DE3021764C2

DE3021764C2 - Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon

Info

Publication number: DE3021764C2
Application number: DE3021764A
Authority: DE
Inventors: Nobuo Isogai; Takashi Okawa; Natsuko Niigata Wakui
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-06-13
Filing date: 1980-06-10
Publication date: 1983-02-24
Also published as: GB2051802A; DE3021764A1; GB2051802B; JPS5925770B2; JPS55167241A; US4289911A

Description

1. die Umsetzung in einer Kohlenmonoxid enthaltenden Atmosphäre bei einem CO-Partialdruck von 49 bis 196 bar durchführt,

2. einen Katalysator einsetzt, der 0,2 bis 200 Milligramm-Atom des Elements der Gruppe VIII des Periodischen Systems, 0,1 bis 500 Milligrammatom Jod und/oder Brom und 0,1 bis 500 Milligrammatom der Phosphorverbindung, ausgedrückt als Phosphoratom, je Moi Aceton enthält,

3. gegebenenfalls Wasser in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol je Mol Aceton zusetzt oder gegebenenfalls sich den Wasserstoff allein durch zugesetztes Wasser bilden läßt, und

4. die Reaktion in einem Temperaturbereich von 423 bis 623° K (150 bis 350⁰C) durchführt.

O\e Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon, wobei man Aceton in der flüssigen Phase in Anwesenheit einer Phosphorverbindung und eines Elementes der Gruppe VIII des Periodischen Systems als Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff bei einem H₂-Partialdruck von nicht mehr als 196 bar umsetzt.

Verfahren zur Synthetisierung von Methylisobutylketon durch Reaktion von Aceton mit Wasserstoff in einstufiger Reaktion in Gegenwart von Kupfer oder Nickel in Form von Metall oder Oxid (DE-OS 20 22 365), von Palladium und Chrom auf einem inerten Träger (US-PS 33 79 766), eines stark sauren Kationenaustauschers und eines Hydrierungskatalysators (DE-AS Il 93 931) und synthetischen Zeoliths bzw. kieselsaurer Tonerde und Palladium-Kohlenstoff (DE-OS 19 36 203) sind bekannt. Diese Verfahren sind jedoch hinsichtlich Ausbeute und Selektivität nicht befriedigend.

Aus der GB-PS 9 94 137 ist ein Verfahren der eingangs genannten Gattung bekannt. JeHoch werden bei diesem Verfahren zwei verschieden wirkende Katalysatoren eingesetzt. Von dem einen Katalysator werden große Mengen eingesetzt, die im Bereich der verwendeten Acetonmcngen liegen. Trotzdem benötigt die Reaktion einen langen Zeilraum. Weiterhin wird in einer WasserstoffatmcKphare genrbcitet. die COvfrei sein muß. da Kohlenmonoxid den Hydrierkatalysator deaktiviert. Deshalb muß beim bekannten Verfahren gereinigter Wasserstoff eingesetzt werden.

Der IXiniliing liegt daher die Aufgabe zugrunde, das bekiinnte Verfahren dahingehend zu verbessern, daß mit einfacheren Ausgangsstoffen und mit nur einem Katalysator bessere Kaum-Zeii-Ausbeuten bei hoher

Selektivität erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einer Kohlenmonoxid enthaltenden Atmosphäre bei einem CO-Partialdruck von 49 bis 196 bar durchführt; einen Katalysator einsetzt, der 0,2 bis 200 Milligrammatom des Elements der Gruppe VIII des Periodischen Systems, 0,1 bis 500 Milligrammatom Jod und/oder Brom und 0,1 bis 500

ίο Milligrcmmatom der Phosphorverbindung, ausgedrückt als Phosphoratom, je Mol Aceton enthält; gegebenenfalls Wasser in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol je Mol Aceton zusetzt oder gegebenenfalls sich den Wasserstoff allein durch zugesetztes Wasser bilden läßt; und die Reaktion in einem Temperaturbereich von 423 bis 623° K (150 bis 350⁰C) durchführt

Erfindungsgemäß werden nicht nur gute Raum-Zeit-Ausbeuten bei einer Selektivität von 75 bis 98,4% erreicht, wobei nicht umgesetztes Aceton zurückgewon nen und wieder eingesetzt werden kann. Im Gegensatz zum Stand der Technik, wo reiner Wasserstoff als Ausgangsverbindung verwendet werden muß, wird hier Synthesegas eingesetzt, was eine beträchtliche technische und wirtschaftliche Erleichterung darstellt

Bei der vorliegenden Erfindung zählen zu den Elementen der Gruppe VIII des Periodischen Systems Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium usw., und von den obigen sind Kobalt und Rhodium ausgezeichnet Zu den anwendbaren Formen der Elemente zählen einfache Substanzen und Verbindungen, welche im Reaktionssystem dispergiert oder aufgelöst angewendet werden. Zu den anwendbaren Verbindungen zählen Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer Säuren, Carbonate, Sulfide, Sulfate, Nitrate, Halogenide, organische Metallkomplexe, Carbonylate usw.

Die Anwendungsart des Jods oder Broms sind J₂- oder Brj-Moleküle und Verbindungen wie Halogensäuren oder Metallsalze von Halogensäuren. Jod und Brom können zusammen und gleichzeitig angewendet werden.

Wenn die Anwendungsart des Elementes der Gruppe VIII ein Jodid oder Brom ist, so kann das Halogen zu einem Reaktionssystem zugesetzt oder nicht zugesetzt werden. Wenn also das Jodid oder Bromid des Elements der Gruppe VIII verwendet wird, so ist es nicht immer erforderlich, das Halogen zum Reaktionssystem hinzuzufügen.

Bei der vorliegenden Erfindung können mannigfache Phosphorverbindungen wirksam v{ -.wendet werden. Besonders wirksam sind Alkylphosphine wie Tributyl- pinsphin, Triphenylphosphin, Diphenylphosphin. Phe- nylphosphin ii^w.; Alkylphosphinoxyde wie Tributyl- phosphinoxyd. Diamylphosphinoxyd, Triäthylphosphin- oxyd, Trimethylphosphinoxyd, Triphenylphosphinoxyd usw.; Alkylphosphoniumsalze wie Tetraphenylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumjodid usw.; und Alkylphosphinsulfide wie Trimethylphosphinsulfid, Triphenylphosphinsulfid usw.

Die Menge an Katalysator, welche zur wirksamen Durchführung der erfindungsgemälkn Reaktion zu verwenden ist, beträgt vorzugsweise 5 bis 50 MiIIigramtnatome eines Elementes der Gruppe VIII je Mol Aceton; 0.1 bis 500 Milligrammatome. vorzugsweise 5

bi bis 100 Milligrammatome |ocl und/oder Brom je Mol Aceton; und 0.1 bis 500 Milligrammatome, vorzugsweise 5 bis 200 Milligrammatome einer Phosphorverbindung, ausgedrückt als Phosphoratom, je Mol Aceton.

Die Reaktion vollzieht sich sogar unterhalb der entsprechenden unteren Grenze der obenerwähnten Bereiche, doch ist die Reaktionsrate verzögert, wohingegen Mengen oberhalb der entsprechenden oberen Grenze der obenerwähnten Bereiche keine nachteilige Auswirkung auf die Reaktion besitzen, jedoch nicht wirtschaftlich sind, und daher sind die obenerwähnten Bereiche praktisch befriedigend.

Gemäß der Erfindung kann die Reaktion ohne Anwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden, doch kann man ein Lösungsmittel verwenden, um bessere Dispergierung bzw. Auflösung eines Katalysators, je nach der Art des Katalysators, zu erzielen, um bessere Rückgewinnung eines Katalysators nach der Reaktion zu erreichen, und auch, um Nebenreaktionen zu unterdrücken. Zu anwendbaren Lösungsmitteln zählen verschiedene Amide, Nitrile, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester organischer Säuren usw.

Bei der vorliegenden Erfindung ist die Anwesenheit von Kohlenmonoxyd für die Funktion des Katalysators zum Fortschreiten der Reaktion wesentlich. Der erforderliche Partialdruck an Kohlenmonoxyd liegt praktisch in einem Bereich von 49-196 bar. Die Reaktion schreitet unterhalb der unteren Grenze des obenerwähnten Bereiches voran, doch ist die Reaktionsrate herabgesetzt, während der Partialdruck oberhalb der oberen Grenze des obenerwähnten Bereiches keine nachteilige Auswirkung auf die Reaktion besitzt, jedoch unwirtschaftlich ist.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion ist die Anweseniieit von Wasserstoff wesentlich, wie dies aus der der Umsetzung zugrunde liegenden Reaktionsgleichung ersichtlich ist;

2CH₃COCH₃ + H₂

CH₃COCH₂CH(CH₃J₂ + H₂O

doch wenn Wasser an Reaktionssystem vorhanden ist, kann sich die Reaktion ohne Zufuhr von Wasserstoff zum Reaktionssystem abspielen. Es scheint also so, daß bei Vorhandensein von Kohlenmonoxyd und Wasser im Reaktionssystem, eine Wasserverschiebungsreaktion bis zu gewissem Ausmaß unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen stattfindet, wobei sich Wasserstoff bildet. Es ist ein großer Vorteil der Erfindung, daß die Reaktion unter soler ι Wasserstoffpartialdruck befriedigend ablaufen kann. Wasser wird ebenfalls durch die Reaktion gebildet und daher muß bei Beginn der Reaktion im R; aktionssystem nur eine geringe Wassermenge anwesend sein. Jedoch hat die Anwesenheit von Wasser auch eine Auswirkung auf die Verbesserung der Selektivität und daher ist es bevorzugt, zum Reaktionssystem Wasser hinzuzusetzen, selbst wenn Wasserstoff dem Reaktionssystem zugeführt wird. In dem Fall, wo sowohl Wasser als auch Wasserstoff zugeführt wird, wird eine Wirkung des Verhütens von Kohlenmonoxydverbrauch infolge der obenerwähnten Wasserverschiebungsreaktion erzielt. Wenn Wasserstoff zum Reaktionssystem zugeführt wird, so beträgt ein befriedigender Wasserstoffpartialdruck nicht mehr als 196 bar, vorzugsweise nicht mehr als 147 bar. Wenn der Wasserstoffpartialdruck zu hoch ist, so besteht die Neigung, daß sich Isopropanol aus Aceton bildet und andere Nebenreaktionen stattfinden, weshalb ein zu hoher Wasserstoffpartialdruck nicht vorteilhaft ist.

Bei der Erfindung kann ein inertes Gas wie Argon, Stickstoff, Kohlendioxyd, Methan, Äthan usw. in das Kohlenmonoxyd und den Wasserstoff eingemischt werden, sofern Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in den obenerwähnten Bereichen der Partialdrucke gehalten werden können.

Die Menge an Wasser, welche dem Reaktionssystem zugesetzt wird, beträgt nicht mehr als 2 Mol, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol, je Mol Aceton. Die Menge oberhalb 2 Mol Wasser je Mol Aceton kann ebenfalls die Wirkung des Verbesserns der Selektivität besitzen, ist jedoch nicht vorteilhaft, da die Reaktionsratc verzögert wird.

Die crfindungsgemäße Reaktion wird in einem Bereich von 423 bis 623' K (150 bis 35O^c C) durchgeführt, je nach der Art des verwendeten Katalysators und anderer Reaktionsbedingungen. Die Reaktion vollzieht sich sog.ir bei einer niedrigeren Temperatur, was jedoch hinsichtlich der Reaktionsrate nicht praktisch ist, wohingegen eine zu hohe Temperatur nicht vorteilhaft ist, weil die Neigung zu Nebenreaktionen besieht.

Wenn die vorliegende Erfindung unter den vorstehenden Bedingungen durchgeführt wird, so kann Methylisobutylketon aus Aceton in einstufiger Reaktion erhalten werden und somit kann die vorliegende Erfindung ein industriell brauchbares, neuartiges Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylketon schaffen.

μ Das vorliegende Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung sei nachstehend eingehend unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

10 g Aceton, 2 g Kobaltbromid (CoBr · 6 H₂O), 2 g Triphenylphosphm und 5 g N-Methyl-2-pyrrolidon werden in einen Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Nettofassungsvermögen von 100 ml gegeben.

Ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (molares Verhältnis von Hj/CO=l) wird unter einem Überdruck von 177 bar in den Autoklav eingeführt und die Reaktion führt man 2 Stunden bei 523° K (250°C) durch. Als Ergebnis erhält man eine Selektivität an Methylisobutylketon von 75% bei einer Acetonumwandlung von 48,6 Molprozert. Außerdem werden als Nebenprodukte Isopropanol, Methylpcntylketon, Diisobutylketon, Mesityloxyd usw. gebildet.

Be/spiel 2

IO g Aceton, 1,5 g Kobaltjodid (CoJ₂), 2 g Tributylphosphin und 2 g Wasser werden in den in Beispiel I verwendeten Autoklav gegeben und man leitet ein Gasgemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (molares Verhältnis H;/CO= I) unter einem Überdruck von 177 bar ein. Die Reaktion führt man bei 523'K (250⁰C) drei Stunden lang durch. Als Ergebnis erhält man eine Selektivität für Methylisobutylketon von 86.5% bei einer Acetonumwandlung von 55 Mol-%.

Außerdem bilden sich die gleichen Nebenprodukte wie in Beispiel 1,

Beispiel 3

Die Reaktion wird in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel I mit der Ausnahme, daß man anstelle des Gasgemisches nur Kohlenmonoxyd (CO) unter einem Überdruck von 177 bar einführt. Als Ergebnis erhält man eine

Selektivität für Methylisobutylktum von 90,3% bei einer Acetonumwandlung von 40,2 Mol-%. Außerdem bilden sich die gleichen Nebenprodukte wie in Beispiel 1.

Beispiel 4

10 g Aceton, 1,5 g Rhodiumchlorid (RhCb), 1 g Jod, 2 g Tributylphosphin und 2 g Wasser werden in den in Beispiel 1 verwendeten Autoklav gegeben und man führt ein Gargemisch aus Wasserstoff urd Kohlenmonoxyd (molares Verhältnis H₂/CO = 1) unter einem Oberdruck von 177 bar ein. Die Reaktion führt man zwei Stunden bei 523⁰K (250⁰C) durch. Als Ergebnis erhält man eine Selektivität an Methylisobutylketon von 80,2% bei einer Aceionumwandlung von 28 Mol-%. Außerdem werden Isopropanol und Mesityloxyd als Nebenprodukte gebildet.

Beispiel 5

10 g Aceton, 1,5 g Kobaltacetat
((CH₃CO₂J₂Co · 4 H₂O),

2,0 g Kaliumiodid, 1,5 g Tributylphosp'- in ur.d 2 g Wasser werden in den in Beispiel 1 verwendeten Autoklav gegeben und es wird ein Gasgemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (molares Verhältnis Hi/CO = 0,ll) unter einem Überdruck von 196 bar eingeführt. Die Reaktion führt man zwei Stunden bei 473° K (200⁰C) durch. Als Ergebnis erzielt man eine Selektivität an Methylisobutylketon von 913% bei einer Acetonumwandlung von 5 5,0 Mol-%.

Beispiel 6

10 g Aceton, 2.0 g Kobaltcarbonyl (Co₂(CO)₈), 1,5 g Jodsäure, 2,0 g Tributylphosphinoxyd und 2 g Wasser

werden in den in Beispiel 1 verwendeten Autoklav gegeben und man leitet ein Gasgemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (Molverhältnis H2/CO = 0,2) unter einem Oberdruck von 177 bar ein. Die Reaktion führt man 0,5 Stunden durch, und zwar bei einer Temperatur von 413°K (140°C), welche allmählich auf 593° K (320"C) gesteigert wird. Als Ergebnis erzielt man eine Selektivität an Methylisobutylketon von 98,4% bei einer Acetonumwandlung von 12,7 Mol-%.

Beispiel 7
10 g Aceton, 2,0 g Nickelnitrat
(Ni(NO₃)₂ · 6 H₂O),

1.5 g Jod, 2,5 g Tributylphosphinsulfid und 2 g Wasser werden in den in Beispiel 1 verwendeten Autoklav gegeben und unter einem Überdruck von 196 bar leitet man ein gemischtes Gas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (molares Verhältnis H₂/CO = 1) ein. Die Reaktion wird 2 Stunden bei 553° K (280⁰C) durchgeführt. Als Ergebnis erhält man eine Selektivität für Methylisobutylketon von 76,0% -;iei einer Acetonumwandlung von 32,5 Mol-%.

Beispiel 8

10 g Aceton, 1,0 g Rutheniumchlorid (RuCI₃), 0,5 g KoUltchlorid (CoCl₂), 1,0 g Jodbromid, 2,5 g Tributylphosphin und 2 g Wasser werden in den in Beispiel 1 verwendeten Autoklav gegeben und unter einem

Überdruck von 196 bar führt man ein Gasgemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd (moiares Verhältnis H₂/CO = 0,66) ein. Die Reaktion führt man 2 Stunden bei 533° K (260°C) durch. Als Ergebnis erhält man eine Selektivität für Methylisobutylketon von 89,2% bei einer Acetonumwandlung von 35,0 Mol-%.

Claims

Patentanspruch:

Einstufiges Verfahren zur Herstellung von Methylisobutylkeion, wobei man Aceton in der flüssigen Phase in Anwesenheit einer Phosphorverbindung und eines Elementes der Gruppe VIII des Periodischen Systems als Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff bei einem HrPartialdruck von nicht mehr als 196 bar umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man