CN101875502A - 无硬团聚高纯纳米氧化铈粉体材料及其制备方法 - Google Patents

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杨光耀
常山林
王淑占
赵杰
张玉梅
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Abstract

本发明是一种无硬团聚高纯纳米氧化铈粉体材料的制备方法，属于稀土金属氧化物的制备。其特征在于平均粒径在10-20nm范围内局部可控，含量≥99.99％，无硬团聚。其制备方法包括如下步骤：①高纯硝酸铈的制备，②硝酸铈储备液的制备，③碳酸铵储备液的制备，④含有聚乙二醇一2000和异丙醇的硝酸铈水溶液A的配制，⑤含有异丙醇的碳酸铵水溶液B的配制，⑥氧化铈粗品的制备，⑦精制，⑧煅烧。提供了一种平均粒径在10-20nm范围内局部可控，纯度高，无硬团聚的高纯纳米氧化铈粉体材料。提供了一种工艺条件较温和、操作简便、成本较低的纳米氧化铈粉体材料的制备方法。原材料来源广，能耗低，适合于工业化生产。

Description

无硬团聚高纯纳米氧化铈粉体材料及其制备方法
技术领域
本发明是一种无硬团聚高纯纳米氧化铈粉体材料的制备方法，属于稀土金属氧化物的制备。
背景技术
纳米氧化铈CeO2是较为重要的轻稀土产品，已广泛用于发光材料、催化剂、电子陶瓷、紫外线吸收剂、精密抛光材料等。它有优良的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力，因此成为极具应用前景的汽车尾气催化净化材料、固体氧化物燃料电池SOFC阳极材料、电化学反应促进材料、化学机械抛光材料等。高新技术的发展对CeO2纳米粉体的要求越来越高，CeO2纳米粉体的研究制备已经成为各国研究的热点之一。
纳米CeO2的性质和用途，不仅与其化学组成、纯度、粒度有关，而且与纳米CeO2团聚性能密切相关。目前，制备纳米CeO2的方法很多，最常用的是液相法，主要包括：沉淀法、溶胶--凝胶法、水热法、微乳液法及喷雾反应法等。南京大学学报.2000.36(1)：100～103中用尿素水解法制备纳米CeO2，400℃焙烧2h平均粒径大于500nm，报道了用冰冻脱水法制备纳米CeO2超细粒子，此方法虽然解决了粉体团聚问题，但成本太高，反应条件较苛刻。中国专利CN1683248采用配位沉淀法制备CeO2纳米粒子，这种方法制备的CeO2一次粒径虽达到10nm，但粉体团聚强度很大。中国专利CN1704339提出了一种制备CeO2纳米粒子的化学沉淀法，但其仍没有有效的解决粉体的团聚问题，极大的影响了粉体的比表面积，从而影响了CeO2纳米粉体的应用性能。以上方法或者成本太高或者团聚强度太大，均不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种平均粒径在10-20nm范围内局部可控，纯度高，无硬团聚的高纯纳米氧化铈粉体材料。
本发明的目的还在于提供一种工艺条件较温和、操作简便、成本较低的纳米氧化铈粉体材料的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的高纯纳米氧化铈粉体材料，平均粒径在10-20nm范围内局部可控，含量≥99.99％，无硬团聚。
本发明的无硬团聚高纯纳米氧化铈粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
①.高纯硝酸铈的制备：
将20重量份含量为99.99％的氧化铈原料，投入到由浓度为5～7mol/L的硝酸溶液与30％的双氧水组成的混合溶液中，其中硝酸溶液与双氧水的体积比是7∶1，在20～50℃温度下，反应30分钟，制得高纯硝酸铈，备用；
②.硝酸铈储备液的制备：
称取步骤①制备的高纯硝酸铈6重量份，溶于二次蒸馏水中，并配制成浓度为0.8mol/L的硝酸铈储备液，通过微孔滤膜除去杂质，备用；
③碳酸铵储备液的制备
称取4.5重量份碳酸铵，溶于二次蒸馏水中，并配制成浓度为1.2mol/L的硝酸铈储备液，通过微孔滤膜除去杂质，备用；
④.含有聚乙二醇-2000和异丙醇的硝酸铈水溶液A的配制
量取步骤②制备的硝酸铈溶液100ml，加入聚乙二醇-2000和异丙醇，使之其乙二醇-2000的重量百分含量为1～5％，而且硝酸铈的浓度为0.1～0.4mol/L，备用；
⑤含有异丙醇的碳酸铵水溶液B的配制：
量取步骤③配制的碳酸铵储备液100ml，加入异丙醇，使之其异丙醇的重量百分含量为2～8％，并用氨水调节pH值8.5～10，而且碳酸铵的浓度为0.1-0.8mol/L，备用；
⑥氧化铈粗品的制备
在1400-1600r/min的搅拌下，以50-70滴/min的速度将步骤④制备的溶液A滴加到步骤⑤制备的溶液B中，滴完后，继续保温搅拌反应1-1.5h，再陈化20-30h；离心分离，用二次水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤2～3次，70～80℃温度下，干燥8～10h，获得纳米氧化铈粗品，待精制；
⑦.精制
将步骤⑥制备的纳米氧化铈粗品干粉加入到异丁醇中，至异丁醇完全浸没样品，超声分散后，回流1～2h，蒸馏脱除89～91℃的异丁醇-水共沸物，当馏分温度升至异丁醇沸点107～110℃时，停止蒸馏，继续回流1～2h后，减压蒸馏回收异丁醇，获得疏松的粉体，待煅烧；
⑧.煅烧
600～800℃煅烧1～2h，即制得纯度高、单分散性好，无硬团聚的10～20nm范围内局部可调的CeO2纳米粉体。
通过选择氧化铈高纯粗粉作为原料，一定浓度的硝酸和双氧水制成硝酸铈储备物料。通过调节反应物、添加剂的浓度和热处理温度实现纳米氧化铈粉体的粒径及其分布局部可控性。采用共沸蒸馏技术，有效的脱除水分，基本消除了纳米粒子的硬团聚现象，制备出具有良好粒子性能的氧化铈纳米粉体。通过制备工艺的优化，制得了纯度为99.99％的高纯氧化铈纳米粉体。从而完成了本发明的任务。
本发明的无硬团聚高纯纳米氧化铈粉体材料，应用于发光材料、催化剂、电子陶瓷、紫外线吸收剂、精密抛光材料制造诸多领域，为其提供了高品质的原料。
本发明的无硬团聚高纯纳米氧化铈粉体材料的制备方法提供的技术方案，相比现有技术有如下积极效果：
1.提供了一种平均粒径在10-20nm范围内局部可控，纯度高，无硬团聚的高纯纳米氧化铈粉体材料。
2.提供了一种工艺条件较温和、操作简便、成本较低的纳米氧化铈粉体材料的制备方法。
3.原材料来源广，能耗低，适合于工业化生产。
附图说明
图1是本发明的无硬团聚高纯纳米氧化铈X射线衍射(XRD)照片。
图2是本发明的无硬团聚高纯纳米氧化铈粉体的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
本发明的无硬团聚高纯纳米氧化铈粉体材料的制备方法，包括如下步骤：
①.高纯硝酸铈的制备：
将20重量份含量为99.99％的氧化铈原料，投入到由浓度为5～7mol/L的硝酸溶液与30％的双氧水组成的混合溶液中，其中硝酸溶液与双氧水的体积比是7∶1，在20～50℃温度下，反应30分钟，制得高纯硝酸铈，备用；
②.硝酸铈储备液的制备：
称取步骤①制备的高纯硝酸铈6重量份，溶于二次蒸馏水中，并配制成浓度为0.8mol/L的硝酸铈储备液，通过微孔滤膜除去杂质，备用；
③碳酸铵储备液的制备
称取4.5重量份碳酸铵，溶于二次蒸馏水中，并配制成浓度为1.2mol/L的硝酸铈储备液，通过微孔滤膜除去杂质，备用；
④.含有聚乙二醇-2000和异丙醇的硝酸铈水溶液A的配制
量取步骤②制备的硝酸铈溶液100ml，加入聚乙二醇-2000和异丙醇，使之其乙二醇-2000的重量百分含量为2％，而且硝酸铈的浓度为0.1mol/L，备用；
⑤含有异丙醇的碳酸铵水溶液B的配制：
量取步骤③配制的碳酸铵储备液100ml，加入异丙醇，使之其异丙醇的重量百分含量为2％，并用氨水调节pH值9，而且碳酸铵的浓度为0.1mol/L，备用；
⑥氧化铈粗品的制备
在1400r/min的搅拌下，以50-70滴/min的速度将步骤④制备的溶液A滴加到步骤⑤制备的溶液B中，其中，溶液B与溶液A的体积比例为B∶A＝2∶1，滴完后，继续保温搅拌反应1h，再陈化24h；离心分离，用二次水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，70～80℃温度下，干燥9h，获得纳米氧化铈粗品，待精制；
⑦.精制
将步骤⑥制备的纳米氧化铈粗品干粉加入到异丁醇中，至异丁醇完全浸没样品，超声分散后，回流1～2h，蒸馏脱除89～91℃的异丁醇-水共沸物，当馏分温度升至异丁醇沸点107～110℃时，停止蒸馏，继续回流1～2h后，减压蒸馏回收异丁醇，获得疏松的粉体，待煅烧；
⑧.煅烧
600℃煅烧1～2h，即制得纯度高、单分散性好，无硬团聚的10nm范围内局部可调的本发明的CeO2纳米粉体。
实施例2～实施例6
按照实施例1的制备方法和步骤，按照表1的工艺条件制备本发明的无硬团聚高纯纳米氧化铈粉体材料
表1
Figure BDA0000023103220000041
Figure BDA0000023103220000051
实施例1～实施例7制得的氧化铈样品的XRD测试图如图1所示，其特征峰与氧化铈的标准PDF卡片相吻合，基本无杂质峰，晶相纯度高。从图2TEM形貌照片看，粒子大小与形状单一性较好，单分散性好，基本无硬团聚现象，颗粒平均粒径在8-15nm之间。

Claims (2)

1.一种无硬团聚高纯纳米氧化铈粉体材料，其特征在于平均粒径在10-20nm范围内局部可控，含量≥99.99％，无硬团聚。
2.权利要求1的无硬团聚高纯纳米氧化铈粉体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
①.高纯硝酸铈的制备：
将20重量份含量为99.99％的氧化铈原料，投入到由浓度为5～7mol/L的硝酸溶液与30％的双氧水组成的混合溶液中，其中硝酸溶液与双氧水的体积比是7：1，在20～50℃温度下，反应30分钟，制得高纯硝酸铈，备用；
②.硝酸铈储备液的制备：
称取步骤①制备的高纯硝酸铈6重量份，溶于二次蒸馏水中，并配制成浓度为0.8mol/L的硝酸铈储备液，通过微孔滤膜除去杂质，备用；
③碳酸铵储备液的制备
称取4.5重量份碳酸铵，溶于二次蒸馏水中，并配制成浓度为1.2mol/L的硝酸铈储备液，通过微孔滤膜除去杂质，备用；
④.含有聚乙二醇-2000和异丙醇的硝酸铈水溶液A的配制
量取步骤②制备的硝酸铈溶液100ml，加入聚乙二醇-2000和异丙醇，使之聚乙二醇-2000的重量百分含量为1～5％，而且硝酸铈的浓度为0.1～0.4mol/L，备用；
⑤含有异丙醇的碳酸铵水溶液B的配制：
量取步骤③配制的碳酸铵储备液100ml，加入异丙醇，使之其异丙醇的重量百分含量为2～8％，并用氨水调节pH值8.5～10，而且碳酸铵的浓度为0.1-0.8mol/L，备用；
⑥氧化铈粗品的制备
在1400-1600r/min的搅拌下，以50-70滴/min的速度将步骤④制备的溶液A滴加到步骤⑤制备的溶液B中，滴完后，继续保温搅拌反应1-1.5h，再陈化20-30h；离心分离，用二次水洗涤3～5次，再用无水乙醇洗涤2～3次，70～80℃温度下，干燥8～10h，获得纳米氧化铈粗品，待精制；
⑦.精制
将步骤⑥制备的纳米氧化铈粗品干粉加入到异丁醇中，至异丁醇完全浸没样品，超声分散后，回流1～2h，蒸馏脱除89～91℃的异丁醇-水共沸物，当馏分温度升至异丁醇沸点107～110℃时，停止蒸馏，继续回流1～2h后，减压蒸馏回收异丁醇，获得疏松的粉体，待煅烧；
⑧.煅烧
600～800℃煅烧1～2h，即制得纯度高、单分散性好，无硬团聚的10～20nm范围内局部可调的CeO2纳米粉体。
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