DE1911207C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat aus Methylacetylen, metallischem Natrium und Kohlendioxid.

Natriumtetrolat ist eine bekannte Verbindung und nützlich beispielsweise als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Isoxazolderivaten (französische Patentschrift 14 46 728).

Ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat ist in Organic Synthesis, Band 42, Seiten 97 bis 100 beschrieben. Nach den Ausführungen dieser Literaturstelle wird Natriumtetrolat hergestellt durch Reaktion von Methylacetylen mit Natriumamid in wasserfreiem flüssigen Ammoniak, Ausdampfen des flüssigen Ammoniaks aus dem Reaktionsgemisch und Umsetzen des so erhaltenen Natriummethylacetylids mit trockenem Kohlendioxid in Äther. Dieses Verfahren erfordert jedoch wegen der Anwendung flüssigen Ammoniaks spezielle Einrichtungen für die Tieftemperaturreaktion und für die Gewinnung des Reaktionsmediums, und es erfordert ferner einen Wechsel der Lösungsmittel im Verfahrensablauf. Überdies erfordert die Ausführung der Reaktion von Natriumacetylid mit Kohlendioxid eine lange Zeit

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Natriumacetylid in Journal of Organic Chemistry 22 (1957), 649, beschrieben. Gemäß den Ausführungen dieser Literaturstelle wird Natriumacetylid hergestellt durch Reaktion von Acetylen mit metallischem Natrium bei 100° bis 110⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel. Dieses Verfahren kann aber nicht befriedigend für die Herstellung von Natriummethylacetylid mit hoher Ausbeute und hoher Reinheit angewendet werden, wenn nicht reines Methylacetylen benutzt wird, und zwar wegen des Anfallens von Nebenprodukten, da das in dem rohen Methylacetylen enthaltene Butadien zur Polymerisation bei 100° bis 110⁰C wegen einer katalytischen Wirkung des metallischen Natriums neigt. Methylacetylen ist handelsüblich erhältlich als ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Butadien aus Erdöl, und es enthält unvermeidlich eine

ίο beträchtliche Menge Butadien. Daher ist ein Verfahren in wirtschaftlicher Hinsicht unvorteilhaft» in welchem Butadien enthaltendes rohes Methylacetylen nirht als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.

Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat, welches die Reaktion von Natriumacetylid mit Kohlendioxid in Gegenwart einer Amidoverbindung umfaßt, in der japanischen Patentschrift 4 81 274 beschrieben. Wenn jedoch in diesem bekannten Verfahren die Amidoverbindung zu dem Reaktionsge-

2i) misch hinzugefügt wird, welches erhalten wurde durch die Reaktion von Methylacetylen mit metallischem Natrium für einen kontinuierlichen Arbeitsgang, welcher von Methylacetylen ausgeht, dann reagiert die Amidoverbindung mit dem nicht zur Reaktion gebrach-

r> ten in situ zurückbleibenden metallischen Natrium, und daher ist es notwendig, das als Ausgangsmaterial dienende Natriumacetylid getrennt in einem besonderen Verfahren herzustellen. Daher kann Natriumtetrolat nicht aus Methylacetylen unter Verwendung des

«) vorerwähnten Verfahrens kontinuierlich hergestellt werden.

Der Erfindung iag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat zu entwickeln, das nicht mit den geschilderten Nachteilen

j i der bekannten Verfahren behaftet ist

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß tertiäre Amine sowohl die Reaktion von Methylacetylen mit metallischem Natrium als auch die Reaktion von Natriiimmethylacetylid mit Kohlendioxid fördern und

M> ferner die Polymerisation des in dem rohen Methylacetylen enthaltenen Butadiens hemmen.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Methylacetylen bei 50°

ν-, bis 70° C in ein Gemisch aus einem tertiären Amin, dem metallischen Natrium und einem inerten organischen Lösungsmittel einleitet und anschließend bei 0° bis 20° C zu dem Reaktionsgemisch das Kohlendioxid hinzufügt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann wie folgt

">() veranschaulicht werden:

Na

tert. Amin
(Stufe I)

CH₁C=CNa

CO,

tert. Amin
(Stufe 2)

CH₁C=CCOONa

Einer der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß es in einfachen Arbeitsoperationen und Einrichtungen sowie in kurzer Zeit ausgeführt werden kann. Im besonderen erfordert dieses Verfahren keine speziellen Einrichtungen für die Tieftemperaturbehandlung und für die Rückgewinnung eines Lösungsmittels. Außerdem kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden ohne den Wechsel von Lösungsmitteln auf dem Verfahrensgang, was bei dem älteren Verfahren erforderlich war.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß Butadien enthaltendes rohes Methylacetylen als Ausgangsmaterial verwendet werden kann. Wie oben dargelegt, neigt Butadien enthaltendes rohes Methylacetylen zur Polymerisation bei 100° bis 1IO°C durch die katalytische Wirkung des metallischen Natriums, was zu einer geringen Reinheit und Ausbeute des Natriummethylacetylids führt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aber die Polymerisation unterbunden, weil es bei niedrigerer

Temperatur durchgeführt werden kann und das mitverwe)ädete tertiäre Amin selbst eine für die Polymerisation hemmende Wirkung besitzt

Bei der Ausführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird zunächst metallisches Natrium in einem inerten organischen Lösungsmittel fein verteilt, und dann wird ein tertiäres Amin zu dem Gemisch hinzugefügt Es wird dann in das so erhaltene Gemisch unter Rühren trockenes Methylacetylen eingeleitet Hierbei ist es zweckmäßig, zunächst die Luft in dem Reaktionsbehälter durch Methylacetylen oder ein inertes Gas, wie Stickstoff, zu ersetzen, oder aber während der Reaktion durch den Reaktionsbehälter einen langsamen Strom eines solchen inerten Gases hindurchzuleiten. Unmittelbar nach dem Einleiten von trockenem Methylacetylen in das Gemisch wird das Methylacetyien absorbiert, und die Temperatur des Reaktionsgemisches beginnt zu steigen. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlen auf dem angegebenen Wert von etwa 50° bis 70° C gehalten. Die Menge und der Druck des Einleitens kann ■ vom Fachmann zweckmäßig ausgewählt werden. Die Primärumsetzung ist beendet, wenn die Absorption des Methylacetylens aufgehört hat, das metallische Natrium vollständig erschöpft ist und eine graue feste Masse von Natriummethylacetylid sich gebildet hat.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen zweckmäßigerweise Lösungsmittel der Kohlenwasserstoffreihen in Betracht, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Petroläther, Ligroin und Kerosin, es können jedoch auch andere Lösungsmittel verwendet werden, welche sich gegenüber der Reaktion inert verhalten. Besonders zweckmäßige Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, die einen höheren Siedepunkt als der Schmelzpunkt von Natrium haben, weil metallisches Natrium in diesen Kohlenwasserstoffen vorteilhaft dispergiert wird.

Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten tertiären Amine sind aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylpropylendiamin, aromatische tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, und heterocyclische tertiäre Amine, wie N-Methylpiperidin, N,N'-Dimethylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin und Triethylendiamin. Zweckmäßig verwendet man Triäthylamin oder Dimethylanilin.

Das tertiäre Amin wird bevorzugt angewendet bei etwa 1 bis 2 Mol pro Mol des metallischen Natriums, es können jedoch auch geringere oder größere Mengen als die vorerwähnten angewendet werden.

Die Sekundärumsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig ausgeführt, indem man das Reaktionsgemisch aus der Primärumsetzung auf etwa 0° bis 20⁰C kühlt und dann in das Reaktionsgemisch trockenes Kohlendioxid einleitet. Unmittelbar nachdem das trockene Kohlendioxid in das Gemisch eingeleitet wird, wird das Kohlendioxid absorbiert und die Temperatur des Reaktionsgemisches beginnt zu steigen. Die Reaktionstemperaturen werden durch Kühlen zweckmäßig auf 0° bis 20⁰C gehalten. Die Menge und der Druck des Einleitens können vom Fachmann zweckmäßig ausgewählt werden. Die Sekundärumsetzung ist beendet, wenn die Absorption des Kohlendioxids aufhört.

Nach Beendigung der Sekundärumsetzung kann das Natriumtetrolat aus dem Reaktionsgemisch durch eine der üblichen Methoden isoliert werden, beispielsweise durch Filtration oder durch Zentrifugalabscheidung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert

- Beispiel 1

23 g metallisches Natrium wurden in einem Reakiionsbehälter, in welchem zuvor die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, in 700 ml Xylol fein verteilt, und 202 g Triäthylamin wurden zu dem Gemisch hinzugefügt

Das so erhaltene Gemisch wurde auf 56° C erwärmt, und es wurde trockenes Methylacetylen in einer Menge von etwa 400 ml/min unter Rühren eingeleitet Unmittelbar nach der Einleitung von Methylacetylen wurde dieses absorbiert, und die Temperatur des Reaktionsgemisches begann zu steigen.

Das Methylacetylen wurde in das Gemisch bei 60⁰C 80 min lang eingeleitet und es wurde das metallische Natrium in dem Gemisch vollständig erschöpft und es bildete sich eine graue feste Masse von Natriummethylacetylid. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 10⁰C abgekühlt, und dann wurde trockenes Kohlendioxid eingeleitet. Unmittelbar nach dem Einleiten des Kohlendioxids wurde das Kohlendioxid absorbiert, und die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 16° C. Während die vorerwähnten Bedingungen aufrechterhalten wurden, wurde das Einleiten von Kohlendioxid in einer Menge von etwa 700 ml/min 80 min lang fortgesetzt, während welcher Zeit das Natriummethyl-

JO acetylid vollständig in Natriumtetrolat umgewandelt wurde. Das Gemisch wurde der Saugfiltration unterworfen. Das dabei Abgeschiedene wurde mit Xylol gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei man 105,0 g des reinen gewünschten Produktes als weißes

υ Mikropulver enthielt.

Beispiel 2

11,5g metallisches Natrium wurde in einem Reaktionsbehälter, dessen Luft zuvor durch Stickstoff ersetzt

•in worden war, in 350 ml Xylol dispergiert, und es wurden 60,5 g Ν,Ν-Dimethylanilin zu dem Gemisch hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde auf etwa 54° C erwärmt, und es wurde trockenes Methylacetylen in einer Menge von etwa 150 ml/min unter Rühren bei etwa 60°C während 90 min eingeleitet.

Dann wurde in das Reaktionsgemisch trockenes Kohlendioxid in einer Menge von etwa 450 ml/min bei etwa 12° bis 16° C während 50 min eingeleitet. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch

jo in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man 52,6 g Natriumtetrolat erhielt.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt mit v> der Ausnahme, daß 50,5 g N-Methylmorpholin anstelle von 60,5 g Ν,Ν-Dimethylanilin eingesetzt wurden, wobei man 52,9 g Natriumtetrolat erhielt.

Beispiel 4

bo 23 g metallisches Natrium wurde in einem Reaktionsbehälter, dessen Luft zuvor durch Stickstoffgas ersetzt worden war, in 800 ml Toluol fein verteilt (dispergiert), und 121 g Ν,Ν-Dimethylanilin wurden dann zu dem Gemisch hinzugefügt. Das so erhaltene Gemisch wurde

b5 auf etwa 56⁰C erwärmt, und es wurde ein Gasgemisch aus Methylacetylen und Butadien (in einem Gewichuverhältnis von 1 :4) in einer Menge von etwa 1,35 l/min bei etwa 60⁰C während 100 min eingeleitet.

ι wurde in das Reaktionsgemisch trockenes dioxid in einer Menge von etwa 650 ml/min bei ° bis 17° C während 80 min eingeleitet
Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsl in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 elt, wobei man 105,6 g Natriumtetrolat erhielt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumtetrolat aus Methylacetylen, metallischem Natrium und Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylacetylen bei 50° bis 70⁰C in ein Gemisch aus einem tertiären Amin, dem metallischen Natrium und einem inerten organischen Lösungsmittel einleitet und anschließend bei 0° bis 20⁰C zu dem Reaktionsgemisch das Kohlendioxid hinzufügt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Butadien enthaltendes rohes Methylacetylen einsetzt