CN111592027A - 高比表面积二氧化铈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高比表面积二氧化铈的制备方法，运用水热合成法，在N‑N‑二甲基甲酰胺水溶液中，以硝酸铈六水合物和新制甲酸溶液为原料，加入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，引入铜离子作为诱导，从而生成偏细形棒状的甲酸铈，对偏细形棒状的甲酸铈进行煅烧得到偏细形的棒状二氧化铈；制备的二氧化铈具有高比表面积的特性，比表面积达151.1961m2/g，孔径大小主要分布在2‑10nm之间；通过紫外‑可见光吸收光谱分析，表明了制备的高比表面积的偏细形棒状二氧化铈对罗丹明B具有很好的降解效果，光照140min降解率为94.5％，更一步证实了高比表面积二氧化铈良好的光催化降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及新材料领域，具体是高比表面积二氧化铈的制备方法。
背景技术
二氧化铈是一种稀土材料，是光催化领域新兴的新型材料。纳米结构的二氧化铈在吸附、催化、电化学、固体氧化物燃料电池、空气净化催化材料和紫外吸收材料等方面应用广泛。之前，二氧化钛是利用率最高的光催化剂，但是由于二氧化钛的太阳能利用率较低，现在选择二氧化铈来作为新的光催化领域的光催化剂，二氧化铈较二氧化钛的催化活性更高、稳定性更好且更适用于低浓度污染源的治理。
现代社会科技发展的同时，环境污染也日益严重，人们对于材料的需求也越来越多，其中半导体材料属于人为制造得到，它较其他的自然存在的材料具有德布罗意波更长、电子动能更高等优点，此类材料对于环境污染的治理是不可或缺的。二氧化铈作为一种良好的过渡金属氧化物半导体材料，在该方面做出了一定的贡献。近年来，我们已经发现了许多合成二氧化铈的方法，其中沉淀法、溶胶-凝胶法和水热合成法为人们熟知。但现有方法制备的二氧化铈作为光催化剂在光催化效率方面仍然不足，需要继续进行研究。
发明内容
有鉴于此，本发明提供高比表面积二氧化铈的制备方法，通过控制表面活性剂的种类，引入适量的过渡金属离子诱导来制得偏细形棒状的前驱体甲酸铈金属配合物，并进一步制得二氧化铈，制备的二氧化铈具有高比表面积的特性，光催化效率更高。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
高比表面积二氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
S1前驱体甲酸铈制备
A1取1mL 85％甲酸溶液和9mL的蒸馏水配制成新制甲酸溶液备用；
A2先取10mL蒸馏水和5mL N-N-二甲基甲酰烷混合均匀，再加入0.2426g的六水合硝酸铈，常温下用磁力搅拌器搅拌至完全溶解；
A3先称取0.1007g聚乙烯吡咯烷酮加入，搅拌至完全溶解，再量取0.81mL新制甲酸溶液加入，搅拌至混合均匀，最后加入适量的铜离子搅拌至混合均匀，转移至30mL的反应釜中，80℃-100℃恒温条件下水热1-5天；
A4取出冷却后，先用无水乙醇溶液离心洗涤1-5次，再用蒸馏水洗涤1-5次后得沉淀物，沉淀物放在烘箱中烘干，烘干温度为恒温50℃-70℃，烘干时间20min-40min，得白色粉末状固体，即甲酸铈；
S2二氧化铈制备
将前驱体甲酸铈放入马弗炉中煅烧，得到淡黄色二氧化铈粉末。
优选地，A3中，聚乙烯吡咯烷酮为K90聚乙烯吡咯烷酮。
优选地，A3中，加入五水合硫酸铜。
优选地，A3中，五水合硫酸铜的质量为0.0270g-0.0280g。
优选地，A3中，五水合硫酸铜的质量为0.0275g。
优选地，A3中，转移至30mL的反应釜中，90℃恒温条件下水热3天。
优选地，A4中，先用无水乙醇溶液离心洗涤3次，再用蒸馏水洗涤2次后得沉淀物。
优选地，A4中，烘干温度为恒温60℃，烘干时间为30min。
优选地，S2中，在马弗炉中用恒温350℃-450℃煅烧3-5小时。
优选地，S2中，在马弗炉中用恒温400℃煅烧4小时。
与现有技术相比，本发明的原理及有益效果体现在：
1、本发明运用水热合成法，在N-N-二甲基甲酰胺水溶液中，以硝酸铈六水合物和新制甲酸溶液为原料，加入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，引入铜离子作为诱导，从而生成偏细形棒状的甲酸铈，对偏细形棒状的甲酸铈进行煅烧得到偏细形的棒状二氧化铈；
2、制备的二氧化铈具有高比表面积的特性，比表面积达151.1961m2/g，孔径大小主要分布在2-10nm之间；
3、通过紫外-可见光吸收光谱分析，表明了制备的高比表面积偏细形棒状二氧化铈对罗丹明B具有很好的降解效果，光照140min降解率为94.5％，更一步证实了高比表面积二氧化铈良好的光催化降解性能。
附图说明
图1为实施例2中制备的前驱体甲酸铈XRD谱图；
图2为实施例2中制备的前驱体甲酸铈的扫描电镜图；
图3为实施例2中制备的二氧化铈XRD谱图；
图4为实施例2中制备的二氧化铈的扫描电镜图；
图5为实施例2中制备的二氧化铈的BET谱图；
图6为光催化降解罗丹明B的吸光度-时间图；
图7为光催化降解罗丹明B的反应速度-时间图；
图8为实施例2中制备的甲酸铈及二氧化铈的紫外光谱图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
高比表面积二氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
S1前驱体甲酸铈制备
A1取1mL 85％甲酸溶液和9mL的蒸馏水配制成新制甲酸溶液备用；
A2先取10mL蒸馏水和5mL N-N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入0.2426g的六水合硝酸铈，常温下用磁力搅拌器搅拌至完全溶解；
A3先称取0.1007g聚乙烯吡咯烷酮加入，搅拌至完全溶解，再量取0.81mL新制甲酸溶液加入，搅拌至混合均匀，最后加入0.0274g的五水合硫酸铜搅拌至混合均匀，转移至30mL的反应釜中，85℃恒温条件下水热3.5天；
A4取出冷却后，先用无水乙醇溶液离心洗涤2次，再用蒸馏水洗涤2次后得沉淀物，沉淀物放在烘箱中烘干，烘干温度为恒温70℃，烘干时间25min，得白色粉末状固体，即甲酸铈；
S2二氧化铈制备
将前驱体甲酸铈放入马弗炉中用恒温350℃煅烧4.5小时，得到淡黄色二氧化铈粉末。
其中，聚乙烯吡咯烷酮选用K90聚乙烯吡咯烷酮。
实施例2
高比表面积二氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
S1前驱体甲酸铈制备
A1取1mL 85％甲酸溶液和9mL的蒸馏水配制成新制甲酸溶液备用；
A2先取10mL蒸馏水和5mL N-N-二甲基甲酰烷混合均匀，再加入0.2426g的六水合硝酸铈，常温下用磁力搅拌器搅拌至完全溶解；
A3先称取0.1007g聚乙烯吡咯烷酮加入，搅拌至完全溶解，再量取0.81mL新制甲酸溶液加入，搅拌至混合均匀，最后加入0.0275g的五水合硫酸铜搅拌至混合均匀，转移至30mL的反应釜中，90℃恒温条件下水热3天；
A4取出冷却后，先用无水乙醇溶液离心洗涤3次，再用蒸馏水洗涤2次后得沉淀物，沉淀物放在烘箱中烘干，烘干温度为恒温60℃，烘干时间30min，得白色粉末状固体，即甲酸铈；
S2二氧化铈制备
将前驱体甲酸铈放入马弗炉中用恒温400℃煅烧4小时，得到淡黄色二氧化铈粉末。
实施例3
高比表面积二氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
S1前驱体甲酸铈制备
A1取1mL 85％甲酸溶液和9mL的蒸馏水配制成新制甲酸溶液备用；
A2先取10mL蒸馏水和5mL N-N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入0.2426g的六水合硝酸铈，常温下用磁力搅拌器搅拌至完全溶解；
A3先称取0.1007g聚乙烯吡咯烷酮加入，搅拌至完全溶解，再量取0.81mL新制甲酸溶液加入，搅拌至混合均匀，最后加入0.0275g的五水合硫酸铜搅拌至混合均匀，转移至30mL的反应釜中，95℃恒温条件下水热3天；
A4取出冷却后，先用无水乙醇溶液离心洗涤3次，再用蒸馏水洗涤3次后得沉淀物，沉淀物放在烘箱中烘干，烘干温度为恒温65℃，烘干时间35min，得白色粉末状固体，即甲酸铈；
S2二氧化铈制备
将前驱体甲酸铈放入马弗炉中用恒温400℃煅烧3.5小时，得到淡黄色二氧化铈粉末。
图1是制得的前驱体甲酸铈的XRD谱图，将制得的产物的XRD与甲酸铈的XRD标准卡对比，发现制备的产物的衍射峰的峰位和实验值非常吻合，且无多余杂峰，由此确认制备的产物为纯度较高的甲酸铈。
图2是制得的前驱体甲酸铈的扫描电镜图，从中可以看到，所形成的大部分棒状甲酸铈较未引入铜离子前均变得更细，且大小较为均一，所形成的偏细的棒状甲酸铈直径约为2μm。
图3是将前驱体甲酸铈在马弗炉中以400℃煅烧4小时得到的产物的XRD谱图，同二氧化铈的XRD标准卡对比，确认所得产物为二氧化铈。
图4为二氧化铈的扫描电镜图，经过SEM分析，煅烧后所得二氧化铈的形貌也为棒状结构，直径约为2μm。虽然由于煅烧使得二氧化铈出现裂痕且有少量已碎，但这与煅烧前的甲酸铈形貌是类似的，这很好的说明了前驱体甲酸铈的形貌可以遗传到二氧化铈身上。
实验例1
二氧化铈的比表面实验
在温度为-196℃在3Flex型比表面和孔径分析仪上进行CeO2的N2吸-脱附实验。
图5为煅烧后所得偏细形棒状二氧化铈的N2吸-脱附曲线图，分析所得二氧化铈的比表面积达151.1961m2/g，孔径大小主要分布在2-10nm之间，为H3型。
实验例2
二氧化铈的光降解实验在XPA光反应仪中进行，通过照射500W的汞灯(提供紫外光源)的照射对污染物罗丹明B(RhB)进行降解，具体实验操作如下：
称取实施例2制备的0.2g二氧化铈并移入250mL 10mg/L的罗丹明B水溶液中，开动鼓风机，调节使其在反应池中鼓泡流速达20mL/min。然后使混合液在黑暗条件下进行磁力(无加热)搅拌，时间约为60min，使二氧化铈能与罗丹明B达到吸-脱附平衡。然后开启紫外光源对混合液进行照射，反应20min后，立即用针管取出5mL混合液转入离心管中进行分离以除去其中的二氧化铈沉淀，分离出的溶液用UV-1100分光光度计测其吸光度。而后每隔20min取一次样测量吸光度，试验时间约为3个小时。
图6所示为在紫外光的照射下，使二氧化铈降解罗丹明B的吸光度-时间图，计算得到降解率约为94.5％。图7的数据显示整个降解过程大致呈现一级反应特点，计算所得反应速率常数约为2.08×10-2min-1。
图8为前驱体甲酸铈以及煅烧所得的二氧化铈的固体紫外分析图，从图中可以观察到二氧化铈较甲酸铈发生了红移，即蓝线二氧化铈较红线的甲酸铈的最大吸收波长更接近可见光区，目前约在365nm处，这说明了煅烧体二氧化铈的光催化性能较甲酸铈更好。
本发明运用水热合成法，在N-N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液中，以硝酸铈六水合物和新制甲酸溶液为原料，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，引入铜离子作为诱导，从而生成偏细形棒状的甲酸铈，对偏细形棒状的甲酸铈进行煅烧得到偏细形的高比表面积棒状二氧化铈，且其截面直径约为2μm，比表面积达151.1961m2/g。
最后需要说明的是，以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.高比表面积二氧化铈的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1前驱体甲酸铈制备
A1取1mL 85％甲酸溶液和9mL的蒸馏水配制成新制甲酸溶液备用；
A2先取10mL蒸馏水和5mL N-N-二甲基甲酰胺混合均匀，再加入0.2426g的六水合硝酸铈，常温下用磁力搅拌器搅拌至完全溶解；
A3先称取0.1007g聚乙烯吡咯烷酮加入，搅拌至完全溶解，再量取0.81mL新制甲酸溶液加入，搅拌至混合均匀，最后加入适量的铜离子搅拌至混合均匀，转移至30mL的反应釜中，80℃-100℃恒温条件下水热1-5天；
A4取出冷却后，先用无水乙醇溶液离心洗涤1-5次，再用蒸馏水洗涤1-5次后得沉淀物，沉淀物放在烘箱中烘干，烘干温度为恒温50℃-70℃，烘干时间20min-40min，得白色粉末状固体，即甲酸铈；
S2二氧化铈制备
将前驱体甲酸铈放入马弗炉中煅烧，得到淡黄色二氧化铈粉末。
2.根据权利要求1所述的高比表面积二氧化铈的制备方法，其特征在于：A3中，聚乙烯吡咯烷酮为K90聚乙烯吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的高比表面积二氧化铈的制备方法，其特征在于：A3中，加入五水合硫酸铜。
4.根据权利要求3所述的高比表面积二氧化铈的制备方法，其特征在于：A3中，五水合硫酸铜的质量为0.0270g-0.0280g。
5.根据权利要求4所述的高比表面积二氧化铈的制备方法，其特征在于：S3中，五水合硫酸铜的质量为0.0275g。
6.根据权利要求1所述的高比表面积二氧化铈的制备方法，其特征在于：A3中，转移至30mL的反应釜中，90℃恒温条件下水热3天。
7.根据权利要求1所述的高比表面积二氧化铈的制备方法，其特征在于：A4中，先用无水乙醇溶液离心洗涤3次，再用蒸馏水洗涤2次后得沉淀物。
8.根据权利要求1所述的高比表面积二氧化铈的制备方法，其特征在于：A4中，烘干温度为恒温60℃，烘干时间为30min。
9.根据权利要求1所述的高比表面积二氧化铈的制备方法，其特征在于：S2中，在马弗炉中用恒温350℃-450℃煅烧3-5小时。
10.根据权利要求9所述的高比表面积二氧化铈的制备方法，其特征在于：S2中，在马弗炉中用恒温400℃煅烧4小时。
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