DE2925280A1

DE2925280A1 - Verfahren zur herstellung von dimethylformamid

Info

Publication number: DE2925280A1
Application number: DE19792925280
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Aoyama; Shigeru Horie; Takeo Ikarashi; Hidetaka Kiga; Kinichi Mizuno; Kozo Sano
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1978-06-23
Filing date: 1979-06-22
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2925280C3; NL176557C; GB2025949B; GB2025949A; FR2429200B1; JPS554317A; FR2429200A1; IT7968341A0; BE877199A; JPS5822105B2; NL176557B; DE2925280B2; NL7904873A; US4224243A; IT1119921B

Description

Beschreibung

Erfindungsgemäß wird Dimethylformamid mit hoher Reinheit, in hoher Ausbeute und mit hoher Selektivität durch Umsetzung eines Gemisches aus Monomethylamin und/oder Monomethylformamid und Trimethylamin oder des Gemisches, das weiterhin Dimethylamin enthält, mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator und Wasserstoffgas bei einem Volumenverhältnis von H₂/CO von 0,05 bis 3 erhalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von Dimethylformamid (das im folgenden als DMF bezeichnet wird) durch Umsetzung eines Gemisches aus Monomethylamin (das im folgenden als MMA bezeichnet wird) und/oder Monomethylformamid (das im folgenden als MIiF bezeichnet wird) und Trimethylamin (das im folgenden als TMA bezeichnet wird) oder des Gemisches, das zusätzlich Dimethylamin (das im folgenden als DMA bezeichnet wird) enthält, mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in gleichzeitiger Anwesenheit von Wasserstoff gas durchführt.

Im allgemeinen wurde DMF in der Vergangenheit durch Umsetzung von DMA mit Kohlenmonoxid oder Methylformiat hergestellt. Das DMA wird normalerweise durch Dehydratisierungsreaktion bzw. Wasserabspaltungsreaktion von Methylalkohol und Ammoniak hergestellt. Als Nebenprodukte werden aber gleichzeitig zusätzlich zu DMA große Mengen an MMA und TMA gebildet. Jedoch besteht nach MMA und TMA eine geringere industrielle Nachfrage als nach DMA, und so wird die Hauptmenge dieser beiden Arten von Aminen normalerweise zu dem Methylamin-Synthesesystem recyclisiert, um eine Dispropor-

909883/0704

tionierungsreaktion zu BMA durchzuführen. Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen mit dem Verfahren für die Synthese von DMF aus MMA und TMA als Ausgangsmaterialien durchgeführt und ein neues Verfahren für die Herstellung von DMF aus MMF gefunden, das leicht aus MMA und Kohlenmonoxid, TMA und Kohlenmonoxid erhältlich ist (US-PS 4 094 905), und ein Verfahren für die Herstellung von DMF aus MMA, TMA und Kohlenmonoxid oder aus MMA, DMA, TMA und Kohlenmonoxid unter Verwendung von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator (US-Patentanmeldung SN 917 894; GB-Patentanmeldung 27465/78, DE-OS 2 827 633) gefunden.

Bei weiteren Untersuchungen hat die Anmelderin gefunden, daß die Anwesenheit einer geeigneten Menge an Wasserstoff in dem Beschickungsgas gleichmäßig bei irgendeinem dieser drei Verfahren unter Verwendung von metallischem Eisen oder einer Bisenverbindung als Katalysator die Selektivität zu DMF und die DMF-Ausbeute verbessert und ebenfalls eine gute Wirkung auf die Qualität des Produktes DMF ausübt, das durch Destillation der Produktlösung erhalten wird.

Es war überraschend, daß Wasserstoff, wenn er in dem Beschikkungsgas enthalten ist, einen so guten Einfluß auf die Reaktion bei der Bildung von DMF besitzt, und daß ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, das bei der Partialoxidation oder Dampfreformierung von Naphtha, Methan usw. anfällt, ein Hochofengas aus einem Stahlwerk direkt bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Dies ist von großem wirtschaftlichem Vorteil, und somit besitzt die vorliegende Erfindung große industrielle Bedeutung.

Seit kurzem wird DMF vielfach als Lösungsmittel bei der Herstellung von Polyurethan für Kunst- und Syntheseleder und beim Spinnen von Acryl- oder Polyurethansynthesefasern oder als Extraktionsmittel für Butadien, Isopren usw. verwendet,

909883/0704

wo eine beachtlich hohe Qualität für DMF gefordert wird. Jedoch enthält DMF, das durch Destillation von einer Produktlösung abgetrennt wird, die bei der Reaktion unter Verwendung von ' reinem Kohlenmonoxid, das keinen Wasserstoff enthält, als Beschickungsgas in Anwesenheit von metallischem Eisen oder einer EisenverMndung als Katalysator anfällt, eine sehr geringe Menge an nichtabgetrennten, alkalischen Verunreinigungen, die hinsichtlich der Qualität des Produktes Schwierigkeiten ergeben. Wird jedoch die Reaktion andererseits unter Verwendung eines Kohlenmonoxidbeschickungsgases, das erfindungsgemäß Wasserstoff enthält, durchgeführt, so werden diese alkalischen Verunreinigungen hydriert und zersetzen sich während der Reaktion, und es verbleiben keine alkalischen Verunreinigungen in dem Produkt DMF. Das bedeutet, daß das Qualitätsproblem vollständig mit einem sekundären Effekt erfindungsgemäß gelöst werden kann.

Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist metallisches Eisen oder eine EisenverMndung, und die Eisenverbindung umfaßt z.B. Oxide, Halogenide, Hydroxide, Sulfide, anorganische Säuresalze, wie Sulfat, Carbonat usw., und -.organische Säuresalze, wie Formiat, Acetat, Oxalat usw., von Eisen und Eisencarbonylverbindungen, wie Eisenpentacarbonyl usw. Es scheint, daß metallisches Eisen und andere Eisenverbindungen, mit Ausnahme der Carbonylverbindungen, zu komplizierten Eisencarbonylverbindungen bei den Reaktionsbedingungen in Anwesenheit von Kohlenmonoxid umgewandelt werden und daß die entstehenden Eisencarbonylverbindungen einen katalytischen Einfluß ausüben, aber die Art ihres Einflusses wurde nicht geklärt. Die Eisencarbonylverbindung übt ihre katalytisch^ Wirkung nicht immer in einer gegebenen Form aus, sondern möglicherweise in einer anderen Form der Eisencarbonyl verbindung, die durch Umwandlung der gegebenen Form entstanden ist.

909883/0704

Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 300 rag-Atom, bevorzugt 0,1 bis 300 und mehr bevorzugt 1 bis 100 mg-Atom, als Eisenatom pro Mol Ausgangsmaterial Amine und MMF verwendet. Wenn die Menge an Katalysator geringer ist, als es der unteren Grenze des Bereichs entspricht, ist die Ausbeute niedrig, wohingegen, wenn die Menge an Katalysator über der oberen Grenze dieses Bereichs liegt, dies nicht nachteilig, jedoch unwirtschaftlich ist.

Die Reaktion wird bei einem Druck von mindestens 10 kg/cm Überdruck, bevorzugt 50 bis 500 kg/cm Überdruck, durchge-

führt. Wenn der Druck unter 10 kg/cm Überdruck liegt, werden die Nebenreaktionen begünstigt, was nicht bevorzugt ist,

wohingegen, wenn der Druck über 500 kg/cm Überdruck liegt, dies für die Reaktion nicht nachteilig, aber wirtschaftlich unpraktisch ist.

Wasserstoff wird mit Kohlenmonoxid in einem Volumenverhältnis von H₂/CO von 0,05 bis 3 und bevorzugt 0,1 bis 2 vermischt. Wird Viasserstoff in einem Verhältnis über der oberen Grenze des Bereichs vermischt, so erleidet der Katalysator eine Zersetzung, wohingegen die Wirkung der vorliegenden Erfindung bei einem Verhältnis unter der unteren Grenze des Bereichs nicht erreicht wird. Das Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff spielt ebenfalls eine Rolle bei der Aufrechterhaltung des Reaktionsdruckes. Solange die Menge an Kohlenmonoxid über der theoretischen liegt und der Wasserstoff darin innerhalb des angegebenen Bereichs vermischt ist, kann ein Gas, das weiterhin ein Inertgas, wie Stickstoff, Methan, Kohlendioxid usw., enthält, zur Aufrechterhaltung des Reaktionsdrucks verwendet werden.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 50 bis 35O°C und bevorzugt 100 bis 300⁰C durchgeführt. Unterhalb von 50⁰C kann eine zufriedenstellende Reaktionsrate · nicht erhalten

909883/0704

werden, wohingegen die Zersetzung des Produktes oder eine Abnahme in der DMF-Ausbeute über etwa 35O°C beobachtet wird.

Bei der vorliegenden Erfindung scheinen MMA und MMF. die durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) angegebenen Reaktionen mit TMA einzugehen, wohingegen DMA allein die durch die folgende Gleichung (3) angegebene Reaktion eingeht.

+ (CH₃),N + 2CO * 2(CH^)₂NCOH (1)

CH₅NHCOH + (CEL)₃N + CO * 2(CHj)₂NCOH (2)

H + CO > (CHj)₂NCOH (3)

Die Reaktionsgleichungen (1) und (2) zeigen nur die Beziehungen zwischen den Ausgangsmaterxalien und dem Produkt, und es scheint, daß die tatsächlichen Reaktionen, die durch die folgenden Gleichungen (4), (5) und (6) dargestellt sind, stattfinden und daß DMA, das bei den Reaktionen (5) und (6) gebildet wird, die Reaktion (3) eingeht.

CH₅NH₂ + CO > CH₅NHCOH (4)

CH₅NH₂ + (CH₅)₅N > 2(CH₅)₂NH (5)

CH₅NHCOH + (CH₅J₅N —> (CH₅)₂NC0H +(CHj)₂NH (6)

Das Molverhältnis von TMA zu MMA und/oder MMF beträgt 0,1 bis 10 und bevorzugt 0,3 bis 5. Die Menge an nichtumgesetzten Reaktionsteilnehmern wird außerhalb dieses Bereichs des Molverhältnisses erhöht, wodurch das Verfahren unpraktisch wird. Andererseits gibt es keine besondere Beschränkung für das Molveöältnis zwischen DMA und den anderen Methylaminen und/oder MMF.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es nicht wesentlich, daß ein Lösungsmittel verwendet wird. Die Verwendung einer geringen Menge eines Lösungsmittels kann die Kontrolle der Reaktionstemperatur erleichtern und ebenfalls die Ausbeute

909883/0704

2325280

erhöhen. Die Lösungsmittel sind z.B. Amidlösungsmittel, wie DMF, N-Methylpyrrolidon usw.; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol ..usw., u.a. Wird IiMF als Ausgangsmaterial verwendet, so kann MMF ebenfalls als Lösungsmittel dienen, und es ist nicht erforderlich, ein anderes Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem zuzugeben.

Die vorliegende Erfindung kann diskontinuierlich bzw. ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird Dimethylformamid mit hoher Reinheit in hoher Ausbeute und hoher Selektivität erhalten, wobei ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff verwendet wird, das billig und leicht als gasförmiges Ausgangsmaterial erhältlich ist, und MMA und TMA, für die von diesen drei Arten von Aminen, die aus Methanol und Ammoniak gebildet werden, ein geringerer Bedarf besteht, und MMF, das aus MMA und Kohlenmonoxid als Ganzes oder als Teil der Ausgangsmaterialien leicht erhältlich ist. Die vorliegende Erfindung hat somit eine große industrielle Bedeutung.

Anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Die DMF-Ausbeute und die DMF-Selektivität werden entsprechend den folgenden Gleichungen berechnet:

Twn? ., V₁₀₁₁₊₀ _ Mol an erhaltenem DMF χ 100 __

(MoI-Sf " zugeführte Mole an (Gesamtme.thylamine +

Mol an erhaltenem DMF χ 100

DMF-Selektivität -

Selektivität

o/t " zugeführte Mole an (Gesamtmethylamine .„+

-Zo; MDOF) - verbleibende Mole an (Gesamt

methylaminen + MMF)

Die Gleichungen sollten entsprechend der Kombination der Ausgangsmaterialien berechnet werden. Wenn beispielsweise

909883/0704

kein MMF als Ausgangsmaterial verwendet wird, sollte die Berechnung unter der Annahme erfolgen, daß die Mole an zugeführtem MMF Null sind.

Beisp-iel 1

In einen Autoklaven (hergestellt aus Hastelloy C) mit einer Nettokapazität von 100 ml gibt man 6,83 g MCiA, 10,14 g TMA, 1,33 g Eisenpentacarbonyl [Fe(CO),-] und 5,9 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung wird bei einem Druck von 200 kg/cm Überdruck, der durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO:H₂ = 61,3:38,7, ausgedrückt durch das Volumen) erzeugt wird, bei 207°C während 2 h durchgeführt. Die gebildeten Amide werden gaschromatographisch analysiert, und man stellt fest, daß 13,03 g DMF und 4,74 g MMF erhalten wurden. Diese Ergebnisse entsprechen einer DMF-Ausbeute von 45,5% und einer DMF-Selektivität von 91,3%.

Beispiel 2

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 6,51 g MMA, 10,33 g TMA, 1,27 g Eisenpentacarbonyl und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt

bei einem Druck von 280 kg/cm Überdruck, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (COtH₂ = 34,6:65,4, ausgedrückt durch das Volumen) bei 205°C während 2 h. Man erhält 12,68 g DMF und 4,43 g MMF. Die DMF-Ausbeute beträgt 45,1% und die DMF-Selektivität beträgt 89,7%.

Vergleichsbeispiel 1

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 6,43 g MMA, 10,32 g TMA, 1,37 g Eisenpentacarbonyl und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 200 kg/cm Überdruck, erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 208⁰C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 31,4% und die DMF-Selektivität liegt bei 72,0%.

909883/0704

Beispiel 3

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 6,96 g MMA, 9,58 g TMA, 0,88 g Eisensulfat (FeSO/.) und 6,1 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 200 kg/cm Überdruck, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (COtH₂ = 84,2:15,8, ausgedrückt durch das Volumen), bei 208⁰C während 2 h. Man erhält 14,02 g DMF und 4,66 g MMF. Die DMF-Ausbeute beträgt 49,6% und die DMF-Selektivität 94,6%.

Beispiel 4

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 7,14 g MMA, 9,76 g TMA, 0,98 g Eisensulfat und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 200 kg/cm Überdruck, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (COzH₂ = 76:24, ausgedrückt durch das Volumen), bei 207°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 45,7% und die DMF-Selektivität 87,3%.

Vergleichsbeispiel 2

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, gibt man 6,93 g MMA, 9,62 g TMA, 0,98 g Eisensulfat und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 200 kg/cm Überdruck, erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 203°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 31,4% und die DMF-Selektivität 63,7%.

Beispiel 5

Eine kontinuierliche Reaktion erfolgt in einem Reaktorrohr (hergestellt aus Hastelloy C, 30 mm Durchmesser χ 900 mm Länge), indem man eine Beschickungslösung, enthaltend 10,5 Gew.% MiA, 16,3 Gew.% DMA, 52,6 Gew.% TMA, 16,7 Gew.% MMF und 3,94 Gew.% Eisenpentacarbonyl, und ein Beschickungsgasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (C0:H₂ = 62,7:37,3,

909883/0704

ausgedrückt durch das Volumen) in den unteren Teil des Reaktorrohrs bei den folgenden Reaktionsbedingungen einleitet:

Reaktionsdruck 200 kg/cm Überdruck

Reaktionstemperatur 238 C

offensichtliche Verweilzeit der

Lösung etwa 1,5h

Raumgeschwindigkeit (SV) 200 h~¹

Die Produktlösung wird bei stationärem Zustand gaschromatographisch analysiert. Die DMF-Ausbeute beträgt 41,2% und die DMF-Selektivität 98,2%.

Die Produktlösung wird gesammelt, nichtumgesetzte Amine werden abgetrennt und dann wird der Katalysator abgetrennt. DMF wird in einer gepackten Säule (50 mm Durchmesser χ 1700 mm Höhe) bei einem Rückflußverhältnis von 5 rektifiziert. Der pH-Wert des entstehenden DMF beträgt 7,0 bis 9,0.

Vergleichsbeispiel 3

Die kontinuierliche Reaktion und Rektifizierung erfolgen auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine Beschidungslösung, die 10,5 Gew.Si MMA, 15,6 Gew.% DMA, 53,0 Gew.% TMA, 17,3 Gew.% IMF und 3,7 Gew.% Eisenpentacarbonyl enthält, verwendet wird und reines Kohlenmonoxidgas als Beschickungsgas anstelle des in Beispiel 5 verwendeten eingesetzt wird. Die DMF-Ausbeute beträgt 32,0% und die DMF-Selektivität 82,1%. Das entstehende DMF besitzt einen pH-Wert von 12 bis 13.

Beispiel 6

Ein Autoklav (hergestellt aus Hastelloy C) mit einer Nettokapazität von 100 ml wird mit 10,63 g MMF, 10,38 g TMA, 1,29 g Eisenpentacarbonyl und 10,6 g N-Methy!pyrrolidon beschickt. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von

909883/0704

200 kg/cm² Überdruck, erhalten durch ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO:H₂ = 64,3:35,7, ausgedrückt
durch das Volumen) , bei 237°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 58,1% und die DMF-Selektivität 97,5%.

Beispiel 7

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 10,63 g MMF, 10,33 g TMA, 1,35 g Eisenpentacarbonyl und 10,6 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 200 kg/cm Überdruck, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO:H₂ = 33,7:66,3, ausgedrückt durch das Volumen) bei 236⁰C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 43,3% und die DMF-Selektivität 85,7%.

Verffleichsbeis-piel 4

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 10,87 g MMP, 10,16 g TIlA, 1,39 g Eisenpentacarbonyl und 10,9 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 200 kg/cm Überdruck, erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 236⁰C während 2h. Die DMF-Ausbeute beträgt 39,0% und die DMF-Selektivität 77,5%.

Beispiel 8

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, füllt man 5,63 g DMA, 8,35 g TMA, 8,00 g MMF und
1,04 g Eisenpentacarbonyl. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 200 kg/cm Überdruck, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (C0:H₂ = 77,7:22,3, ausgedrückt durch das Volumen), bei 235°C während 2h. Die DMF-Ausbeute beträgt 63,4% und die DMF-Selektivität 94,4%.

909883/0704

Vergleichsbeispiel 5

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 5,56 g DIiA, 8,28 g TMA, 8,04 g MMF und 1,08 g Eisenpentacarbonyl. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck

von 200 kg/cm Überdruck, erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 235°C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 46,9% und die DMF-Selektivität 80,7%.

Beispiel 9

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 5,79 g MMA, 12,53 g TMA, 1,98 g Eisenjodid (FeJ₉) und 6,24 g N-Me thy !pyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 200 kg/cm Überdruck, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO :Hp = 65:35, ausgedrückt durch das Volumen), bei 210⁰C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 48,8% und die DMF-Selektivität 87,6%.

Vergleichsbeispiel 6

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, füllt man 5,65 g MMA, 12,79 g TMA, 1,98 g Eisenjodid und 6,22 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter

einem Druck von 200 kg/cm Überdruck, erhalten durch reines Kohlenmonoxid, bei 208⁰C während 2 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 33,6% und die DMF-Selektivität 73,4%.

Beispiel 10

Ein Autoklav (hergestellt aus SUS 304) mit einer Nettokapazität von 300 ml wird mit 13,21 g MMA, 18,92 g DIiA, 23,47 g TMA, 14,51 g MIiF und 4,03 g Eisenformiat [Fe(HCOO)₃] beschickt. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 230 kg/cm Überdruck, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (CO:H₂ = 18:82, ausgedrückt durch das Volumen), bei 235°C während 2 h. Das gebildete Amid wird gaschromatographisch analysiert. Die DMF-Ausbeute be-

909883/070A

trägt 57,8% und die DMF-Selektivität 97,3%. Das entstehende DMF wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 rektifiziert; es besitzt einen pH-Wert von 7,8.

Beispiel 11

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, füllt man 7,15 g MMA, 10,65 g TMA, 1,10 g Eisenhydroxid [Fe(OH)₃] und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Reaktion erfolgt unter einem Druck von 200 kg/cm Überdruck, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (COiH₂ = 22:78, ausgedrückt durch das Volumen), bei 150°C während 6 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 42,2% und die DMF-Selektivität 96,3%.

Beispiel 12

In den gleichen Autoklaven, wie er in Beispiel 6 verwendet wurde, gibt man 6,94 g MMA, 10,35 g TMA, 0,16 g Eisenoxid (Fe₉O,) und 6,0 g N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung erfolgt unter einem Druck von 250 kg/cm Überdruck, erhalten durch ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Viasserstoff (COrH₂ = 27:73, ausgedrückt durch das Volumen), bei 230⁰C während 4 h. Die DMF-Ausbeute beträgt 46,8% und die DMF-Selektivität 93,8%.

Ende der Beschreibung.

909883/0704

Claims

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

H. KINKELDEY

OR-INS

2925280 W. STOCKMAtR

K. SCHUMANN

PR RER NAT · Din_-PMYS.

P. H. JAKOB

OIPL-INGi

G. BEZOLD

DR RER. NAT.· DlPL-CHEM.

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

P 13 996

Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Dimethylformamid Umsetzung eines Gemisches aus Monomethylamin und/oder Monomethylformamid und Trimethylamin oder dieses Gemisches, das weiterhin Dimethylamin enthält, mit Kohlenmonoxid in Anwesenheit von metallischem Eisen oder einer Eisenverbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Wasserstoffgas durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 0,05 Ms 3» ausgedrückt durch das Volumen, beträgt.

909883/0704

telefon (oae) aaaaea teuex oe-aoaao ". Telegramme monapat telf.kopierer

2325280
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid 0,1 bis 2, ausgedrückt durch das Volumen, beträgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 50 bis 35O⁰C durchgeführt wird.
5· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 100 bis 300⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylamin und/oder Monomethylformamid 0,1 bis 10 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Trimethylamin zu Monomethylamin und/oder Monomethylformamid 0,3 bis 5 beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenverbindung ein Oxid, ein Halogenid, ein Hydroxid, ein Sulfid, ein Sulfat, ein Carbonat, ein Formiat, ein Acetat oder ein Oxalat des Eisens oder ein Eisencarbonyl ist.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 300 mg-Atom als Eisenatom pro Mol der Amine und Monomethylformamid verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 0,1 bis 300 mg-Atom als Eisenatom pro Mol der .Amine und Monomethylformamid verwendet wird.

909883/0704
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von 1 bis 100 mg-Atom als Eisenatom pro Mol der Amine und Monomethylformamid verwendet wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid, N-M©thylpyrrolidon, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol oder Xylol verwendet.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion diskontinuierlich durchgeführt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.

909883/0704