CN107043127B - 一种通过硝酸中和处理调控碱性水热法所得TiO2纳米颗粒形貌的方法 - Google Patents

一种通过硝酸中和处理调控碱性水热法所得TiO2纳米颗粒形貌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种通过硝酸中和处理调控碱性水热法所得TiO2纳米颗粒形貌的方法，该方法包括钛酸盐纳米管前驱体的制备、硝酸中和处理控制钛酸盐纳米管的Na+含量以及TiO2纳米颗粒的二次水热制备。本发明方法具有工艺简单可控、反应条件温和、对环境友好、生产成本和运行成本低等诸多优点，制得的TiO2纳米颗粒具备不同的形貌，表现出了较好的光催化活性。

Description

一种通过硝酸中和处理调控碱性水热法所得TiO2纳米颗粒形 貌的方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种通过硝酸中和处理调控碱性水热法所得TiO2纳米颗粒形貌的方法。
背景技术
发展光催化技术是应对全球环境污染和能源危机的重要途径之一，其中以 TiO2纳米颗粒为代表的光催化材料逐渐成为研究热点。研究表明TiO2纳米颗粒的形貌对其光催化性能有重要影响，因此，对TiO2纳米颗粒的形貌进行有效调控是提高其光催化性能的有效方式。
目前，制备TiO2纳米颗粒的方法较多，主要包括溶胶-凝胶法、电化学沉积法、化学合成以及碱性水热法。其中，碱性水热法简单、温和，能够制备不同结构的TiO2纳米颗粒，特别是一维结构。但是在碱性水热法中首先生成的钛酸盐纳米管前驱体，通常需要经过退火处理形成纳米棒或其他形貌，而其中钛酸盐中钠离子的含量对最终形成的TiO2纳米颗粒的形貌有极大影响。例如，经过充分中和处理后的钛酸盐纳米管前驱体，退火处理后得到的是锐钛矿晶型；而含钠离子较多的钛酸盐纳米管前驱体，则生成混晶。此外退火处理需要消耗大量能量，设备复杂、程序繁琐。而采用二次水热的方法可以有效克服以上问题，通过控制二次水热条件，尤其是钛酸盐纳米管前驱体中钠离子的含量，可以有效控制TiO2纳米颗粒的形貌。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过硝酸中和处理调控碱性水热法所得TiO2纳米颗粒形貌的方法，该方法工艺简单可控、反应条件温和、对环境友好、生产成本和运行成本低，制得的TiO2纳米颗粒具备不同的形貌，表现出较好的光催化活性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种通过硝酸中和处理调控碱性水热法所得TiO2纳米颗粒形貌的方法，包括以下步骤：(a)将一定量二氧化钛粉末与氢氧化钠溶液混合进行水热反应，经洗涤、分离、干燥得到钛酸盐纳米管前驱体；(b)将钛酸盐纳米管前驱体置于HNO3溶液中进行中和处理，得到不同Na+含量的钛酸盐纳米管；(c)钛酸盐纳米管再次进行水热反应，经洗涤、分离、干燥后得到不同形貌的TiO2纳米颗粒。
按照上述方案，步骤(a)中所述二氧化钛粉末为二氧化钛P25粉末，P25 粉末与NaOH的质量比为0.03125-0.09375。
优选的，所述氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L。
按照上述方案，步骤(a)中水热反应温度为150-180℃，水热反应时间为 8-24h，反应完成后用去离子水将产物洗涤至中性，在70℃下干燥。
按照上述方案，步骤(b)中钛酸盐纳米管前驱体与HNO3的质量比范围为 5.95-119。
优选的，所述HNO3溶液的浓度为0.1mol/L。
按照上述方案，步骤(b)所得钛酸盐纳米管的Na+含量控制在0-7.37％。
按照上述方案，步骤(c)中钛酸盐纳米管水热反应温度为150-180℃，反应时间为8-24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：首先，本发明所使用的原材料和反应体系价格低廉，无需高温退火设备，反应条件易于控制，对反应设备无太高要求；其次，采用硝酸中和处理钛酸盐纳米管前驱体用以调节其中钠离子含量，能够很好的调控最终产物TiO2纳米颗粒的形貌；最后，该调控TiO2纳米颗粒形貌的方法较为简单，在光催化领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明采用不同Na+含量钛酸盐纳米管制得的TiO2纳米颗粒的XRD图；
图2为本发明采用不同Na+含量钛酸盐纳米管制得的TiO2纳米颗粒以及原料P25 的SEM图，其中a代表P25粉末，b-f分别代表Na+含量为0％、1.7％、2.72％、 4.03％、7.37％；
图3为本发明采用不同Na+含量钛酸盐纳米管制得的TiO2纳米颗粒与原料P25 光催化性能的比较图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。本领域普通技术人员应当明白，以下实施例仅为本发明较优实施方式，对本发明并不构成任何限定，在此基础上所进行的任何简单替换、增加、删除而产生的新的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
一种通过硝酸中和处理调控碱性水热法所得TiO2纳米颗粒形貌的方法，具体包括以下步骤：
(1)钛酸盐纳米管前驱体的制备：按照0.03125-0.09375的质量比，将P25 粉末与浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液混合，在150-180℃下水热反应8-24h，反应完成后用去离子水洗涤产物至中性，在70℃下干燥得到钛酸盐纳米管前驱体；
(2)硝酸中和处理：按照钛酸盐纳米管前驱体与HNO3的质量比为 5.95-119的要求，将钛酸盐纳米管前驱体置于HNO3溶液中进行中和处理，得到Na+含量在0-7.3％的钛酸盐纳米管；
(3)TiO2纳米颗粒的二次水热：将分离出的钛酸盐纳米管置于同样温度条件下再次进行水热反应，产物经洗涤、分离、干燥后得到不同形貌的TiO2纳米颗粒。
实施例1
钛酸盐纳米管前驱体的制备：取1.5g P25粉末，将其与60mL 10mol/L的 NaOH溶液混合，将混合溶液置入100mL聚四氟乙烯内衬中，在180℃下进行水热反应24小时，产物用去离子水洗涤至中性后在70℃下干燥，得到钛酸盐纳米管前驱体；
硝酸中和处理过程：取0.75g干燥后的钛酸盐纳米管前驱体置于100mL 0.1 mol/L的HNO3溶液中混合均匀，得到Na+含量为0％的钛酸盐纳米管；
TiO2纳米颗粒的二次水热反应：将经过硝酸中和处理的钛酸盐纳米管置于180℃下水热反应24h，所得产物经水洗和干燥后，得到不同形貌的TiO2纳米颗粒。
实施例2
钛酸盐纳米管前驱体的制备：取1.5g P25粉末，将其与60mL 10mol/L的 NaOH溶液混合，将混合溶液置入100mL聚四氟乙烯内衬中，在180℃下进行水热反应24小时，产物用去离子水洗涤至中性后在70℃下干燥，得到钛酸盐纳米管前驱体；
硝酸中和处理过程：取0.75g干燥后的钛酸盐纳米管前驱体置于20mL 0.1 mol/L的HNO3溶液中混合均匀，得到Na+含量为1.7％的钛酸盐纳米管；
TiO2纳米颗粒的二次水热反应：将经过硝酸中和处理的钛酸盐纳米管置于 180℃下水热反应24h，所得产物经水洗和干燥后，得到不同形貌的TiO2纳米颗粒。
实施例3
钛酸盐纳米管前驱体的制备：取1.5g P25粉末，将其与60mL 10mol/L的 NaOH溶液混合，将混合溶液置入100mL聚四氟乙烯内衬中，在180℃下进行水热反应24小时，产物用去离子水洗涤至中性后在70℃下干燥，得到钛酸盐纳米管前驱体；
硝酸中和处理过程：取0.75g干燥后的钛酸盐纳米管前驱体置于10mL 0.1 mol/L的HNO3溶液中混合均匀，得到Na+含量为2.72％的钛酸盐纳米管；
TiO2纳米颗粒的二次水热反应：将经过硝酸中和处理的钛酸盐纳米管置于 180℃下水热反应24h，所得产物经水洗和干燥后，得到不同形貌的TiO2纳米颗粒。
实施例4
钛酸盐纳米管前驱体的制备：取1.5g P25粉末，将其与60mL 10mol/L的 NaOH溶液混合，将混合溶液置入100mL聚四氟乙烯内衬中，在180℃下水热反应24小时，产物用去离子水洗涤至中性后在70℃下干燥，得到钛酸盐纳米管前驱体；
硝酸中和处理过程：取0.75g干燥后的钛酸盐纳米管前驱体置于5mL 0.1 mol/L的HNO3溶液中混合均匀，得到Na+含量为4.03％的钛酸盐纳米管；
TiO2纳米颗粒的二次水热反应：将经过硝酸中和处理的钛酸盐纳米管置于 180℃下水热反应24h，所得产物经水洗和干燥后，得到不同形貌的TiO2纳米颗粒。
实施例5
钛酸盐纳米管前驱体的制备：取1.5g P25粉末，将其与60mL 10mol/L的 NaOH溶液混合，将混合溶液置入100mL聚四氟乙烯内衬中，在180℃下进行水热反应24小时，产物用去离子水洗涤至中性后在70℃下干燥，得到钛酸盐纳米管前驱体(Na+含量为7.37％)；
TiO2纳米颗粒的二次水热反应：将钛酸盐纳米管前驱体置于180℃下水热反应24h，所得产物经水洗和干燥后，得到不同形貌的TiO2纳米颗粒。
为充分了解制得的TiO2纳米颗粒的成分、形貌及光催化性能，我们分别对实施例1-5制得的样品进行了XRD、SEM以及光催化性能分析，结果分别如图 1-3所示。
图1为不同Na+含量下TiO2纳米颗粒的XRD图。从图中可以看出当Na+含量为0时，得到的TiO2纳米颗粒完全呈锐钛矿相；当Na+含量不为0时得到的TiO2纳米颗粒则呈锐钛矿相与金红石相并存的混晶结构。此外，随着Na+含量的增加，得到的TiO2纳米颗粒的特征峰更尖锐，峰强更高，表明TiO2纳米颗粒的晶格尺寸也在增加。
图2为不同Na+含量下TiO2纳米颗粒以及P25的SEM图。从图中可以看到，随着Na+含量的增加，得到的TiO2纳米颗粒的表面形貌呈现出明显的变化趋势，逐渐从不规则的球形颗粒向一维棒状结构转变，表明Na+含量对TiO2纳米颗粒的形貌有重要影响，通过调节前驱体的Na+含量，可以得到不同形貌的零维和一维结构。
图3是制得的TiO2纳米颗粒产品与P25原料的光催化性能对比图。光催化测试在自制的光催化反应器中进行，测试过程为：在300W的紫外光源条件下(最大吸收峰365nm)，将0.014g催化剂加入280mL 20mg/L的甲基橙溶液中进行反应，经过60分钟暗反应达到吸附平衡，然后每隔5分钟取样6mL，通过测量样品吸收度的变化计算光催化降解率。从图3中可以看出，Na+含量为0的产品具有最高的光催化降解效果，而原料P25的光催化降解效果最差。
图1-3结果表明，Na+含量对水热法制备TiO2纳米颗粒的形貌和晶型具有显著影响，通过此种方法得到的产品均显示出较原料P25更好的光催化降解效果，表明此种通过硝酸中和简单处理调控碱性水热法所得TiO2纳米颗粒形貌的普适性和优良特性。

Claims (3)

1.一种通过硝酸中和处理调控碱性水热法所得TiO2纳米颗粒形貌的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将一定量二氧化钛粉末与氢氧化钠溶液混合进行水热反应，经洗涤、分离、干燥得到钛酸盐纳米管前驱体；
(b)将钛酸盐纳米管前驱体置于HNO3溶液中进行中和处理，得到不同Na+含量的钛酸盐纳米管；
(c)钛酸盐纳米管再次进行水热反应，经洗涤、分离、干燥后得到不同形貌的TiO2纳米颗粒；
其中，步骤(a)所述二氧化钛粉末为二氧化钛P25粉末，其与NaOH的质量比为0.03125-0.09375，水热反应温度为150-180℃，水热反应时间为8-24h，反应完成后用去离子水将产物洗涤至中性，在70℃下干燥；步骤(b)中钛酸盐纳米管前驱体与HNO3的质量比为5.95-119，所得钛酸盐纳米管的Na+含量为0-7.37％；步骤(c)中钛酸盐纳米管水热反应温度为150-180℃，反应时间为8-24h。
2.根据权利要求1所述的通过硝酸中和处理调控碱性水热法所得TiO2纳米颗粒形貌的方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为10mol/L。
3.根据权利要求1所述的通过硝酸中和处理调控碱性水热法所得TiO2纳米颗粒形貌的方法，其特征在于：所述HNO3溶液的浓度为0.1mol/L。
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