z. B. 1 : 0,8 bis 1 : 1,5 einge setzt werden. Es werden dabei aber Gemische kristalliner cyclischer Phosphornitridchlorid-Oligomerer erhalten. Demge mäß hat man versucht, die Gesamtausbeute bei der Herstellung von Oligomerengemischen von Phosphornitridchlorid zu verbessern und außerdem den Anteil an gebildetem 3 PNC zu erhöhen. Mehrere Beispiele solcher bekannter Verfahren gemäß dem Stand der Technik werden nachstehend diskutiert:

(1) In der US-Patentschrift Nr. 27 88 286 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in Anwensenheit eines Chinolins als Katalysator in einer Tetrachloräthan-Lösung beschrieben. Obwohl in dieser Literaturstelle angegeben ist, daß bei 3 PNC und das Heptamere erhalten werden können ohne eine wesentliche Bildung von Tetramer als Nebenprodukt, (welches nach stehend gelegentlich abgekürzt wird als "4 PNC"), ist die Reaktionsausbeute bei diesem bekannten Verfahren niedrig.
(2) In den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3705/1982 und 77012/1982 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Phos phorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in Anwesenheit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls als Katalysator be schrieben, wobei die Lösung des Reaktionsproduktes in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einem Äther an schließend mit Wasser gewaschen und so ein Produkt, welches zyklische Phosphornitridchlorid-Oligomere enthält, in hoher Ausbeute gewonnen wird. Obwohl die Ausbeute an der Verbindung 3 PNC bei diesem Verfahren relativ hoch ist, hat es doch den Nachteil, daß auch der Gehalt an der Verbindung 4 PNC im Reaktionsprodukt vor der Wasser wäsche hoch ist und daß die Reaktion eine lange Zeit für den vollständigen Ablauf benötigt.
(3) In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 19604/1983 wird ein Verfahren zur Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Chlor zwecks Bildung von Phosphorpentachlorid mit an schließender Reaktion des so gebildeten Phosphorpentachlorids mit Ammoniumchlorid in Anwesenheit einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls als Katalysator vorgeschlagen. Diese Veröffentlichung enthält jedoch keine Angaben über die ge bildeten Mengen an 3 PNC und 4 PNC.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver fahren zur Herstellung eines Gemisches von Phosphornitridchlorid- Oligmomeren mit einem hohen Gehalt an einer Verbindung 3 PNC zur Verfügung zu stellen, für welche eine große Nachfrage besteht, während gleichzeitig die Menge an gebildetem 4 PNC gering ist, weil 4 PNC nur schwierig von 3 PNC getrennt werden kann und daher die Erzeugung eines reinen 3 PNC-Produktes erschwert.

Es ist insbesondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver fahren zur Herstellung eines Gemisches von Phosphornitridchlorid- Oligomeren zur Verfügung zu stellen, welches mehr als 65% an der Verbindung 3 PNC und weniger als 10% an der Verbindung 4 PNC enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Phosphornitridchlorid-Oligomeren durch Umsetzung bei erhöhter Temperatur von 100 bis 200°C von Phosphorpentachlorid mit einem äquimolaren Überschuß an Ammoniumchlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Kataly sators in Form einer Verbindung eines mehrwertigen Metalles ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwe senheit einer synergistisch wirkenden zusätzlichen katalytischen Menge an Pyridin und/oder eines alkylsubstituierten Pyridin derivates durchführt, welches zur Bildung von Chlorpyridinium salzen mit Phosphornitridchlorid befähigt ist.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete inerte organische Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittel dieser Art sein, wie es auch bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridchlorid-Oligomeren aus Phosphor pentachlorid und Ammoniumchlorid verwendet wird. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Tetrachloräthan, Tetrachlor äthylen, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Nitrobenzol, wobei Tetrachloräthan und Monochlorbenzol bevorzugt sind.

Das Lösungsmittel wird in einer Menge angewandt, welche aus reicht, damit das Reaktionssystem gleichmäßig gerührt werden kann. Mit Vorteil werden 2 bis 5 ml des Lösungsmittels je Gramm Phosphorpentachlorid angewendet. Wenn die Menge an Lösungsmittel unzureichend ist, dann wird dadurch der Rührvorgang erschwert, während andererseits ein Überschuß an Lösungsmittel die Reak tionsgeschwindigkeit verringern kann, wodurch sich wirtschaftliche Nachteile ergeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Ammoniumchlorid zweck mäßig in einem äquimolaren Überschuß in bezug auf Phosphorpen tachlorid eingesetzt und üblicherweise werden 1,1 bis 1,5 Mol Ammoniumchlorid je Mol Phosphorpentachlorid angewendet. Wenn die Menge an Ammoniumchlorid niedrig liegt, als dem vorstehend genannten Bereich entspricht, dann wird das eingesetzte Phosphor pentachlorid teilweise nicht umgesetzt. Andererseits werden keine zusätzlichen günstigen Effekte erzielt, wenn man die Menge an Ammoniumchlorid oberhalb des angegebenen Bereiches wählt.

Als Katalysator kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine beliebige Verbindung eines mehrwertigen Metalles eingesetzt werden, welche geeignet ist als Lewis-Säure zu wirken, so wie es auch bei den bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphornitridchlorid-Oligomeren aus Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid geschieht. Derartige Verbindungen können sich beispielsweise von Zink, Magnesium, Zinn, Titan, Bor, Aluminium, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom und Molybdän ableiten. Die betreffenden Verbindungen können als Oxide, Hydroxide, Carbonate, Chloride, Sulfate und Nitrate oder als Salze von organischen Säuren vorliegen, die mittels Chlorwasser stoff in die entsprechenden Chloride überführt werden können.

Zusätzlich zu den genannten Verbindungen können auch Kupfer salze als Katalysator eingesetzt werden.

Es ist nicht wesentlich, daß man die betreffenden Metallver bindungen als solche zu dem Reaktionssystem zusetzt, sondern je nach dem speziellen Fall kann auch das Metall als Element anwesend sein, welches dann im Verlauf der Reaktion im Reak tionssystem selbst in das entsprechende Chlorid überführt wird.

Aluminiumverbindungen und Eisenverbindungen sind besonders bevorzugte Katalysatoren, weil sie die Selektivität bezüglich der Bildung von 3 PNC wesentlich verbessern, wenn sie zusammen mit Pyridin oder einem alkylsubstituierten Pyridinderivat gemäß der Erfindung eingesetzt werden.

Der Katalysator in Form einer Verbindung eines mehrwertigen Metalles wird in einer Menge von mehr als 1/200 Mol und vor zugsweise mehr als 1/100 Mol je Mol Phosphorpentachlorid ver wendet. Wenn die Menge an der Verbindung des mehrwertigen Me talles unterhalb des angegebenen Bereichs liegt, wird kein merklicher katalytischer Effekt erhalten, während andererseits eine zu große Katalysatormenge den Anteil an gebildeten linearen Polymeren erhöht.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Pyridin oder alkylsubsti tuierte Pyridinderivate als Cokatalysatoren verwendet, bei spielsweise, α-Picolin, β-Picolin oder γ-Picolin, Lutidin oder Methylähtylpyridin. Insbesondere wenn man als Katalysator im Reaktionssystem eine Aluminium- oder Eisenverbindung ein setzt, aber nicht gemäß der Lehre der Erfindung Pyridin oder ein alkylsubstituiertes Derivat desselben mitverwendet, dann bildet sich eine große Menge an Oligomeren der vorstehend ange gebenen Formel, in der n einen Wert von 5 oder darüber hat und es werden nur geringe Mengenanteile an der Verbin dung 3 PNC erzeugt. Wenn andererseits gemäß der Lehre der Erfindung ein geringer Anteil Pyridin oder eines alkylsub stituierten Pyridinderivates im Reaktionssystem anwensend ist, dann können Oilgomergemische erhalten werden, deren Gehalt an der Verbindung 3 PNC 90% oder mehr beträgt. Auch wenn eine kleine Menge Pyridin oder eines alkylsubstituierten Derivates desselben einem Reaktionssystem zugesetzt wird, welches andere Verbindungen mehrwertiger Metalle als Katalysator enthält, wird die Ausbeute an der Verbindung 3 PNC wesentlich verbessert und die Reaktionszeit läßt sich beträchlich verringern. Man kann daher davon ausgehen, daß Pyridin oder dessen alkylsubstituierte Derivate tatsächlich zusammen mit der Verbindung eines mehrwertigen Metalles eine synergistische katalytische Wirkung hat. Das Pyridin bzw. dessen alkylsubstituierte Derivate können als solche oder in Form einer Mischung bei der Reaktion an wesend sein.

Die Menge an Pyridin und/oder der alkylsubstituierten Derivate beträgt mindestens etwa 1/20 Mol vorzugsweise zwischen 1/10 und 1 Mol je Mol eingesetztem Phosphorpentachlorid.

Wenn die Menge an Pyridin oder einem alkylsubstituierten Py ridinderivat zu klein ist, dann wird kein merklicher cokataly tischer Effekt beobachet. Wenn andererseits zu viel des Co katalysators vorhanden ist, dann kann die Reaktionstempera tur nicht auf diejenige Temperatur gebracht werden, welche erforderlich ist, um die gewünschte Ausbeute an zyklischen Oligomeren zu erhalten, wodurch auch die Ausbeute an 3 PNC verringert wird.

Einzelheiten über den Reaktionsmechanismus, gemäß welchem Pyridin und seine alkylsubstituierten Derivate im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam sind, wurden noch nicht erforscht. Da jedoch die Menge an Pyridin und seinen alkylsubstituierten Derivaten außerordentlich klein ist, kann daraus der Schluß gezogen werden, daß die Wirkung sich deutlich von der eines Akzeptors für Chlorwasserstoff unterscheidet, der als Nebenprodukt bei der Umsetzung von Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid gebildet wird. Diese Akzeptorwirkung wird beispielsweise von Dr. Meisetsu Kajiwara in "Gaisetsu Muki Kobunshi" (Abhandlung über anor ganische Polymere) beschrieben (vgl. S. 69-71). Diese Veröffentlichung wurde herausgegeben von Chÿin Shokan (10. April 1978).

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielweise wie folgt durchführen:

Ein Reaktionsgefäß wird mit einem inerten organischen Lö sungsmittel, Ammoniumchlorid einer der vorstehend genannten Verbindungen eines mehrwertigen Metalls, sowie mit Pyridin und/oder alkylsubstituierten Pyridinderivat beschickt und dann wird tropfenweise unter Rühren und Er hitzen eine Lösung von Phosphorpentachlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel zugetropft. Anstelle einer solchen Lösung von Phosphorpentachlorid kann auch eine Lö sung von Phosphortrichlorid in einem inerten organischen Lösungsmittel tropfenweise zugesetzt werden und gleichzeitig wird dann gasförmiges Chlor getrennt mit einer Geschwin digkeit zugesetzt, welche der Zutropfrate der Phosphortri chloridlösung entspricht.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders kritisch, liegt aber üblicherweise im Bereich von etwa 100 bis 200°C und vor zugsweise im Bereich von etwa 120 bis 145°C. Wenn die Reak tionstemperatur niedriger liegt, als dem vorstehend genannten Bereich entspricht, dann läuft die Umsetzung nur sehr lang sam ab. Es ist daher zweckmäßig, ein solches inertes organisches Lösungsmittel zu verwenden, das einen Siedepunkt in nerhalb des angegebenen Temperaturbereiches aufweist, so daß dann die Umsetzung unter Rückflußbedingungen des Lösungs mittels durchgeführt werden kann.

Die Reaktion ist beendet, sobald die Entwicklung von Chlor wasserstoffgas aufhört. Die Reaktionsmischung wird dann vor zugsweise noch etwa 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gealtert. Dann wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und nach Abfiltrieren von überschüssigem Am moniumchlorid wird das inerte organische Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wodurch sich ein Gemisch von Phosphornitridchlorid-Oligomeren mit einer hohen Ausbeute von im allgemeinen 90% und mehr erhalten läßt, bezogen auf die Menge an eingesetztem Phosphorpentachlorid. Diese Mischung enthält mehr als 65% und in den meisten Fällen mehr als 70% an der Verbindung 3 PNC, während die Konzentra tion an der Verbindung 4 PNC in der Mischung meistens nicht über 10% liegt und sich üblicherweise im Bereich von 4 bis 5% bewegt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Ein Vierhals-Reaktionskolben mit 1 Liter Fassungsvermögen, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator, einem Tropf trichter und einem Thermometer ausgestattet ist, wird mit 300 g Monochlorbenzol, 38,6 g (0,72 Mol) Ammoniumchlorid, 0,81 g (9,9/1000 Mol) Zinkoxid und 6,0 g (7,59/100 Mol) Pyridin be schickt. Der Kolbeninhalt wird unter Rühren erhitzt, bis das Monochlorbenzol siedet und unter Rückflußbedindungen eine Temperatur im Bereich von 125 bis 132°C aufrechterhalten wird. Dann wird eine Lösung von 125 g (0,6 Mol) Phosphorpentachlorid in 300 g Monochlorbenzol hergestellt und auf 80 bis 100°C vorerwärmt. Diese Lösung wird dann im Verlauf von 5 Stunden in den Reaktionskolben eingetropft. Anschließend rührt man noch weitere 2 Stunden unter Rückfluß. Der Kolbeninhalt wird dann abgekühlt und nicht umgesetztes Ammoniumchlorid wird ab filtriert. Aus dem Filtrat wird unter vermindertem Druck das Monochlorbenzol abdestilliert und man erhält so 65,2 g eines Gemisches von Phosphornitridchlorid-Oligomeren als Destilla tionsrückstand, was einer Ausbeute von 93,6% entspricht (Be rechnet als (NPCl₂)n bezogen auf eingesetztes Phosphorpenta chlorid und unter der Annahme, daß die gesamten Oligomere als zyklische Verbindungen der vorstehend genannten Formel vorliegen). Durch Gas-Flüssig-Chromatographie (nachstehend abgekürzt als GLC) wurde festgestellt, daß diese Oligomer mischung 73,9% 3 PNC und nur 3,7% 4 PNC enthielt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Pyridin. Man erhielt so 66,4 g des Oligomer gemisches (Ausbeute; 95,4%); mittels GLC-Analyse wurde je doch festgestellt, daß diese Mischung nur 44,5% 3 PNC, aber 16,9% 4 PNC enthielt.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ab änderung, daß die Menge an Zinkoxid 1,35 g (1,65/100 Mol) erhöht wurde. Man erhielt so 65,6 g des Gemisches aus Phos phornitridchlorid-Oligomeren, was einer Ausbeute von 93,9% entspricht. Dieses Gemisch enthielt 73,1% 3 PNC und nur 4,2% 4 PNC.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ab änderung, daß die Menge an zugesetztem Pyridin erhöht wurde auf 18,0 g (2,28/10 Mol). Man erhielt 65,7 g des Oligomeren- Gemisches (Ausbeute: 94,4%), welches 72,8% der Verbindung 3 PNC und nur 3,5% der Verbindung 4 PNC enthielt.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwen dung von 0,94 g (9,9/1000 Mol) an wasserfreiem Magnesiumchlorid als Katalysator anstelle von Zinkoxid. Man erhielt 66,8 g eines Oligomeren-Gemisches (Ausbeute: 96,0%), welches 80,2% 3 PNC und 5,0% 4 PNC enthielt.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 4 wurde wiederholt, aber ohne Zusatz von Pyridin. In diesem Fall erhielt man das Reaktionsprodukt in einer Menge von 53,9 g (Ausbeute: 77,3%), welches 53,5% 3 PNC und 15,3% 4 PNC enthielt.

Beispiele 5 bis 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Ver wendung von jeweils 1,29 g Kobaltchlorid bzw. 1,25 g Mangan chlorid bzw. 1,28 g Nickelchlorid, was jeweils 9,9/1000 Mol an Katalysator entspricht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammgengefaßt:

Tabelle I

Reaktionsprodukt

Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 bis 7 wurde wiederholt, aber ohne Zusatz von Pyridin. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Reaktionsprodukt

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 6,0 g eines Picolingemisches (bestehend aus 0,5% α-Picolin, 45,0% β-Picolin, 29,3% γ-Picolin und 25,2% 2,6-Lutidin) anstelle von Pyridin. Man erhielt das Oligomeren-Gemisch in einer Menge von 63,8 g (Ausbeute: 91,7%), welches 71,8% 3 PNC und nur 2,3% 4 PNC enthielt.

Beispiel 9

In einer Reaktionsvorrichtung, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine Mischung aus 300 g Monochlorbenzol, 38,6 g Ammoniumchlorid, 0,66 g (4,95/1000 Mol) an wasserfreiem Aluminiumchlorid und 6,0 g Pyridin gerührt und in diese Mischung wurde ein auf 80 bis 100°C vorerwärmte Lösung von 125 g Phosphorpentachlorid in 300 g Mono chlorbenzol eingetropft. Zu Beginn des Eintropfvorgangs lag die Temperatur der Mischung bei 133°C und die niedrigste gemessene Tem peratur während des Eintropfens lag bei 127,5°C. Etwa 4 Stunden nach Beginn des Eintropfvorganges wurde die Entwicklung von Chlor wasserstoffgas außerordentlich heftig. Nach 7 Stunden war der Zu tropfvorgang beendet und man rührte noch weitere 2 Stunden lang, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung auf 133°C gehalten wurde. Bei dieser Arbeitsweise sublimierte eine beträchtliche Menge an Phosphorpentachlorid aus dem Reaktionssystem ab und schlug sich auf den Wänden des Reaktors nieder. Diese absublimierte Menge war außerordentlich groß im Vergleich zu den Beispielen 1 bis 8. Die Reaktionsmischung wurde dann so behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, und man erhielt 48,0 g eines Oligomer-Gemisches. Diese Mischung enthielt 90,5% 3 PNC, 9,0% 4 PNC und 0,5% andere Oligomere.

Obwohl die insgesamt 48,0 g betragende Menge der Oligomer- Mischung nominell nur einer Ausbeute von 69,0% entspricht, bezogen auf eingesetztes Phosphorpentachlorid, muß man doch davon ausgehen, daß die Ausbeute etwa 90% betrug und zwar bezogen auf das in der Reaktion tatsächlich ver brauchte Phosphorpentachlorid, weil dem Reaktionssystem eine beträchtliche Menge an Phosphorpentachlorid durch den Sublimierungsvorgang entzogen wurde.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,61 g (9,9/1000 Mol) wasserfreies Ferrichlorid an stelle von Aluminiumchlorid als Katalysator verwendet wurde. Bei dieser Arbeitsweise sublimierte weniger Phosphor pentachlorid ab als bei dem Beispiel mit Aluminiumchlorid. Es wurden 63,0 g Oligomer-Gemisch erhalten (Ausbeute: 90,5%), welches 76,8% 3 PNC und 4,6% 4 PNC enthielt.

Vergleichsbeispiele 6 und 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 9 bzw. 10 wurde ohne Zusatz von Pyridin wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle III wiedergegeben. In Tabelle III liegen die Ausbeuten wesentlich über 100%. Diese beruht darauf, daß die Ausbeute berechnet worden sind unter der Annahme, daß alle Reaktionsprodukte als zyklische Phos phornitridchloride der Formel (NPCl₂)_n vorliegen, obwohl lineare Oligomere die nachstehende Zusamensetzung haben:

[Cl₃P=N(PNCl₂)_n-PCl₃]⊖[PCl₆]⊕.

Tabelle III

Reaktionsprodukt

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Phosphor nitridchlorid-Oligomeren durch Umsetzen bei erhöhter Tem peratur im Bereich von 100 bis 200°C von Phosphorpenta chlorid mit einem äquimolaren Überschuß am Ammoniumchlorid in einen inerten organischen Lösungsmittel und in Anwesen heit eines Katalysators in Form einer Verbindung eines mehr wertigen Metalles, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit einer synergistisch wirkenden zusätzlichen katalytischen Menge an Pyridin und/oder eines alkylsubstituierten Pyridinderivates durchgeführt, welches zur Bildung von Chlorpyridiniumsalzen mit Phosphor pentachlorid befähigt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit einer zusätzlichen Menge an α- Picolin, β-Picolin, γ-Picolin, Lutidin und/oder Methyl äthylpyridin durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyridin und/oder ein alkylsubstituiertes Pyri dinderivat in einer Menge von 1/20 bis 1 Mol, vorzugsweise von mindestens 1/10 Mol, je Mol Phosphorpentachlorid anwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Aluminium- oder Eisenverbindung einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einer Menge von mindestens 1/200 Mol je Mol Phosphorpentachlorid einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung eines mehrwertigen Metalls in einer Menge von mindestens 1/100 Mol je Mol Phosphorpentachlorid einsetzt.