CN112898174A - N,n-二甲基甲酰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)的制备方法。该方法采用二甲胺和一氧化碳(CO)作为反应物，在催化作用下，通过CO插入的羰基化反应制备DMF。其反应条件如下：该反应在固定床反应器中进行，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度150～250℃，二甲胺进料空速50～800h‑1,原料CO的流速为5mL·min‑1～25mL·min‑1。该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成(2)以Ru负载的HAP为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，DMF的最佳收率可达到95％，催化剂稳定性高，可500h连续运行。
Description
技术领域
本发明涉及N,N-二甲基甲酰胺的制备方法，具体涉及以二甲胺与CO作为反应物，催化羰基化制备N,N-二甲基甲酰胺。
背景技术
N,N-二甲基甲酰胺对多种高聚物如聚乙烯、聚酰胺等均为良好的溶剂，可用于聚丙烯腈纤维等合成纤维的湿纺丝、聚氨酯的合成；用于塑料制膜；也可作去除油漆的脱漆剂；它还能溶解某些低溶解度的颜料，使颜料带有染料的特点。在有机反应中，二甲基甲酰胺不但广泛用作反应的溶剂，也是有机合成的重要中间体。
Liu等人(Chemical Communication,2010,46,5770–5772)以铜负载的氧化锌为催化剂催化二甲胺与二氧化碳、氢气反应制备DMF；Pathare等人(Tetrahedron Letters,2012,53,3259–3263)以磺化的钨酸盐为催化剂催化胺与甲酸N-甲酰化反应制备DMF；
虽然目前N,N-二甲基甲酰胺的制备方法研究比较多，但是却存在着一些缺点：例如催化剂制备过程复杂，反应路径生成副产物，原子经济性低，反应后催化剂易失活等。因此，开发一种催化剂制备简单高效率催化该反应，原子经济性高，无副产物的生成的反应途径具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备N,N-二甲基甲酰胺过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单，N,N-二甲基甲酰胺收率高，无副产物产生。
本发明涉及的N，N-二甲基甲酰胺通过以下方案制备。以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，反应温度为150～250℃。所述催化剂为氧化物-钌金属-羟基磷灰石复合催化剂(MO-Ru-HAP)，其中所述氧化物为氧化铈、氧化锡、氧化铌、氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化锆、氧化铟中的一种或两种以上；氧化物的含量为0.5wt％～5wt％；金属Ru负载量为0.5wt％～10wt％；所述MO-Ru-HAP复合催化剂的制备采用浸渍法或是沉淀法。所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度为150～250℃，二甲胺进料空速50～800h-1。原料CO的流速为5mL·min-1～25mL·min-1；所述较佳的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为10mm～25mm，反应压力2.0～6.5MPa，反应温度160～220℃，二甲胺进料空速80～600h-1。原料CO的流速为5mL·min-1～15mL·min-1；所述最佳的反应条件为：反应压力3.5～5.0MPa，反应温度180～200℃，二甲胺进料空速100～350h-1。原料CO的流速为5mL·min-1～10mL·min-1；
以氧化物-钌金属-羟基磷灰石复合材料(MO-Ru-HAP)作为催化剂有如下优点：(1)羟基磷灰石具备强的离子交换性能与大多数金属离子发生离子交换。根据此性质能制备高分散、稳定的负载型金属催化剂；(2)表面酸碱适中且可调；(3)氧化物的引入，进一步稳定金属离子，防止金属的聚集与流失；以二甲胺与CO作为反应物，在CeO2-Ru-HAP催化剂的作用下，发生羰基化反应，生成N,N-二甲基甲酰胺，推测其催化过程大致分为以下几个阶段：二甲胺分子中的N原子吸附于载体HAP的酸性位，而同时H原子在碱中心吸附，从而活化二甲胺分子；Ru吸附活化CO分子，形成Ru-CO络合物；活化后的二甲胺中间体的N原子进攻活化后的Ru-CO络合物的C原子，经历过渡态，发生羰基化反应，最终生成N,N-二甲基甲酰胺。由于过强的吸附作用，易引起CO与Ru金属的络合，形成均相的羰基钌，随产物流失，较难回收。氧化铈的引入，与Ru产生强相互作用，通过严格控制催化剂中氧化物的含量，既保证催化活性，又能防止Ru活性组份的流失，延长催化剂寿命。
该方法的特征是(1)该反应路径具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以Ru负载的HAP为催化剂，催化剂制备简单且高效率催化该反应，DMF的最佳收率可达到95％；(3)少量金属氧化物的引入可有效提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命。
本发明具有以下优势：1、反应过程简单，原子经济性高，DMF收率高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，可通过简单的焙烧与还原操作完成催化剂活化再生。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在200℃下反应，反应2h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为75％。
实施例2
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在200℃下反应，反应96h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为78％。
实施例3
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在200℃下反应，反应144h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为71％。
实施例4
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在200℃下反应，反应280h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为75％。
实施例5
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在200℃下反应，反应420h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为73％。
实施例6
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在200℃下反应，反应500h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为77％。
实施例7
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的四氯化锡水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％SnO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在200℃下反应，反应2h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为80％。
实施例8
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的草酸铌铵水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％Nb2O5-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在200℃下反应，反应2h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为82％。
实施例9
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铟水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％In2O3-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在200℃下反应，反应2h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为85％。
实施例10
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铜水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CuO-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在200℃下反应，反应2h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为75％。
实施例11
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸钴水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％Co3O4-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在200℃下反应，反应2h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为73％。
实施例12
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP，将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为10mL·min-1。在150℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为59％。
实施例13
称取40g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得1wt％Ru-HAP，将1wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得0.5wt％CeO2-1wt％Ru-HAP复合催化剂。成型后筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在3.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为15mL·min-1。在200℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为48％。
实施例14
称取40g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得5wt％Ru-HAP，将5wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CeO2-5wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为150h-1，原料CO的流速为15mL·min-1。在200℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为95％。
实施例15
称取40g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP，将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得0.5wt％CeO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为20mL·min-1。在250℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为88％。
实施例16
称取10g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得0.5wt％Ru-HAP，将0.5wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得0.5wt％CeO2-0.5wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为150h-1，原料CO的流速为25mL·min-1。在160℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为48％。
实施例17
称取40g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得7wt％Ru-HAP，将7wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CeO2-7wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充10mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.0MPa的压力下，二甲胺的空速为70h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在220℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为82％。
实施例18
称取40g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得5wt％Ru-HAP，将5wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得5wt％CeO2-5wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充20mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.5MPa的压力下，二甲胺的空速为120h-1，原料CO的流速为10mL·min-1。在200℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为65％。
实施例19
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP，将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，成型后填充至反应管中，填充30mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在3.5MPa的压力下，二甲胺的空速为120h-1，原料CO的流速为20mL·min-1。在180℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为95％。
实施例20
称取10g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得10wt％Ru/HAP，将10wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得5wt％CeO2-10wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充25mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在6.0MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在220℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为65％。
实施例21
称取10g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得10wt％Ru-HAP，将10wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1wt％CeO2-10wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充25mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在2.5MPa的压力下，二甲胺的空速为100h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在160℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为56％。
实施例22
称取10g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP，将2wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得1.5wt％CeO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充30mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在7.5MPa的压力下，二甲胺的空速为100h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在150℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为51％。
实施例23
称取10g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得5wt％Ru-HAP，将5wt％Ru-HAP浸渍于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中静置过夜，200℃下真空干燥，即得0.5wt％CeO2-5wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充30mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.5MPa的压力下，二甲胺的空速为500h-1，原料CO的流速为25mL·min-1。在150℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为44％。
实施例24
称取10g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP，将2wt％Ru-HAP分散于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中，氨水调节pH＝11，过滤，200℃下真空干燥，350℃下氢气还原4小时，即得1wt％CeO2-2wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充30mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在3.5MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在170℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为94％。
实施例25
称取10g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得3wt％Ru-HAP，将3wt％Ru-HAP分散于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中，氨水调节pH＝11，过滤，200℃下真空干燥，350℃下氢气还原4小时，即得1wt％CeO2-3wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在2.5MPa的压力下，二甲胺的空速为150h-1，原料CO的流速为15mL·min-1。在180℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为78％。
实施例26
称取10g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得10wt％Ru-HAP，将10wt％Ru-HAP分散于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中，氨水调节pH＝11，过滤，200℃下真空干燥，350℃下氢气还原4小时，即得1wt％CeO2-10wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充30mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.5MPa的压力下，二甲胺空速为800h-1，原料CO的流速为15mL·min-1。在250℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为57％。
实施例27
称取40g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得5wt％Ru-HAP，将5wt％Ru-HAP分散于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中，氨水调节pH＝11，过滤，200℃下真空干燥，350℃下氢气还原4小时，即得0.5wt％CeO2-5wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充10mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.5MPa的压力下，二甲胺的空速为500h-1，原料CO的流速为25mL·min-1。在200℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为85％。
实施例28
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得5wt％Ru-HAP，将5wt％Ru-HAP分散于一定体积、浓度为0.1M的硝酸铈水溶液中，氨水调节pH＝11，过滤，200℃下真空干燥，350℃下氢气还原4小时，即得0.5wt％CeO2-5wt％Ru-HAP复合催化剂。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充20mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.5MPa的压力下，二甲胺的空速为350h-1，原料CO的流速为10mL·min-1。在200℃下反应，2h取样，色谱分析，DMF的收率为92％。
对比例1
称取20g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得2wt％Ru-HAP；反应500h取样色谱分析，DMF(N,N-二甲基甲酰胺)的收率为45％。
对比例2
称取40g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得1wt％Ru-HAP。成型后筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在3.0MPa的压力下，二甲胺的空速为200h-1，原料CO的流速为15mL·min-1。在200℃下反应，反应500h取样，色谱分析，DMF的收率为25％。
对比例3
称取40g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得5wt％Ru-HAP。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为150h-1，原料CO的流速为15mL·min-1。在200℃下反应，反应500h取样，色谱分析，DMF的收率为65％。
对比例4
称取10g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得0.5wt％Ru-HAP。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在4.0MPa的压力下，二甲胺的空速为150h-1，原料CO的流速为25mL·min-1。在160℃下反应，反应500h取样，色谱分析，DMF的收率为25％。
对比例5
称取40g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得7wt％Ru-HAP。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充10mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在5.0MPa的压力下，二甲胺的空速为70h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在220℃下反应，反应500h取样，色谱分析，DMF的收率为52％。
对比例6
称取10g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得10wt％Ru/HAP。成型筛取60-80目催化剂填充至反应管中，填充25mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在6.0MPa的压力下，二甲胺的空速为50h-1，原料CO的流速为5mL·min-1。在220℃下反应，反应500h取样，色谱分析，DMF的收率为35％。
对比例7
称取10g羟基磷灰石浸渍在48.6mmol·L-1的水合三氯化钌的溶液中，室温下搅拌20h，130℃干燥，350℃氢气气氛下还原3h，制得3wt％Ru-HAP。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中，填充15mm床层，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中，在2.5MPa的压力下，二甲胺的空速为150h-1，原料CO的流速为15mL·min-1。在180℃下反应，反应500h取样，色谱分析，DMF的收率为54％。
Claims (6)
1.N，N-二甲基甲酰胺的制备方法，其特征在于：
所述N,N-二甲基甲酰胺的制备过程如下：以二甲胺与CO为原料，于固定床反应器进行反应，在反应管中填充催化剂后将反应管置于固定床反应器中反应。
2.按照权利要求1所述，其特征在于：
所述催化剂为氧化物-钌金属-羟基磷灰石复合催化剂，其中所述氧化物为氧化铈、氧化锡、氧化铌、氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化锆、氧化铟中的一种或两种以上；氧化物的含量为0.5wt％～5wt％；金属Ru负载量为0.5wt％～10wt％。
3.按照权利要求1所述，其特征在于：
所述氧化物-Ru-HAP复合催化剂的制备采用浸渍法或是沉淀法。
4.按照权利要求1所述，其特征在于：
所述反应管中装填催化剂床层厚度为5mm～30mm，反应压力1.0～8.0MPa，反应温度为150～250℃，二甲胺进料空速50～800h-1；
原料CO的流速为5mL·min-1～25mL·min-1。
5.按照权利要求1或4所述，其特征在于：
所述较佳的反应条件为：反应管中装填催化剂床层厚度为10mm～25mm，反应压力2.0～6.5MPa，反应温度160～220℃，二甲胺进料空速80～600h-1。原料CO的流速为5mL·min-1～15mL·min-1。
6.按照权利要求1、4或5所述，其特征在于：
所述最佳的反应条件为：反应压力3.5～5.0MPa，反应温度180～200℃，二甲胺进料空速100～350h-1；
原料CO的流速为5mL·min-1～10mL·min-1。
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