CN112898175A - 一种制备n,n-二甲基甲酰胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)的方法。该方法以二甲胺和一氧化碳(CO)作为反应物，在催化作用下，通过CO插入的羰基化反应制备DMF。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中进行，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度150～250℃，二甲胺进料体积空速为50～800h‑1，CO的体积空速为50～800h‑1。该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成(2)以氧化物A‑金属‑氧化物B复合材料为催化剂，催化剂高选择性催化该反应，DMF的选择性达到99％以上，催化剂稳定性高，可500h连续运行。

Description

一种制备N,N-二甲基甲酰胺的方法
技术领域
本发明涉及一种制备N,N-二甲基甲酰胺的方法，具体涉及以二甲胺与CO作为反应物，制备N,N-二甲基甲酰胺的方法。
背景技术
N,N-二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚酰胺等均为良好的溶剂，可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成；用于塑料制膜；也可作去除油漆的脱漆剂；它还能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。在有机反应中，二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。
Liu等人(Chemical Communication,2010,46,5770–5772)以铜负载的氧化锌为催化剂催化二甲胺与二氧化碳、氢气反应制备DMF；Pathare等人(Tetrahedron Letters,2012,53,3259–3263)以磺化的钨酸盐为催化剂催化胺与甲酸N-甲酰化反应制备DMF；
虽然目前N,N-二甲基甲酰胺的制备方法研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂制备过程复杂，反应路径生成副产物，原子经济性低，反应后催化剂易失活等。因此，开发一种催化剂制备简单且高效率催化该反应，原子经济性高，无副产物的生成的反应途径具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备N,N-二甲基甲酰胺过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，N,N-二甲基甲酰胺收率高，无副产物产生。
本发明涉及的甲酰胺通过以下方案制备。以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。所述催化剂为氧化物A-金属-氧化物B复合催化剂，其中金属为还原态的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或二种以上；金属负载量为0.5wt％～10wt％；所述氧化物A、氧化物B为MoO3、MnO2、CuO、Co3O4、Nb2O5、SnO2、CeO2中的一种或二种；氧化物A的含量为0.5wt％～5wt％；氧化物B的含量为85wt％～99wt％。所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂的制备可以采用多步浸渍还原法或多步还原沉淀法。所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂，较佳的金属为还原态的Pt、Ru、Rh中的一种或二种以上；所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂，较佳的氧化物A、氧化物B为为Co3O4、SnO2、CeO2中的一种或二种以上；所述负载型催化剂，最佳的金属为还原态的Pd与Ru中的一种或二种；所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂，最佳的氧化物A、氧化物B为SnO2、CeO2中的一种或二种；所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度150～250℃，二甲胺进料空速50～800h-1；CO进料空速50～800h-1。所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为10mm～25mm，反应压力2.0～6.5MPa，反应温度160～220℃，二甲胺进料空速80～600h-1,CO进料空速200～800h-1。所述最佳的反应压力3.5～5.0MPa，反应温度180～200℃，二甲胺进料空速100～350h-1,CO进料空速400～700h-1。
本发明具有以下优势：(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成(2)以金属-氧化物复合材料为催化剂，催化剂高选择性催化该反应，DMF的选择性可达到99％以上。(3)催化剂稳定性高，可连续运行500小时。
具体实施方式：
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
沉淀法制备CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液，浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v＝1:1)逐滴加入至上述溶液，调节其pH＝11，将形成的沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，400℃焙烧，即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2；将2wt％Ru/CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径1.5nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，CO的空速为400h-1，在200℃下反应，隔2h取样色谱分析，DMF的选择性为99％，二甲胺的转化率为80％。
实施例2
沉淀法制备CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液，浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v＝1:1)逐滴加入至上述溶液，调节其pH＝11，将形成的沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，400℃焙烧，即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2；将2wt％Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径1.5nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，CO的空速为400h-1，在200℃下反应，反应72h后取样色谱分析，DMF的选择性为97％，二甲胺的转化率为78％。
实施例3
沉淀法制备CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液，浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v＝1:1)逐滴加入至上述溶液，调节其pH＝11，将形成的沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，400℃焙烧，即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2；将2wt％Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径1.5nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，CO的空速为400h-1，在200℃下反应，反应144h后取样色谱分析，DMF的选择性为98％，二甲胺的转化率为79％。
实施例4
沉淀法制备CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液，浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v＝1:1)逐滴加入至上述溶液，调节其pH＝11，将形成的沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，400℃焙烧，即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2；将2wt％Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径1.5nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，CO的空速为400h-1，在200℃下反应，反应216h后取样色谱分析，DMF的选择性为99％，二甲胺的转化率为80％。
实施例5
沉淀法制备CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液，浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v＝1:1)逐滴加入至上述溶液，调节其pH＝11，将形成的沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，400℃焙烧，即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2；将2wt％Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径1.5nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，CO的空速为400h-1，在200℃下反应，反应288h后取样色谱分析，DMF的选择性为99％，二甲胺的转化率为81％。
实施例6
沉淀法制备CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液，浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v＝1:1)逐滴加入至上述溶液，调节其pH＝11，将形成的沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，400℃焙烧，即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2；将2wt％Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径1.5nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，CO的空速为400h-1，在200℃下反应，反应432h后取样色谱分析，DMF的选择性为96％，二甲胺的转化率为77％。
实施例7
沉淀法制备CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液，浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v＝1:1)逐滴加入至上述溶液，调节其pH＝11，将形成的沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，400℃焙烧，即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2；将2wt％Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径1.5nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，CO的空速为400h-1，在200℃下反应，反应480h后取样色谱分析，DMF的选择性为96％，二甲胺的转化率为78％。
实施例8
沉淀法制备CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液，浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v＝1:1)逐滴加入至上述溶液，调节其pH＝11，将形成的沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，400℃焙烧，即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2；将2wt％Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径1.5nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.0nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，CO的空速为400h-1，在200℃下反应，反应500h后取样色谱分析，DMF的选择性为96％，二甲胺的转化率为80％。
实施例9
沉淀法制备CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液，浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v＝1:1)逐滴加入至上述溶液，调节其pH＝11，将形成的沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，400℃焙烧，即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2；将2wt％Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得0.5wt％CeO2-2wt％Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径2nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，CO的空速为800h-1，在200℃下反应，反应2h后取样色谱分析，DMF的选择性为98％，二甲胺的转化率为78％。
实施例10
沉淀法制备CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液，浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v＝1:1)逐滴加入至上述溶液，调节其pH＝11，将形成的沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，400℃焙烧，即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2；将2wt％Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得0.5wt％CeO2-2wt％Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径2nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径2.5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，CO的空速为800h-1，在200℃下反应，反应72h后取样色谱分析，DMF的选择性为98％，二甲胺的转化率为54％。
实施例11
还原沉淀法制备Ru/CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈和一定量的水合三氯化钌溶解于水中形成溶液I。将水合肼(水合肼的摩尔数：钌的摩尔数＝10:1)加入至浓氨水溶液中(v/v＝1:1)其pH＝11，形成溶液II。在搅拌的情况下，将溶液II逐滴缓慢加入至溶液I，将形成的胶状沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，即得5wt％Ru/CeO2。将5wt％Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％CeO2-5wt％Ru-CeO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径3nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径3nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为500h-1，CO的空速为800h-1，在180℃下反应，反应2h后取样色谱分析，DMF的选择性为97％，二甲胺的转化率为71％。
实施例12
CuO的制备过程如下：75g硝酸铜溶解于2.5L水中，加入1:1(v/v)浓氨水调节pH＝11，将所得沉淀离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到CuO。称取40g CuO加入至20mmol L-1硝酸钯水溶液中，加入氢氧化钠调节pH＝11，室温下搅拌30min，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Pd-CuO。将2wt％Pd-CuO浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％CeO2-2wt％Pd-CuO复合催化剂。金属Pd颗粒负载于CuO颗粒表面，金属颗粒粒径5nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为500h-1，CO的空速为800h-1，在200℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的选择性为97％，二甲胺的转化率为66％。
实施例13
CuO的制备过程如下：75g硝酸铜溶解于2.5L水中，加入1:1(v/v)浓氨水调节pH＝11，将所得沉淀离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到CuO。称取40g CuO加入至20mmol L-1硝酸钯水溶液中，加入氢氧化钠调节pH＝11，室温下搅拌30min，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Pd-CuO。将2wt％Pd-CuO浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％CeO2-2wt％Pd-CuO复合催化剂。金属Pd颗粒负载于CuO颗粒表面，金属颗粒粒径5nm，薄层CeO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为500h-1，CO的空速为800h-1，在200℃下反应，72h取样，色谱分析，DMF的选择性为98％，二甲胺的转化率为68％。
实施例14
MoO3的制备过程如下：45g钼酸铵溶解于1.5L水中，倒入大量丙酮，出现白色沉淀，离心，洗涤，干燥，350℃下焙烧4h，得到MoO3。称取25g上述MoO3加入至20mmol·L-1硝酸钯水溶液中，加入氢氧化钠调节pH＝11，室温下搅拌0.5h，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得1wt％Pd-MoO3。将1wt％Pd-MoO3浸渍于一定体积、浓度为0.1M的四氯化锡水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得0.5wt％SnO2-1wt％Pd-MoO3复合催化剂。金属Pd颗粒负载于MoO3颗粒表面，金属颗粒粒径6nm，薄层SnO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径6.5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充25mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在2.0MPa的压力下，二甲胺的空速为100h-1，CO的空速为500h-1，在220℃下反应，72h取样，色谱分析，DMF的选择性为98％，二甲胺的转化率为76％。
实施例15
MoO3的制备过程如下：45g钼酸铵溶解于1.5L水中，倒入大量丙酮，出现白色沉淀，离心，洗涤，干燥，350℃下焙烧4h，得到MoO3。称取25g上述MoO3加入至20mmol·L-1硝酸钯水溶液中，加入氢氧化钠调节pH＝11，室温下搅拌0.5h，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得1wt％Pd-MoO3。将1wt％Pd-MoO3分散于一定体积、浓度为0.1M的四氯化锡水溶液中，逐滴滴入氨水，调节pH＝10，过滤，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得0.5wt％SnO2-1wt％Pd-MoO3复合催化剂。金属Pd颗粒负载于MoO3颗粒表面，金属颗粒粒径6nm，薄层SnO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径6.5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充25mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在2.0MPa的压力下，二甲胺的空速为100h-1，CO的空速为500h-1，在220℃下反应，72h取样，色谱分析，DMF的选择性为98％，二甲胺的转化率为67％。
实施例16
SnO2的制备过程如下：75g四氯化锡溶解于2.5L水中，加入1:1(v/v)氨水调节pH＝11，将所得沉淀离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到SnO2。称取40g SnO2加入至20mmol L-1三氯化钌水溶液中，加入氢氧化钠调节pH＝11，室温下搅拌30min，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-SnO2。将2wt％Ru-SnO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-SnO2复合催化剂。金属Ru颗粒负载于SnO2颗粒表面，金属颗粒粒径3nm，薄层SnO2包覆于金属颗粒外部，包覆有CeO2的金属颗粒粒径3nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在1.0MPa的压力下，二甲胺的空速为80h-1，CO的空速为800h-1，在170℃下反应，72h取样，色谱分析，DMF的选择性为98％，二甲胺的转化率为78％。
实施例17
CeO2的制备过程如下：100g硝酸铈溶解于2.5L水中，加入1:1(v/v)氨水调节pH＝11，将所得沉淀离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到CeO2。称取40g CeO2加入至20mmol L-1三氯化钌水溶液中，加入氢氧化钠调节pH＝11，室温下搅拌30min，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2。将2wt％Ru-CeO2浸渍于一定体积、浓度为0.1M的四氯化锡水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，500℃下N2气氛下处理4h，即得1wt％SnO2-2 wt％Ru-CeO2。金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径2nm，薄层SnO2包覆于金属颗粒外部，包覆有SnO2的金属颗粒粒径3nm。将上述催化剂成型筛取14-25目填充至反应管中，填充25mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在1.0MPa的压力下，二甲胺的空速为80h-1，CO的空速为350h-1，在230℃下反应，72h取样，色谱分析，DMF的选择性为98％，二甲胺的转化率为80％。
对比例1
沉淀法制备CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液，浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v＝1:1)逐滴加入至上述溶液，调节其pH＝11，将形成的沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，400℃焙烧，即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2；金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径1.5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，CO的空速为400h-1，在200℃下反应，反应300h后取样色谱分析，DMF的选择性为81％，二甲胺的转化率为65％。
对比例2
沉淀法制备CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈溶解于水中形成溶液，浓度为0.1M。将浓氨水溶液(v/v＝1:1)逐滴加入至上述溶液，调节其pH＝11，将形成的沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，400℃焙烧，即得CeO2。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-CeO2；金属Ru颗粒负载于CeO2颗粒表面，金属颗粒粒径1.5nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，CO的空速为400h-1，在200℃下反应，反应500h后取样色谱分析，DMF的选择性为76％，二甲胺的转化率为50％。
对比例3
CuO的制备过程如下：75g硝酸铜溶解于2.5L水中，加入1:1(v/v)浓氨水调节pH＝11，将所得沉淀离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到CuO。称取40g CuO加入至20mmol L-1硝酸钯水溶液中，加入氢氧化钠调节pH＝11，室温下搅拌30min，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Pd-CuO。金属Pd颗粒负载于CuO颗粒表面，金属颗粒粒径5nm，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为500h-1，CO的空速为800h-1，在200℃下反应，72h取样，色谱分析，DMF的选择性为76％，二甲胺的转化率为46％。
对比例4
MoO3的制备过程如下：45g钼酸铵溶解于1.5L水中，倒入大量丙酮，出现白色沉淀，离心，洗涤，干燥，350℃下焙烧4h，得到MoO3。称取25g上述MoO3加入至20mmol·L-1硝酸钯水溶液中，加入氢氧化钠调节pH＝11，室温下搅拌0.5h，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得1wt％Pd-MoO3。金属Pd颗粒负载于MoO3颗粒表面，金属颗粒粒径6nm，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充25mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在2.0MPa的压力下，二甲胺的空速为100h-1，CO的空速为500h-1，在220℃下反应，72h取样，色谱分析，DMF的选择性为65％，二甲胺的转化率为48％。
对比例5
SnO2的制备过程如下：75g四氯化锡溶解于2.5L水中，加入1:1(v/v)浓氨水调节pH＝11，将所得沉淀离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到SnO2。称取40g SnO2加入至20mmolL-1三氯化钌水溶液中，加入氢氧化钠调节pH＝11，室温下搅拌30min，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-SnO2。金属Ru颗粒负载于SnO2颗粒表面，金属颗粒粒径3nm。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在1.0MPa的压力下，二甲胺的空速为80h-1，CO的空速为800h-1，在170℃下反应，72h取样，色谱分析，DMF的选择性为59％，二甲胺的转化率为38％。

Claims (8)

1.一种制备N，N-二甲基甲酰胺的方法，其特征在于：
所述N,N-二甲基甲酰胺的制备过程如下：以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂为氧化物A-金属-氧化物B复合催化剂，其中金属为还原态的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或二种以上；金属负载量为0.5wt％～10wt％；
所述氧化物A、氧化物B分别为MoO3、MnO2、CuO、Co3O4、Nb2O5、SnO2、CeO2中的一种或二种以上；氧化物A的含量为0.5wt％～5wt％，优选为1wt％～3wt％；氧化物B的含量为余量；金属颗粒负载于氧化物B颗粒表面，金属颗粒粒径1-10nm，氧化物A包覆于金属颗粒外部，包覆有氧化物A的金属颗粒粒径1-10nm。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂的制备可以采用多步(两步以及两步以上)浸渍-还原法或多步(两步以及两步以上)沉淀-还原法；
多步(两步以及两步以上)浸渍-还原法具体过程为：将可溶性金属盐溶解后浸渍于金属氧化物B表面，蒸干，还原，得到复合材料的前驱体；将氧化物A对应的可溶性盐通过浸渍法引入复合材料的前驱体表面，真空干燥，惰性气体中高温下处理，即得金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂；
多步(两步以及两步以上)沉淀-还原法具体过程为：将可溶性金属盐与金属氧化物B对应的可溶性盐共溶解于水溶液中，加入沉淀剂，搅拌，过滤，干燥，还原，得到复合材料的前驱体；将复合材料的前驱体分散于氧化物A对应的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂，过滤，真空干燥，惰性气体下高温下处理，即得金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂，较佳的金属为还原态的Pt、Ru、Rh中的一种或二种以上；
所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂，较佳的氧化物A、氧化物B分别为Co3O4、SnO2、CeO2中的一种或二种以上。
5.按照权利要求2或4所述的方法，其特征在于：
所述负载型催化剂，最佳的金属为还原态的Pd与Ru中的一种或二种；
所述金属氧化物A-金属-金属氧化物B复合催化剂，最佳的氧化物A、氧化物B分别为SnO2、CeO2中的一种或二种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度为150～250℃，二甲胺进料空速50～800h-1；CO进料空速50～800h-1。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为10mm～25mm，反应压力2.0～6.5MPa，反应温度160～220℃，二甲胺进料空速80～600h-1,CO进料空速200～800h-1。
8.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于：
所述最佳的反应压力3.5～5.0MPa，反应温度180～200℃，二甲胺进料空速100～350h-1,CO进料空速400～700h-1。
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