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一种制备高纯活性纳米二氧化铈的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备高纯活性纳米二氧化铈的方法。本发明采用铈盐作为铈源，采用碳酸盐、草酸盐或草酸作为沉淀剂，通过添加表面活性剂，在机械搅拌作用进行化学沉淀反应生成前驱体；前驱体经过滤、洗涤后，分散，干燥，于马弗炉中焙烧得到高纯活性纳米CeO2成品。本发明采用原料价格低廉，产品收率高，操作过程容易，所需设备简单，制备成本低；本发明利用液相化学沉淀法，改变反应条件可得到晶粒尺寸、结晶程度、结构致密程度以及比表面积和表面活性均不同的纳米Ce02；所得产品晶粒粒径为5～30nm，CeO2含量大于99.95％，比表面积达40～140m2/g。

Description

一种制备高纯活性纳米二氧化铈的方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域。
背景技术
本发明涉及一种高纯活性纳米CeO2粉体的制备方法，特别是采用液相法制备晶粒尺寸5～30nm，比表面积40～140g/cm2，纯度大于99.95％的CeO2粉体的方法。
纳米稀土氧化物CeO2因有着独特的储放氧功能和高温快速氧空位扩散能力，能广泛应用于氧化还原反应中，成为极具应用前景的汽车尾气净化催化材料、高温氧敏半导体、pH传感器、固体氧化物燃料电池(SOFC)电极材料、电化学反应促进剂、金属抗氧化、防腐蚀涂层和添加剂以及化学机械抛光(CMP)研磨剂等，在现代高科技领域有着巨大的发展潜力。纳米CeO2的性能直接影响其应用，粒子纯度越高、晶粒尺寸越小、比表面积越大、活性越高、颗粒呈球形或类球形且分布均匀，则CeO2的氧化还原能力越强，应用越广。
目前为获得纳米CeO2所采用的的制备工艺有：熔融法(F.Bondioli等.Nanosized CeO2 powders obtained by flux method.Materials ResearchBulletin，1999，34(14/15)：2159～2166)，沉淀法(Boro Djuriclic等.Nanostructured Cerium Oxide：Preparation and Properties ofWeakly-agglomerated Powders.Journal of the European Ceramic Society，1999，19：1925～1934)、超声波化学沉淀法(Lunxiang Yin等.SonochemicalSynthesis of Cerium Oxide Nanoparticles-Effect of Additives andQuantum Size Effect.Journal of Colloid and Interface Science，2002，246：78～84)、溶胶-凝胶法(侯文华等.采用不同方法制备CeO2超细粒子-溶胶-凝胶法.南京大学学报(自然科学)，1997，7：487～490)、水热晶化法(T.Masui等.Synthesis of cerium oxide nanoparticles byhydrothermal crystallization with citric acid.Journal of MaterialsScience Letters 2002，21：489～49118；董相廷等.水热晶化法制备CeO2纳米晶.稀有金属材料与工程，2002，1(4)：312～314)、微乳液法(石硕等.W/O微乳液中CeO2超细粒子的制备.化学通报，1998，12：51)、)以及气相法(N.Guillou等.Microstructural studies of nanocrystalline CeO2 producedby gas condensation.NanostructuredMaterials，1997，8(5)：545～557)
但以上方法均存在诸如产品性能不佳、生产成本高、反应条件苛刻、工艺难于控制、生产工艺复杂，对环境污染等致命问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种产品纯度高，晶粒粒径小，比表面积大，活性高，且成本较低，设备及操作过程简单，能有效去除杂质，对环境无污染的纳米CeO2的制备方法。
本发明采用铈盐作为铈源，采用碳酸盐、草酸盐或草酸作为沉淀剂，采用聚乙二醇100-10000或乙二醇或异丙醇或聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇为表面活性剂，在机械搅拌作用进行化学沉淀反应生成前驱体；前驱体经过滤、洗涤后，用无水酒精进行超声波分散，再经过滤、70℃干燥，于马弗炉中焙烧得到高纯活性纳米CeO2成品。
本发明中所使用的铈源为硝酸铈和硫酸铈，优选硝酸铈；沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、草酸，优选碳酸铵和碳酸氢铵；表面活性剂为聚乙二醇100-10000或乙二醇或异丙醇或聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，优选聚乙二醇2000-6000，更优选聚乙二醇4000，这些表面活性剂的作用是有助于防止在后续处理过程中粒子的团聚。
本发明中所采用的工艺条件为：将沉淀剂溶液快速倒入加有表面活性剂的铈盐溶液中进行化学反应，其中表面活性剂加入量0～5g/L，优选3～4g/L；铈盐溶液浓度为0.1～0.5mol/L，优选0.1～0.2 mol/L；沉淀剂溶液浓度0.1～0.5mol/L，优选0.1～0.2mol/L；铈盐和沉淀剂反应摩尔比0.5～3，优选1.5～2；反应温度为20～80℃，优选30～40℃；搅拌速率为200～1200r/min，优选700～800r/min；反应时间为10～60min，优选10～20min。反应形成的前驱体经过滤进行固液分离后、必须用去离子水洗涤数次以充分除去杂质，再用无水酒精进行超声波分散以进一步增加粒子分散性。干燥方式可采取红外热风干燥、真空干燥或低温冷冻干燥；干燥完成后得到的是白色的前驱体干粉。
前驱体干粉经在马弗炉中焙烧后得到浅黄色到黄色产品。焙烧条件应在可以控制气氛的马弗炉中进行，并控制炉内气氛和升温速度，气氛可以是中性也可以是惰性气氛；升温速率为1～15℃/min；焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间为1～5h。在上述条件下得到的产物是结晶性良好、晶粒粒径径在5～30nm之间、比表面积在40～140m2/g之间、纯度大于99.5％的高纯活性纳米CeO2。
本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：
(1)本发明采用原料价格低廉，产品收率高，操作过程容易，所需设备简单，制备成本低，有利于节约人力、物力和财力；
(2)本发明利用液相化学沉淀法制备高纯活性纳米CeO2，改变反应条件和焙烧条件可得到晶粒尺寸、结晶程度、结构致密程度以及比表面积和表面活性均不同的纳米CeO2，则可以通过控制反应条件和焙烧制度来控制这些指标，控制过程简单易行；
(3)本发明中前驱体经去离子水洗涤可有效除去杂质获得高纯产品；反应过程引入表面活性剂作为分散剂，并在洗涤过程中，通过无水乙醇进行超声波分散，可以减小前驱体在后续干燥、焙烧处理过程中的团聚现象，有利于获得单分散性好的纳米CeO2。所得产品晶粒粒径为5～30nm，纯度高，CeO2含量大于99.95％，粒径分布均匀，活性大，比表面积达40～140m2/g。
附图说明
图1：本发明工艺流程示意图；
图2：前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的XRD图；
图3：前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的TEM照片；
图4：前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的N2吸附等温吸附-脱附曲线；
图5：前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的BJH脱附孔径分布。
具体实施方式
实施例1  称取Ce(NO3)3·6H2O 8.68g，配成100ml的0.1mol/L溶液，并在其中加入1gPEG4000；称取(NH4)2CO3·H2O 5.13g，配成150ml的0.1mol/L溶液。将制好的两种溶液置于水浴锅中，40℃下预热10min，然后将(NH4)2CO3·H2O溶液快速倒入Ce(NO3)3·6H2O混合溶液中，800r/min转速下电动机械搅拌反应10min，所得前驱体Ce2(CO3)3·H2O溶胶在真空抽滤过程中用去离子水水洗涤两次，将滤干产物放入无水酒精中用超声波分散10min，真空抽滤，重复两次，然后于70℃真空干燥，所得前驱体干粉放入马弗炉于空气中300℃下焙烧1h，即得浅黄色高纯活性纳米CeO2产品，其XRD图谱如图2所示，晶粒粒径为5.84nm；TEM照片如图3所示，颗粒粒径约为30nm，左右；B ET比表面积为140.61m2/g，N2吸附等温吸附-脱附曲线如图4所示，BJH脱附孔径分布曲线如图5所示，表明具有表面介孔结构，孔径大小多数位于5～15nm范围，孔径峰值为9.3nm；杂质含量如表1所示，产品纯度大于99.5％。
实施例2  称取Ce(NO3)3·6H2O 8.68g，配成100ml的0.1mol/L溶液，并在其中加入1gPEG4000；称取(NH4)2CO3·H2O 5.13g，配成150ml的0.1mol/L溶液。在40℃下，将(NH4)2CO3·H2O溶液快速倒入加有PEG4000的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液中，800rpm转速下机械搅拌反应10min，所得前驱体溶胶在真空抽滤过程中用蒸馏水洗涤两次，将滤干产物放入无水酒精中用超声波分散10min，真空抽滤，重复两次，然后于70℃干燥，所得前驱体凝胶粉在马弗炉中700℃焙烧3h即得到黄色高纯活性纳米CeO2产品，晶粒粒径为15.26nm，BET比表面积为69.78m2/g，纯度大于99.5％。
                                   表1  纳米CeO2中杂质含量(％)
  La   Fe   Si   Ca     Mg     Al   Mn   W
  0.005   0.002   0.001   ＜0.001     0.001     0.001   0.001   0.001
  Ni   Y   Mo   Ti     Cu     Zn   V
  0.004   0.001   0.001   0.001     ＜0.0001     ＜0.001   0.002

Claims (2)

1.一种制备高纯活性纳米二氧化铈的方法，其特征在于：采用铈盐作为铈源，采用碳酸盐、草酸盐或草酸作为沉淀剂，采用聚乙二醇100-10000或乙二醇或异丙醇或聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇为表面活性剂，在机械搅拌作用进行化学沉淀反应生成前驱体；前驱体经过滤、洗涤后，用无水酒精进行超声波分散，再经过滤、70℃干燥，于马弗炉中焙烧得到高纯活性纳米CeO2成品；
所使用的铈源为硝酸铈和硫酸铈，沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、草酸，表面活性剂加入量0～5g/L，铈盐溶液浓度为0.1～0.5mol/L，沉淀剂溶液浓度0.1～0.5mol/L，铈盐和沉淀剂反应摩尔比0.5～3，反应温度为20～80℃，搅拌速率为200～1200r/min，反应时间为10～60min，
焙烧在马弗炉中进行，升温速率为1～15℃/min；焙烧温度为300～1000℃，焙烧时间为1～5h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所使用的铈源优选硝酸铈，沉淀剂优选碳酸铵和碳酸氢铵，表面活性剂优选聚乙二醇2000-6000，更优选聚乙二醇4000，表面活性剂加入量优选3～4g/L，铈盐溶液浓度优选0.1～0.2mol/L，沉淀剂溶液浓度优选0.1～0.2mol/L，铈盐和沉淀剂反应摩尔比优选1.5～2，反应温度优选30～40℃，搅拌速率优选700～800r/min，反应时间优选10～20min。
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