CN104710321B - 一种二甲胺羰基化制备n,n‑二甲基甲酰胺的方法 - Google Patents
一种二甲胺羰基化制备n,n‑二甲基甲酰胺的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种二甲胺羰基化制备N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）的方法。该方法采用二甲胺和一氧化碳（CO）作为反应物，在催化作用下，通过CO插入的羰基化反应制备DMF。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中进行，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度150～250℃，二甲胺进料空速50～800h‑1。该方法的特征是（1）该反应具有100%的原子经济性，无副产物的生成（2）以贵金属负载的金属氧化物或分子筛为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，DMF的收率可达到80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种N,N-二甲基甲酰胺的方法，具体涉及以二甲胺与CO作为反应物，羰基化制备N,N-二甲基甲酰胺。
背景技术
N,N-二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚酰胺等均为良好的溶剂，可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成；用于塑料制膜；也可作去除油漆的脱漆剂；它还能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。在有机反应中，二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。
Liu等人（Chemical Communication,2010,46,5770–5772）以铜负载的氧化锌为催化剂催化二甲胺与二氧化碳、氢气反应制备DMF；Pathare等人(Tetrahedron Letters,2012,53,3259–3263)以磺化的钨酸盐为催化剂催化胺与甲酸N-甲酰化反应制备DMF；
虽然目前N,N-二甲基甲酰胺的制备方法研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂制备过程复杂，反应路径生成副产物，原子经济性低，反应后催化剂易失活等。因此，开发一种催化剂制备简单且高效率催化该反应，原子经济性高，无副产物的生成的反应途径具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备N,N-二甲基甲酰胺过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，N,N-二甲基甲酰胺收率高，无副产物产生。
本发明涉及的甲酰胺通过以下方案制备。一种制备N,N-二甲基甲酰胺的过程如下：以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂后将其置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。所述负载型催化剂，负载的贵金属为还原态的Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或二种以上；所述金属氧化物载体为MoO3、MnO2、CuO、Co3O4、V-P-O、Nb2O5、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、Nd2O3、La2O3、VO2、CeO2中的一种或几种；所述分子筛载体为钛硅分子筛、硅铝分子筛与磷酸硅铝分子筛中的一种或两种以上；所述的负载型催化剂，金属负载量为0.5wt%～10wt%；所述负载型催化剂的制备可以采用浸渍还原法、还原沉淀法；所述负载型催化剂，较佳的负载的贵金属为还原态的Pt、Pd、Ru、Rh中的一种或二种以上；所述较佳的金属氧化物载体为CuO、Co3O4、Nb2O5、Al2O3、La2O3、CeO2中的一种或几种；所述较佳的分子筛载体为TS-1、SAPO分子筛、ZSM分子筛、Beta分子筛、丝光沸石、X型沸石、Y型沸石中的一种或几种；所述负载型催化剂，最佳的负载的贵金属为还原态的Pd与Ru中的一种或二种；所述最佳的金属氧化物载体为：CuO、Co3O4、CeO2中的一种或几种；所述最佳的分子筛载体为SAPO-11、SAPO-34、ZSM-5、Beta分子筛中的一种或几种；所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度150～250℃，二甲胺进料空速50～800h-1；所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为10mm～25mm，反应压力2.0～6.5MPa，反应温度160～220℃，二甲胺进料空速80～600h-1；所述最佳的反应压力3.5～5.0MPa，反应温度180～200℃，二甲胺进料空速100～350h-1。
以二甲胺与CO作为反应物，在贵金属负载的金属氧化物或分子筛的催化作用下，发生羰基化反应，生成N,N-二甲基甲酰胺。以Pd/CeO2催化二甲胺与CO羰基化反应制备N,N-二甲基甲酰胺为例，推测其催化过程大致分为以下几个阶段：带有Lewis酸性位的固体酸性氧化物载体吸附活化二甲胺分子；Pd吸附活化CO分子，形成活泼的Pd-CO络合物；活化后的二甲胺中间体的N原子进攻活化后的Pd-CO络合物的C原子，经历过渡态，发生羰基化反应，最终生成N,N-二甲基甲酰胺。
采用二甲胺与CO作为反应底物，以贵金属负载的金属氧化物或分子筛作为催化剂催化羰基化反应，具体过程如下：以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂后将其置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃，生成产物甲酰胺。该反应为双活性中心活化的催化过程。一、CO的活化，形成金属-CO的活性物种；贵金属对气体分子：如O2、H2、CO等具有较佳的活化解离能力，因此该反应中优选的负载贵金属为：Ru、Pd；二、二甲胺分子中N-H的活化。酸性金属氧化物或分子筛具有一定量的缺陷位可以作为Lewis酸酸性中心催化反应，因此适宜的酸强度，是影响催化效率的重要因素，使之表现出较好的活性和选择性。酸强度较高时，二甲胺与DMF在其Lewis位发生强吸附，导致产物难以及时脱附而导致催化活性中心失活，降低收率；酸性较弱时，催化剂活性较低，反应时间延长，转化率和选择性降低。因此选择适宜酸强度的催化剂是提高甲酰胺收率的关键。该反应优选的金属氧化物载体为：CuO、Co3O4、CeO2中的一种或几种；优选的分子筛载体为SAPO-11、SAPO-34、ZSM-5、Beta分子筛中的一种或几种。
该方法的特征是（1）该反应具有100%的原子经济性，无副产物的生成（2）以贵金属负载的金属氧化物或分子筛为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，DMF的收率可达到80%以上。
本发明具有以下优势：1、反应过程简单，原子经济性高，DMF收率较高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，稳定性高；
具体实施方式：
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
称取100g硝酸铈铵在空气气氛下，500℃焙烧5h，即得二氧化铈。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt%Ru/CeO2，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液（40wt%）空速为200h-1，在200℃下反应，每隔2h取样色谱分析，DMF的收率为65%。
实施例2
共沉淀法所得CeO2过程如下：将硝酸铈溶解于水中，氨水调节pH=11，过滤分离，将滤饼100℃干燥过夜，500℃焙烧4h，即得二氧化铈。浸渍还原法制备Ru/CeO2。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt%Ru/CeO2，成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液（40wt%）空速为200h-1，在200℃下反应，每隔2h取样色谱分析，DMF的收率为85%。
实施例3
还原沉淀法制备Ru/CeO2，其过程如下：将六水硝酸铈和一定量的水合三氯化钌溶解于水中形成溶液A。将水合肼（水合肼的摩尔数：钌的摩尔数=10:1）加入至氨水溶液中（v/v=1:1）其pH=11，形成溶液B。在搅拌的情况下，将溶液B逐滴缓慢加入至溶液A，将形成的胶状沉淀过滤，将滤饼150℃干燥过夜，即得2wt%Ru/CeO2。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液（40wt%）空速为200h-1，在200℃下反应，每隔2h取样，色谱分析，DMF的收率为52%。
实施例4
模板剂法制备多孔二氧化铈。将硝酸铈铵与聚乙烯基吡咯烷酮溶解于乙二醇中，190℃下回流24h，过滤分离，将滤饼80℃真空干燥，600℃焙烧，所得多孔二氧化铈。将20g上述二氧化铈浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt%Ru/CeO2，成型后筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液（40wt%）空速为200h-1，在200℃下反应，每隔2h取样，色谱分析，DMF的收率为47%。
实施例5
CuO的制备过程如下：75g硝酸铜溶解于2.5L水中，加入1:1（v/v）氨水调节pH=11，将所得沉淀离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到CuO。称取40g CuO加入至20mmol L-1硝酸钯水溶液中，加入氢氧化钠调节pH=11，室温下搅拌30min，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt%Pd/CuO。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液（40wt%）空速为150h-1，在200℃下反应，每隔2h取样，色谱分析，DMF的收率为77%。
实施例6
CuO的制备过程如下：75g硝酸铜溶解于2.5L水中，加入1:1（v/v）氨水调节pH=11，将所得沉淀离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧4h，得到CuO。将40g上述CuO浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt%Ru/CeO2，成型后筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液（40wt%）空速为200h-1，在200℃下反应，每隔2h取样，色谱分析，DMF的收率为57%。
实施例7
MoO3的制备过程如下：45g钼酸铵溶解于1.5L水中，倒入大量丙酮，出现白色沉淀，离心，洗涤，干燥，350℃下焙烧4h，得到MoO3。称取25g上述MoO3加入至20mmol·L-1硝酸钯水溶液中，加入氢氧化钠调节pH=11，室温下搅拌0.5h，过滤，150℃干燥过夜，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt%Pd/CuO。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液（40wt%）空速为150h-1，在200℃下反应，每隔2h取样，色谱分析，DMF的收率为39%。
实施例8
称取100g ZSM-5分子筛，分子筛硅铝比为60，在1.0M的硝酸铵进行质子交换3次，600℃焙烧4h。将其浸渍在氯化钯水溶液中，静置，干燥，400℃焙烧1h，400℃氢气气氛下还原2h，制得5wt%Pd/ZSM-5负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充10mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.0MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液（40wt%）空速为70h-1，在220℃下反应，每隔2h取样，色谱分析，DMF的收率为48%。
实施例9
称取100g Beta分子筛，分子筛硅铝比为18，将其浸渍在氯铂酸的水溶液中，静置，干燥，400℃焙烧2h，400℃氢气气氛下还原2h，制得5wt%Pt/Beta负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充20mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.5MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液（40wt%）空速为120h-1，在200℃下反应，每隔2h取样，色谱分析，DMF的收率为52%。
实施例10
称取50g丝光沸石（MOR），分子筛硅铝比为25。将其浸渍在氯金酸的水溶液中，静置，干燥，300℃焙烧1h，400℃氢气气氛下还原5h，制得5wt%Au/MOR负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充20mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.5MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液（40wt%）空速为120h-1，在200℃下反应，每隔2h取样，色谱分析，DMF的收率为35%。
实施例11
称取100g Y分子筛，分子筛硅铝比为5.6，在1.0M的硝酸铵进行质子交换3次，500℃焙烧4h。将其浸渍在氯金酸的溶液中，干燥，450℃焙烧3h，450℃氢气气氛下还原2h，制得5wt%Au/Y负载型分子筛催化剂，成型后填充至反应管中，填充25mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.5MPa的压力下，二甲胺的甲醇溶液（40wt%）空速为100h-1，在220℃下反应，每隔2h取样，色谱分析，DMF的收率为27%。
Claims (7)
1.一种制备甲酰胺的方法，其特征在于：
所述N,N-二甲基甲酰胺的制备过程如下：以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。
所述催化剂为负载型催化剂，负载的贵金属为还原态的Au、Pt、Pd、Ru中的一种或二种以上；金属负载量为0.5wt％～10wt％；载体为金属氧化物载体或分子筛载体；金属氧化物载体为MoO3、CuO、CeO2中的一种或二种以上；
所述分子筛载体为钛硅分子筛、硅铝分子筛与磷酸硅铝分子筛中的一种或两种以上。
2.按照权利要求1所述的制备甲酰胺的方法，其特征在于：
所述负载型催化剂的制备采用浸渍还原法或还原沉淀法方法。
3.按照权利要求1所述的制备甲酰胺的方法，其特征在于：
所述负载型催化剂，较佳的负载的贵金属为还原态的Pt、Pd、Ru、中的一种或二种以上；
所述较佳的金属氧化物载体为CuO与CeO2中的一种或二种；
所述较佳的分子筛载体为TS-1、SAPO分子筛、ZSM分子筛、Beta分子筛、丝光沸石、X型沸石、Y型沸石中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1或3所述的制备甲酰胺的方法，其特征在于：
所述负载型催化剂，最佳的负载的贵金属为还原态的Pd与Ru中的一种或二种；
所述最佳的金属氧化物载体为：CeO2；
所述最佳的分子筛载体为SAPO-11、SAPO-34、ZSM-5、Beta分子筛中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的制备甲酰胺的方法，其特征在于：
所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度150～250℃，二甲胺进料空速50～800h-1。
6.按照权利要求1或5所述的制备甲酰胺的方法，其特征在于：
所述较佳的反应管中装填催化剂床层厚度为10mm～25mm，反应压力2.0～6.5MPa，反应温度160～220℃，二甲胺进料空速80～600h-1。
7.按照权利要求1或5所述的制备甲酰胺的方法，其特征在于：
所述最佳的反应压力3.5～5.0MPa，反应温度180～200℃，二甲胺进料空速100～350h-1。
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