DE1932937C - Verfahren zur Herstellung von Tnalkenyl isoeyanuraten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Trialkenylisoeyanuraten der allgemeinen Formel

κ.;

Il ο

¹⁰

worin R, bis R., Vinyl-, Isopropenyl- oder Propenylgruppen bedeuten.

Die genannten isocyanursäureester sind wertvolle Monomere, die unter Anwendung üblicher Vinylpolynierisationsniethoden zur Herstellung von Polymeren, welche chemisch inert und besonders gegenüber hohen Temperaturen beständig sind, honiopolymcrisicrt werden können. Trivinylisocyanurat wurde bisher durch Trimcrisation von Vinylisocyanat in Gegenwart eines tertiären Amins oder Phosphins gemälJ der USA.-Patentschrift 3 25181« hergestellt. Jedoch erfordert diese bekannte Methode relativ teure Reaktanten, wobei außerdem ein Viclstufenverfahreii durchgeführt werden muß.

I^;.s wurde nun gefunden, daß Trialkenylisocyaniirate der allgemeinen Formel 1 nach einem Einstufenverfahren unter Verwendung billiger und einfach verfügbarer Ausgangsmalerialien hergestellt werden können.

Dieses neue Verfahren besteht darin, Cyanursäure mit Acetylen, Methylacetylen oder einer Mischung dieser Verbindungen bei 150 bis 225"C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Katalysators, der aus Zink, einer Zinkverbindung, Cadmium, einer Cadmiumverbindung, einer Mischung davon oder aus einer Mischung dieser Komponenten mit einer organischen tertiären Stickstoffbase besteht, umzusetzen.

I Inter bevorzugten Bedingungen ist die Reaktionsmisclning im wesentlichen eine homogene Lösung, wobei die gasförmigen Acetylcnverbindimgen in dem Maße absorbiert werden, in welchem sie reagieren. Vorzugsweise werden sie /ur Beschleunigung der Reaktion unler ülherdruck zugeführt. In diesem lalle sind Reaktionszeiten von 5 bis 50 Stunden im allgemeinen ausreichend. Das Verfahren läßt sich zwar auch unler Almospliiirendriick durchführen, in diesem Fall ist jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer. Gasdrücke von l)is zu ungefähr 60 Atmosphären können bui der Einhaltung entsprechender Vorsichlsmaßnahmen eingehalten werden. Offensichtlich verläuft die Reaktion direkt unler Bildung der IsocyauursiiurctricMer; in dem Reaktionsprodukt lindet man überhaupt keine oder nur eine geringe Menge an Mono- oder Diesler. /in 1 r/ielung günstigster Ergebnisse ßo weiden ungefähr 1 bis 4 Mol Acetylen oder Melhylaiclylcu pm MnI ('yanursäuie eingesetzt.

Die Umsetzung von ('yanursäuie mit Aceiylen ergibt Trivinylisocyanurat, während Melhylacetylcn zu einem Gemisch von Vcihindiingcn führt, da dieses an O5 jedem iler Kohlenstolfatomc, welche durch die acetylenische Biuduii]¹, verknüpft sind, eine Substitution erfahren kann. Vmzugsweise erfolgt eine Reaktion an dom zonlruloii Kohlenstoffatom. Es kann jedoch auch eine merkliche Reaktion an dein endständigen Kühlcnsto.'futom auftreten. Daher ist Triisopropenlyisocyanurat das Hauplprodukt dieser Reaktion, wobei jedoch auch die anderen drei möglichen Verbindungen in merklicher Menge gebildet werden. Der Vinylierimgsreaktant kann ferner aus einer Mischung aus Acetylen und Methylacetylen bestehen, wobei in diesem Fall Isocyanurate gebildet werden, welche sowohl zwei als auch drei KohlenstofTatome enthaltende Substitucnten an dem gleichen Molekül tragen.

Es ist bekannt, duß Amide und Imide mit Acetylen in Gegenwart von basischen Katalysatoren, wie Alkalihydroxyden oder -alkoholaten, Erdalkalihydroxyden oder Alkalimetall-Stickstoff-Verbindungen, wie dem Kaliumsalz von Pyrrolidinon, reagieren, Zink- und Cadmiumverbindungen wurden bisher als Aktivatoren oder Cokatalysatoren in Kombinationen mit derartigen alkalischen Katalysatoren verwendet. Organische Hasen, wie Pyridin oder Chinoliii, wurden ebenfalls mit diesen Materialien als Hilfskalalysatorcn zur Durchführung der Vinylierungsreaktion eingesetzt. Imide, und zwar insbesondere cyclische Imide, wurden ebenfalls durch Umsetzung mit Acetylen in Gegenwart von QuecksilberOO-salzen vinylierl.

Die Struktur der Cyanursäure hat zur Folge, daß diese Verbindung hinsichtlich ihrer chemischen Reaktivität ein spezieller Fall ist. Cyanursäure existiert in zwei Formen, die miteinander im Gleichgewicht stehen und nachstehend angegeben sind:

Il
C)

HO-C

.,C-OH

HN

NH

»normale« Cyanursäure

Isocyanursäure

Die Cyanursäure kann also nicht nur als cyclisches I mid, sondern auch als Trihydroxytriazin mit aromatischen Eigenschaften betrachtet werden. Derivate beider Formen sind bekannt. Der Unterschied der Reaktivität geht daraus hervor, daß die vorstehend angegebenen bekannten Katalysatoren und Katalysatorkombinationen zur Durchführung der Imidvinylierung keine Wirkung zeigen, wenn diese bekannten Katalysatoren zur Durchführung der Reaktion von Acetylen oder Methylacetylen mit Cyanursäure eingesetzt werden. Alkalibasen scheinen tatsächlich keine katalytische Wirkung auf die erlindiingsgcinäUe Reaktion auszuüben oder sogar Gifte für diese Reaktion zu sein, und zwar unabhängig davon, ob sie allein oder in Kombination mit einem Aktivator oder llilfskatalysalor der vorstehend beschriebenen Art verwendet werden. In ähnlicher Weise wird nur eine geringfügige oder überhaupt keine Vinylierung von Cyanursäure in Gegenwart von QuecksilbernI)-salz.-Kalalysatoren festgestellt. Daher ist die einzigartige kalalylische Wirksamkeit von /ink- und Cadmiumverbindungen bei der Verwendung des eiTindungsgemäßcn Systems überraschend und kann nicht aus dem Stand der Technik hergeleitet werden.

3 ₄

Zink oder Cudmium in Form dos Troion MoIuIIh oder ■ werden die Reaktionszeiten merklich herabgesetzt,

in i-orm einer jeden Verbindung oder Mischung uns Verbessertc Ausbeuten und höhere Produktreinheiten

Verbindungen Können zur Katulysierung dieser Viny- sind andere Vorteile, die oft bei der Verwendung dieser

licrungsrcuktion eingesetzt werden. Katulysotorsysleme erzielt werden.

Zinkverbindungen werden bevorzugt. Man nimmt S Die Katalysatoren der zweiten Kategorie sind

an, dal.) die Melnllverbindung mit der Cyunursllure weniger aktiv. Wenn sie auch allein eingesetzt werden

unier Bildung eines löslichen Metallisocyanurals rea- können, so werden sie dennoch vorzugsweise zusam-

gierl, wobei dieses Isocyunurat anschließend als aktiver men mit einer der vorstehend delinierten tertiären

Katalysator wirkt. Da dio freien Metalle selbst unter Slickstoffbusen verwendet. Geschieht dies, dann sind

dun Reaktionsbedingungen in einem gewissen Ausmaß io diese Salze von der gleichen Aktivität wie die KuIu-

gelosi werden, können diese ebenfalls dazu verwendet lysutoren der anderen Kategorie,

werden, die Reaktion zu katalysieren, wobei jedoch die _Dj_{e Menge} J₆₈ Mctallkutulysators ist hinsichtlich

freien Metalle gewöhnlich nicht bevorzugt werden. der Durchführbarkeit des Verfahrens nicht kritisch,

Die Zink- und Cadmium-Katalysatorcn bilden zwei da jede merkliche Menge die Vinylierungsreaktion

Iliiuptkategorien, welche folgende repräsentative Bei- 15 katalysiert. Optimale Reaktionsgeschwindigkeiten und

spiele umfassen: Ausbeulen werden bei Verwendung einer solchen Zink-

I. Die freien Metalle, ihre Oxyde, Hydroxyde, oder Cudmium-Katalysatormcngc erzielt, die dazu

Alkylale, Amide, Hydride, Cyanate, Cyanurate und ausreicht, 0,02 bis L Grammatom des Metalls pro Mol

Carbonate. Die Verbindungen dieser Gruppe können Cyanursäure zur Verfugung zu stellen.

als Salze sehr schwacher Säuren angesehen werden, 20 In ähnlicher Weise kann jede Menge einer organi-

d. li. als Salze von Säuren mit einer lonisationskon- sehen tertiären Stickstoffbasc als Cokatalysalor in der

staute von weniger als 10 ^β bei 25° C. Reaktionsmischung verwendet werden, wobei die

It. Salze von Säuren, die merklich stärker als gleiche günstige Wirkung erzielt wird. Es ist vorzu-

CyaiHirsiuirc sind, d. h. von Säuren mit einer loni- ziehen, 0,1 bis 1 Moläquivalent einer derartigen Base

saiiunskonstante von wenigstens 10" bei 25°C. Von 25 pro Äquivalent des Metallkatalysators zu verwenden.

diesen Salzen seien die Zink- und Cadniiumsalzc von Die Reaktion wird in flüssiger Phase sowie in not-

Schwefelsü'urc, Salpetersäure, Phosphorsäure, Chlor- wendiger Weise in Gegenwart eines Lösungsmittels

wasserstoffsäurc, Essigsäure, Propionsäure, Benzoe- durchgeführt, da Cyanursäure bei den Reaktionstcm-

säure und Oxalsäure als Beispiele erwähnt. peraturen ein Feststoff ist. Das Lösungsmittel kann

Die Cyanate und Cyanurate von Zink und Cad- 30 in jeder Menge verwendet werden, die dazu ausreicht,

niiuin sind besonders bevorzugte Katalysatoren, und wenigstens einen merklichen Τςίΐ des Cyanursäure-

zwar deshalb, da diese Salze keine fremden Anionen Ausgangsmaterials unter den Reaktionsbedingungen

in die Reaktionsmisdnmg einbringen. Monohydrogen- zu lösen. Jedes organische Lösungsmittel, das unter

und Dihydrogen-MetalleyaiHirate sowie die tribasi- den Reaktionsbedingungen stabil ist und nicht reagiert,

seilen Salze sind möglich. Diese sind als Katalysatoren 35 kann verwendet werden. Unter diese Lösungsmittel

äquivalent. fallen die Reaktionsmedien, welche sich für die ther-

Die erste der vorstehend angegebenen Kategorien mische Kondensation von Harnstoff zu Cyanursäure umfaßt weiter Substanzen, welche lösliche Metall- als geeignet erwiesen haben; derartige Lösungsmittel cyanurate in der Reaktionsmischung bilden können, vermögen unter den Reaktionsbedingungen nicht mit ohne daß dabei merklieh das Verfahren durch das 40 Acetylen zu reagieren. Erwähnt seien Dialkylsulfone, freigesetzte Nebenprodukt beeinflußt wird. Daher alicyclische Sulfone, gesättigte aliphatische und eydohandelt es sich bei diesen Verbindungen um aktive aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlen- und bevorzugte Katalysatoren, die in wirksamer Wasserstoffe und organische tertiäre Amide. Eine be-Weise als solche eingesetzt werden können. Jedoch vorzugte Klasse von Lösungsmitteln besieht aus wird ihre Wirksamkeit oft dann verbessert, wenn sie 45 organischen tertiären Amiden von Carbonsäuren, in Kombination mit einer organischen tertiären Stick- Phosphorsäure oder Sulfonsäure. Besonders bevorzugt stoffbase verwendet werden. Von derartigen Basen werden die N,N-di-(niedrig-Alkyl)-ainide von Alkanseien Trialkylamine, beispielsweise Triethylamin, säuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, N-niedrig-Ν,Ν-Dimethylbutylamin, Trihexylamin und Triben- Alkyloxazolidinone sowie ihre Kohlenwasserstoff-subzylamin, N-Alkyl-alicyclische Heterocyclen, wie 50 stituierten Derivate. Derartige Amide sind bekannt N-Melhylpyrrol, 1,4-Dimethylpiperazin und N-Me- zur Umwandlung von Harnstoff in Cyanursäure, thylmorpholin, sowie aromatische Heterocyclen, wie Tertiäre Amide, wie Dimethylformamid, N,N-Di-Pyridin, 2,2-Bipyridyl, Chinolin sowie ihre alkylierten methylacetamid, 3-Methyl-5-plienyl-2-oxazolidiiu>n Derivate erwähnt. oder l-Methyl-2-pyrrolidinon sind repräsentative

Besonders bevorzugt werden die Komplexe mit 55 Beispiele. Andere tertiäre Amide, wie Tetrametlnl-

eincr delinierten chemischen Zusammensetzung. Diese harnstoff und Hexamelhylphosphorsäureiriamid, kön-

bilden sicli beim Vermischen von Zink- oder Cadmium- neu ebenfalls verwendet werden,

cyaiuiraten oder -cyanate» mit einer der vorstehend Das Verfahren läül sich entweder kontinuierlich

delinierlen Stickstoff basen. Derartige Komplexe be- oder chargenweise durchführen. Da vorzugsweise

sit/en den Vorteil, daß sie vollständig in der Reakiions- 6u unter Überdruck gearbeitet wird, eignen sich alle An-

mischung hei üblichen Temperaturen löslich sind. Voll- lagen und Arbeitsmethoden, wie sie /ur Handhabung

ständig homogene Reaklionsniisclmngeii werden dabei van Acetylen unter Druck geeignet sind. Ueispiels-

bei Zimmertemperatur hergestellt. Diese Mischungen weise kann die Acetylenbesehiekung mit einem Ineri-

zeichnen sich dadurch aus, daß sie sehr gut abzumessen gas, wie Äthan, Propan, Kohlendioxyd oder Stickstoff,

und zu handhaber. sind. Derartige Katalysatorkoni- 65 verdünnt werden, um die Gefahr einer explosion /er-

plexc ermöglichen ferner schnellere Reaktionsge- setzung herabzusetzen. Das Reaktionsprodukt ist im

schwindigkciten, wobei keine oder mir eine geringe wesentlichen eine Lösung der gewünschten Isocyanui-

lncliikiionsneriodc erforderlich ist. Auf diese Weise säuretriester in dem Lösungsmittel zusammen mit

ίο

iiidir odor weniger löslichen Komponenten, wie dem Meliillknliilymitor, nichl umgesetzter Cyiinursüure, elwu vorhandenem eingesetztem Amincokaluly,sutor sowie hnr/.ui'ligen oder lecrurtigen Nebenprodukten, Das lsocyanurat kann nach jeder üblichen Methode abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation odor durch Lösungsmittelextraktion, Der Mclallkatulysulor kann abgetrennt und erneut verwendet werden.

Beispiel 1

Eine Aufschliimmung aus 129,1 g Cyanursäure, 32,4 g Zinkoxyd und 1300 ml trockenem N,N-Dimcthylacetamid wird in einen 3000 ml-Schüllclauloklaven, der mit Rohren aus rostfreiem Stahl mit einem kleinen Durchmesser gefüllt ist, gegeben. Der Autoklav sowie das angeschlossene Hochdruckacetylen-Beschiekungssystcm werden einige Male nut Acetylen unter einem Druck von 11,2 Atmosphären gespült. Der Autoklav wird anschließend von dem Beschikkungssyslem abgehängt und auf 185⁰C erhitzt. Die ao Reaktionsmischung wird anschließend mit Acetylen unter einem Druck von 14,6 Atmosphären gesättigt, worauf Acetylen kontinuierlich unter diesem Druck sowie bei einer Reaktortemperatur von 185°C während einer Zeitspanne von 18 Stunden zugeführt wird. Dann wird die Acetylcnzufuhr abgeschaltet, worauf man den Autoklav auf Zimmertemperatur abkühlen läßt. Fine gaschromatographische Analyse der liltrierlcn Rcaklionsmischung zeigt einen Gehalt von 8,1 Gewichtsprozent Trivinylisocyanurul in dem fluch-Iigen Material, was einer Gesamtausbeute von 58,8 °/₀ der theoretischen Menge, bezogen auf die Ausgangs-Cyanursäure, entspricht. Eine kleine Menge Dinitroo-ciesol wird der Mischung als Stabilisierungsmittel zugesetzt, worauf die Hauptmenge des Lösungsmittels unter einem Druck von 10 mm Hg auf einem Wasserbad abdcslilliert wird. Der ölige Rückstand wird mit 150 ml eines Silikonöls als Destillationsrückstand vermischt, wora-if das Ganze unter einem Druck von weniger als 1,0 mm Hg zur Gewinnung einer Trivinylisocyanuralfraklion fraktioniert destilliert wird, die bei 90 bis HO¹³C sowie unter einem Druck von 0,2 bis 0.5 mm Hg übergeht. Dabei wird ein zitronengelbes Öl erhalten, das etwas Dinitro-o-cresol-Stabilisicrungsmitlel enthält. Das Stabilisierungsmittel wird durch Verdünnen der Fraktion mit Tetrachlorkohlenstoff, Filtrieren der Lösung durch eine Säule, die mit trockenem und aktiviertem Aluminiumoxyd gefüllt ist, und Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck abgetrennt. Reines Trivinylisocyanurat fällt in einer Menge von 83,9 g in Form eines klaren hellgelben Öls an. Nach dem Abkühlen verfestigt sich die Verbindung zu weißen Kristallen, die bei 33 bis 35°C schmelzen. Die flüssige Verbindung besitzt eine Dichte von 1,234 bei 35^rC und einen Kp von 14S°C bei 1 mm Hg. Sic ist mil einer Trivinylisoeyanuiat-Probc identisch, welche durch Trimcrisation von Vinylisocyanat hergestellt worden ist.

60

Beispiel 2

I ine Mischung aus 12,9 j> Cyanursäure, 3,2 g Zinkoxyd und 5,2 g Chinolin in 90 ml Ν,Ν-Dimcthylacctamid wird in einem 180 inl-Schüllelautoklaven, welcher mit kleinen Rohren aus rostfreiem Stahl gefüllt ist, (luich Behandlung mit Acetylen unter einem Druck von 14/) Atmosphären 21 Stunden bei 180"C nach der in lieispiel I beschriebenen Methode vinyliert. Die Acctylcnabsorplion beträgt 120"/„ der Menge, welche theoretisch zur Umwandlung der ganzen CyanursUure in dus Trivinyldorivttl erforderlieh ist. Eine Analyse mittels Dompfpliusonchromatographie sowie eine Mussonspoklrumunalyso ergeben einen Gehalt von 16,7gTrivinyIisooyunuriit in der Reaktionsmischung. Dies bedeutet eine Ausbeute von 80,7 °/₀ des Trivinylisoeyanurats, welches theoretisch aus der Ausgangs-Cyanursäurc erhältlich ist.

Beispiel 3

In der im Beispiel J beschriebenen Vorrichtung wird eine Mischung aus 51,4 g CdO, 129,1 g Cyanursäure und 1300 ml N.N-Dimolhylacctamid bei Zimmertemperatur mit Acetylen unter einem Druck von 7,8 Atmosphären 2 Stunden behandelt, worauf die Mischung im wesentlichen gesättigt ist. Die Acelylcnzufuhr wird unterbrochen, der Reaktor auf 182⁰C erhitzt und 21 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Ein Druckmaximum von 55,4 Atmosphären ist nach 3 Stunden erreicht, worauf der Druck auf einen Endwert von 34,3 Atmosphären absinkt. Die Reaktionsmischung wird dann mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, worauf der Extrakt destilliert wird. Dabei werden 76,6 g Trivinylisocyanurat erhalten. Die extrahierte Reaktionsmischung enthält den Mctallsalzkalalysator, welcher in wirksamer Form wiedergewonnen werden kann.

Wird die vorstehend beschriebene Reaktionsmethode zweimal wiederholt, wobei an Stelle von Cadmiumoxyd 86,6 g HgO bzw. 103,0 g Hg_;,(PO₄)₂ verwendet werden, dann findet man kein Trivinylisocyanurat in der jeweiligen Reaktionsmischung.

Beispiel 4

Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode wird eine Mischung aus 12,9 g Cyanursäure, 1,84 g Zinkacelat und 0,79 g Pyridin in 98 ml Ν,Ν-Dimclhylacelamid 21 Stunden auf 18O⁰C unter einem Acctylendruck von 14,6 Atmosphären erhitzt. Eine dampfphascnchromalographische Analyse der Reaklionsmischung ergibt eine Gesamtausbeute von 66,8% an Trivinylisocyanurat, bezogen auf die Ausgangs-Cyanursäure.

Beispiel 5

Bei der Wiederholung des Beispiels 4, mit der Ausnahme, daß die zweifache Menge an Zinkacetat eingesetzt wird und kein Pyridin verwendet wird, fällt die Ausbeute an Trivinylisocyanural auf 10%.

Beispiel 6

Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode wird eine Mischung aus 12,9 g Cyanursäure und 4,48 g Zinkhydrogencyanurat in 100 ml Ν,Ν-Dimcthylacetamid 21 Stunden auf 180⁰C sowie unter einem Acclylendruck von 14,6 Atmosphären erhitzt. Eine Analyse des Produkts in der vorstehend beschriebenen Weise ergibt eine Ausbeule von 36,5% des theoretischen Trivinylisocyanurals, bezogen auf die als Ausgangsmalerial verwendete freie Cyanursäure.

Wird diese Methode unter Verwendung von 2,43 g Dikaliumhydrogcncyanurat wiederholt, dann findet man kein Trivinylisocyanurat in dem Produkt.

Beispiel 7

Unter Einhaltung der im Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung aus 129,Ig Cyanursäure und 44,8 gZinkcyamit in 1300 ml N.N-Dimethyl-

acetamid bei Zimmertemperatur mit Acetylen unter einem Druck von 7,8 Atmosphären gesättigt, worauf die gesättigte Mischung 10 Stunden auf 182° C erhitzt wird. Ein Druckmaximum von 56 Atmosphären sinkt auf 28,2 Atmosphären nach Beendigung der Erhitzungsperiode ab. Eine dampfphasenchromatographische Analyse des Produkts zeigt, daß annähernd die theoretische Ausbeute an Trivinylisocyanurat erzielt wird. Die Extraktion des Produkts mit Tetrachlorkohlenstoff sowie die Destillation des Extrakts liefert 108,7 g to des reinen Trivinylisocyanurats.

Ein ähnlicher Versuch, bei dem das Zinkcyanat durch 32,5 g Kaliumcyanat ersetzt wird, ergibt eine Reaktionsmischung, die nur Spuren an Trivinylisocyanurat enthält.

Beispiel 8

Nach der in den Beispielen 3 und 7 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Mischung aus 129,1 g Cyanursäure und 92,3 g eines Zinkcyanat/Pyridin-Komplexes (2 Moleküle Pyridin pro Molekül Zinkcyanat) in 1300 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid mit Acetylen unter einem Druck von 7,8 Atmosphären gesättigt, worauf 11 Stunden lang auf 177⁰C erhitzt wird. Eine Analyse des Produktes zeigt, daß ungefähr eine theoretische Ausbeute an Trivinylisocyanurat erzielt wird. Eine Lösungsmittelextraktion und eine Destillation ergibt 96,7 g der reinen Verbindung.

B e i s ρ i e 1 9

Der Reaktor gemäß Beispiel 2 wird mit einer ReaktionsmischungausO,075 g-MolCyanursäure,0,03g-Mol Zinkoxyd und 100 ml N-Mcthylpyrrolidinon beschickt. Der Reaktor wird entgast, worauf 0,34 g-Mol eines verflüssigten Methylacetylens in den Reaktor unter vermindertem Druck eindestilliert werden. Dabei wird der Reaktor durch ein Trockeneisbad gekühlt. Der Reaktor wird anschließend verschlossen, auf Zimmertemperatur erwärmt und anschließend auf 195 bis 200°C während einer Zeitspanne von 24 Stunden unter Rühren erhitzt.

Das Lösungsmitte! wird unter vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung abdestilliert, worauf der Rückstand mit 250 ml Tetrachlorkohlenstoff zur Gewinnung eines unlöslichen Teers und einer braunen Lösung extrahiert wird. Die filtrierte Lösung wird unter vermindertem Druck zurEntfemungdesLösungsmittels destilliert. Dieser Rückstand wird mittels Dampfphasenchromatographie zur Isolation der in ihm enthaltenen isomeren Verbindungen aufgetrennt,

Das llauptprodukt ist Triisopropenylisocyanurat, das in 8,8°/_oiger Ausbeute, bezogen auf die Ausgungs-Cyunursäure, abgetrennt wird. Diese Verbindung ist ein weißer kristalliner Feststoff, der bei 163 bis 166⁰C schmilzt. Sie wird an Hand ihres Infrarotspektrums, Massenspektrums und NMR-Spektrums identifiziert.

Ferner werden Diisopropenylisocyanurat in einer ungefähr 6°/„igen Ausbeute und Isopropenyldipropenylisocyanurat in einer ungcfilhr4⁰/_oigcn Ausbeute als weiße kristalline Feststoffe isoliert. Diese Verbindungen werden an Hand ihrer Infrarot- und Massenspektren identifiziert. Zusätzlich liegt in der Mischung Tripropenylisocyunurat in einer kleineren Ausbeute in der Größenordnung von 1 °/₀ vor.

nie zur Durchführung dieser Beispiele als Ausgangsmaterial eingesetzte Cyanursäure läßt sich in vorteilhafter Weise nach irgendeinem der bekannten Verfahren herstellen. Besonders vorteilhaft ist die Kondensation von Harnstoff durch Erhitzen in einem cyclischen oder acyclischen tertiären Amidlösungsmittel. Wird Cyanursäure nach einem derartigen Verfahren hergestellt, dann fällt sie in Form einer Lösung oder Suspension in einem tertiären Amidlösungsmittel an. Das erfindungsgemäße Vinylierungsverfahren kann direkt unter Verwendung einer derartigen Lösung oder Suspension von Cyanursäure durchgeführt werden, und zsvar durch einfache Zugabe von Katalysator und Behandlung dieser Mischung unter den vorstehend beschriebenen Vinylierungsbedingungen. Führt man das Verfahren auf diese Weise durch, dann können die in üblicher Weise notwendigen Stufen der Isolierung und Reinigung von Cyanursäure vermieden werden.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trialkenylisocyanuraten der allgemeinen Formel

R,

R₃

worin R₁ bis R₃ Vinyl-, Isopropenyl- oder Propenylgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Cyanursäure mit Acetylen, Methylacetylen oder einer Mischung davon bei 150 bis 225° C in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eires Katalysators, der aus Zink, einer Zinkverbindung, Cadmium, einer Cadmiumverbindung, einer Mischung aus diesen Komponenten oder einer Mischung dieser Komponenten mit einer organischen tertiären Stickstoffbase besteht, umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel ein tertiäres Amid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Überdruck durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn zeichnet, daß der verwendete Katalysator eini Zinkverbindung ist, die in einer Menge von 0,0: bis 1 Grammatom Zink pro Mol Cyanursäure eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, daduch gckenn zeichnet, daß als Katalysator Zinkcyanat verwende wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenr zeichnet, daß ah Katalysator eine Zinkvcrbindtn in Gegenwart einer organischen tertiären Stiel stoffbuse verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gckciv zeichnet, daß als Katalysator ein Zi η key an u Pyridin-Komplox verwendet wird.