CN104037398B - 一种TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料，它由α-Fe2O3纳米棒沉积在二维TiO2纳米片表面所形成，所述TiO2纳米片由TiO2纳米颗粒堆积而成的。这种制备方法相比于传统的模板法以及电沉积法都要更为简单和容易控制，而且该TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料相比于单一TiO2和Fe2O3纳米阵列具有更好的循环性能和倍率性能，具有优良的电化学性能，将在未来能源领域得到实际的应用。

Description

一种TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料及其制备方法、在锂离子电池负极材料方面的应用，属于能源领域。
背景技术
TiO2作为一种环境友好并且合成方便的产品不仅在化妆品，陶瓷，光催化等方面有广泛的应用，在锂离子电池负极材料方面也存在潜在的应用价值。近年来，关于一维结构的TiO2纳米线，纳米棒，纳米管的制备并且作为锂离子电池负极材料的研究越来越多，并且都体现出了优异的电化学性能，然而关于二维结构TiO2纳米片的研究却相对较少，TiO2纳米片相对于一维的纳米结构具有更高的比表面积，并且在负极材料的研究方面也体现出了稳定的电化学性能。（ShaohuaLiuetal.Adv.Mater.2012,24,3201-3204；JunSongChenetal.Mater.Today.2012,15,246-254.）但是，由于TiO2理论容量（335mAhg-1）相对于其它金属氧化物（700～1000mAhg-1）仍然偏低，严重阻碍了该纳米材料在锂离子电池领域的商业化应用。α-Fe2O3因为其较高的理论容量（1007mAhg-1）和低廉的价格并且对环境无污染，一直是下一代锂离子电池负极材料的热点研究对象之一，然而其充放电过程中产生的巨大形变严重影响了其电化学性能，导致其电化学性能不稳定如循环性能差等。本发明第一次制备出了TiO2纳米片阵列上沉积Fe2O3纳米棒的分层多级复合纳米阵列材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料及其制备方法，将TiO2纳米片同α-Fe2O3纳米棒结合起来，得到有较好的电化学性能的负极材料。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料，是一种分层多级结构，由α-Fe2O3纳米棒沉积在二维TiO2纳米片表面所形成，所述TiO2纳米片由直径5～20nm的TiO2纳米颗粒堆积而成的；所述α-Fe2O3纳米棒长度为100～500nm，直径为10～25nm，所述TiO2纳米片为卷曲的片状结构，尺寸为0.3～2μm,厚度为20～50nm。
上述TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的制备方法，将TiO2纳米片置于可溶性铁盐和Na2SO4的混合溶液中进行水热反应，继而经过高温煅烧制备得到TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料。
按上述方案，所述可溶性铁盐溶液中的铁离子浓度为5～35mmol/L，Na2SO4浓度为5～50mmol/L。
按上述方案，所述可溶性铁盐溶液中的铁离子浓度优选为10～20mmol/L，最优选18.6mmol/L，Na2SO4浓度,优选为15～40mml/L，最优选为35.2mmol/L。
按上述方案，所述铁盐可以选自FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3等中一种或几种按任意比例混合的混合物。
按上述方案，所述水热反应的温度为100～150℃，水热反应的时间为4～12小时，水热反应中TiO2纳米片作为衬底与水热釜底部呈30～60°夹角。
按上述方案，所述高温煅烧的温度为400～600℃，高温煅烧的时间为1～4小时。所述高温煅烧是在空气气氛中进行，高温煅烧的升温速率为2～5°℃/min。
按上述方案，所述的TiO2纳米片的制备方法是：在强碱性溶液中，以Ti片为衬底于150～220℃下水热反应8～24小时，所得水热产物在稀酸溶液中浸泡8～36小时后于400～600℃高温煅烧1～4小时。所述Ti片作为衬底与水热釜底部呈30～60°夹角。
按上述方案，制备所述的TiO2纳米片时，所述强碱性溶液可以含有NaCl，其在强碱性溶液中的浓度低于1.2mol/L。
按上述方案，所述Ti片的纯度为95%以上。
按上述方案，所述强碱性溶液的浓度为0.5～1.2mol/L，优选NaOH、KOH、LiOH等强碱。
按上述方案，所述稀酸溶液浓度为0.001～0.05mol/L，稀酸溶液可以选用HCl，H2SO4,HNO3，H3PO4等。
上述方法制备得到的TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料，是一种分层多级结构，由α-Fe2O3纳米棒沉积在二维TiO2纳米片表面所形成，所述TiO2纳米片由直径为5～20nm的TiO2纳米颗粒堆积而成的；该TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料可以用于锂离子电池负极材料方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
第一，本发明充分利用TiO2的电化学稳定性和Fe2O3高比容量，制备出TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料，从而将两者的优势很好地结合起来，得到电化性能更为突出的锂离子电池负极材料；这种电极材料不仅形貌结构新颖，而且该结构暴露面积更大，更有利于锂离子的嵌入和脱出，不仅具有比普通TiO2/Fe2O3复合材料更好的电化学性能，也比单一TiO2和Fe2O3纳米阵列具有更好的循环性能和倍率性能，在电流密度为200mA/g的情况下经过100次循环其比容量仍然保持在430.2mAh/g，而对对应的TiO2纳米片阵列和Fe2O3纳米棒阵列分别只有150.9mAh/g和112.9mAh/g；
第二，相比于传统的模板法以及电沉积法，本发明的制备方法更为简单和容易控制。整个的制备方法主要是简单的水热法和空气煅烧法，只需要通过改变反应试剂的量就能够轻松地对TiO2Fe2O3复合材料的形貌进行调控。
本发明所制备的TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料具有优良的电化学性能，将在未来能源领域得到实际的应用。
附图说明
图1为TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列制备原理图。
图2氯化钠浓度对水热法制备TiO2形貌的影响，(a)氯化钠浓度0mol/L，(b)氯化钠浓度1mol/L。
图3(a)为TiO2纳米片阵列的SEM照片；(b)TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的SEM照片，右上角为局部放大图；(c)TiO2纳米片阵列的TEM照片；(d)TiO2纳米片阵列的HRTEM照片；(e)TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的TEM照片；(f)TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料上α-Fe2O3纳米棒的HRTEM照片。
图4(a)锂离子分别在TiO2纳米片阵列和TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料中扩散的机理比较图；(b)TiO2纳米片阵列、中间产物TiO2FeOOH和TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的XRD图。
图5(a)TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的CV曲线；(b)TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料在循环1次、65次和103次的冲放电曲线；(c)TiO2Fe2O3、TiO2和Fe2O3电极在200mA/g-1下的循环性能和库伦效率；(d)TiO2Fe2O3、TiO2和Fe2O3电极在不同电流下的倍率性能和库伦效率。
图6TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料形貌随铁盐和Na2SO4浓度而变化的SEM照片：(a,b)铁盐浓度9.3mmol/L，Na2SO4浓度为17.6mmol/L；(c,d)铁盐浓度18.6mmol/L，Na2SO4浓度为35.2mmol/L；(e,f)铁盐浓度30.0mmol/L，Na2SO4浓度为30mmol/L。
具体实施方案
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
1、TiO2纳米片的制备方法：
将清洗后的30×50×0.2(mm3)Ti片（纯度为99%）置于含有体积为40mL、浓度为1.0mol/L的NaOH溶液中，Ti片斜靠于水热釜内胆并与底部成约45度夹角，在100mL的水热釜中180℃下静置反应24小时；然后将其置于0.001mol/L的盐酸溶液中10小时，最后将其在500℃下煅烧2小时，得到结晶性较好的TiO2纳米片阵列，如图2a所示。
当上述NaOH溶液中含有少量的NaCl溶液时，即NaCl溶液的浓度控制在0～1.2mol/L之间，都可以得到TiO2纳米片阵列。上述NaOH溶液中含有的NaCl溶液浓度为1mol/L时制备得到的TiO2的扫描电镜照片如图2b所示。
2、TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的制备方法：
将上述制备得到的TiO2纳米片阵列置于40mL含有18.6mmol/LFeCl3和35.2mmol/LNa2SO4的混合溶液中，且TiO2纳米片斜靠于水热釜内胆并与底部成约45度夹角，在水热釜中120℃下水热反应6小时，然后将水热产物在600℃下高温煅烧2小时，得到结晶的TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料。
通过将TiO2纳米片及TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料表征发现，结果见图2和图3：TiO2纳米片为卷曲的片状结构，尺寸为1～2μm，厚度为20～50nm，并由直径为20纳米左右的纳米颗粒堆积而成；是一种多孔的二维结构（图3c中间的白色亮点就是小孔），该结构有利于其他物质的沉积。TiO2Fe2O3复合材料具有同“狗尾巴草”相似的形貌，是一种分层多级结构，由长度100-200nm，直径为10～25nm的α-Fe2O3纳米棒沉积在卷曲的二维TiO2纳米片表面所形成。
图4(a)为锂离子分别在TiO2纳米片阵列和TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料中扩散的机理比较图。与单纯片状结构相比，TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料中锂离子传输的通道更多，同时纳米棒状结构的α-Fe2O3在复合材料表面也形成了粗糙结构，更有利于锂离子的传输，将导致更好的电化学性能。
TiO2纳米片阵列、中间产物TiO2FeOOH（即高温煅烧前的水热产物）和TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的XRD图谱如图4b所示，可知，虽然有TiO2-B存在于TiO2纳米片阵列、TiO2FeOOH（中间产物）和TiO2Fe2O3（最终产物）中，但是该物质的存在在TiO2的复合物中比较普遍，对材料性能也没有负面影响，同时中间产物含有FeOOH，说明最终的产物就是TiO2Fe2O3的复合物，因为FeOOH煅烧之后通常是得到α-Fe2O3。
上述方法的原理：首先将Ti片置于碱性溶液中进行水热反应，利用高温高压的条件使碱性溶液与Ti基底表面充分反应，将得到的产物经过稀酸溶液（如HCl，H2SO4，HNO3,H3PO4）得到由纳米TiO2颗粒组装成的TiO2片状结构，片层宽度为1～2μm；然后将得到的TiO2纳米片阵列材料置于可溶性铁盐和Na2SO4的混合溶液中进行水热反应，即可使Fe3+缓慢水解并且均匀地沉积在TiO2纳米片上，随着水热反应的不断进行，越来越多的Fe3+水解并且沉积在TiO2纳米片周围便形成了纳米棒状结构，经过高温煅烧之后，可进一步提高复合材料的结晶程度，α-Fe2O3便稳定地沉积在了TiO2纳米片上形成了TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料。具体的原理图如图1所示。
应用：上述方法制备得到的TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料用于锂离子电池负极材料，可以同LiMnO4,LiFePO4等常见正极材料组装成全电池。
上述TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料作为电极的电化学性能如图5所示，图5(a)为TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的CV曲线；该电极的首次CV循环曲线在1.5和0.6V的位置上有两个典型的峰，对应于Fe3+还原为Fe2+和Fe0的还原峰以及SEI膜的形成；两个位于1.7和2.4V位置的氧化峰对应于锂离子从Fe2O3和TiO2中脱嵌的峰；第二次循环中，在0.65，0.8和1.7V的位置存在三个强度较低的峰，对应于不可逆的SEI膜的生成反应；在随后的循环中，氧化峰和还原峰都几乎没有变化，说明TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料作为电极的良好可逆性。
图5b是TiO2Fe2O3电极在200mA·g-1下0.5～3V电压窗口下的充放电曲线，第一次充放电循环的电压平台与上述CV曲线的氧化还原峰能较好地对应。
为了进一步证明TiO2Fe2O3电极优良的电化学性能，纯TiO2和Fe2O3电极的循环性能数据与复合电极的一起显示在图5c中，可以看到纯TiO2纳米片阵列在循环了100次以后仍然保持了较好的稳定性，但是其容量只有初始的四分之三，约为150.9mAh·g-1；对于Fe2O3电极，虽然其初始容量很高，但是经过100次循环后，其容量只有112.9mAh·g-1；而对于TiO2Fe2O3电极，在经过103次循环后，其容量仍然保持有430.2mAh·g-1，而且在容量下降到一定程度之后，又逐渐升高，这归因于电解质的分解在活性材料周围形成了聚合物/胶状的薄膜，该薄膜能产生力学粘附，并传递额外的容量；另一方面，充放电过程中产生的金属Fe也是其容量升高的原因之一。TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的协同作用也是逐渐增加容量的主要原因；在整个过程中，TiO2Fe2O3电极的库伦效率几乎都是100%。
TiO2Fe2O3电极、纯TiO2和Fe2O3电极，该三个电极的倍率性能数据显示在图5d中，显然复合电极具有最好的倍率性能，在电流1600mA·g-1时，容量仍然可以达到168.3mAh·g-1，比其他两个纯电极的好很多。该TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料之所以具有优异的电化学性能，主要原因在于该材料特殊的结构，首先因为纳米片表面沉积的纳米棒，导致锂离子在其中的扩散系数(DLi=8.5×10-11cm2s-1)比单纯的TiO2(DLi=2.6×10-11cm2s-1)和Fe2O3(DLi=1.9×10-11cm2s-1)高好几倍；其次是TiO2纳米片具有多孔的结构，而且在Fe2O3之间有较大的自由空间，使锂离子嵌入和脱出；再次就是两种氧化物TiO2和Fe2O3的协同作用使该复合材料即具有较好的容量，也保持了较好的循环性能。
实施例2
1、TiO2纳米片的制备方法：
将清洗后的50×80×0.2(mm3)Ti片（纯度为99.9%）置于含有体积为200mL、浓度为1.0mol/L的NaOH中，且Ti片斜靠于水热釜内胆并与内胆底成约60度夹角，在250mL的水热釜中200℃下反应12小时；然后将其放入0.01mol/L的稀硝酸溶液中浸泡1小时，最后在500℃下高温煅烧3小时，得到结晶性较好的TiO2纳米片阵列，其形貌与图2b中的类似。
2、TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的制备方法：
将上述制备得到的TiO2纳米片阵列置于200mL含有不同浓度的Fe(NO3)3和Na2SO4溶液中，且TiO2纳米片斜靠于水热釜内胆并与内胆底成约30度夹角，于100℃下水热反应6小时，再将水热产物在500℃下高温煅烧2小时，得到结晶的TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料。
TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料形貌随铁盐浓度而变化的SEM照片如图6所示。当铁盐的浓度为10.0mmol/L（Na2SO417.6mmol/L）时，在TiO2纳米片上沉积α-Fe2O3纳米棒的长度大约为100纳米（图6a～b），而且也可以看到沉积在TiO2纳米片上的α-Fe2O3密度较低；当铁盐的浓度增加到18.6mmol/L（Na2SO435.2mmol/L）时，沉积的α-Fe2O3纳米棒的长度大约为200纳米，而且密度也增大了；当铁盐的浓度增加到30mmol/L（Na2SO430mmol/L），基本上看不到有纳米片的存在（图6e～f），可能是因为过量铁盐导致由纳米颗粒组装成的TiO2纳米片亚稳态结构消失。按上述制备方法，分别在三种铁盐的浓度时制备的TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料，其组装成的电极电化学性能基本都保持了TiO2和Fe2O3两种材料的协同作用，如图6a～b和图6e～f中样品的首次比容量分别可以达到670和600mAh·g-1，在循环100次以后，容量分别保持在350和300mAh·g-1，比单个的TiO2和Fe2O3电极性能好，但是图6c～d显示的样品具有更好的性能，是因为两种氧化物以较合适的比例进行了复合。

Claims (8)

1.一种TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料，其特征在于α-Fe2O3纳米棒沉积在二维TiO2纳米片表面所形成，所述TiO2纳米片由直径5~20nm的TiO2纳米颗粒堆积而成的；所述α-Fe2O3纳米棒长度为100～500nm，直径为10~25nm，所述TiO2纳米片为卷曲的片状结构，尺寸为0.3～2μm,厚度为20～50nm；
所述TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料制备方法是：将TiO2纳米片置于可溶性铁盐和Na2SO4的混合溶液中进行水热反应，继而经过高温煅烧制备得到TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料；其中，所述可溶性铁盐和Na2SO4的混合溶液中的铁离子浓度为5~35mmol/L，Na2SO4浓度为5～50mmol/L；所述水热反应的温度为100~150℃，水热反应的时间为4~12小时，水热反应中TiO2纳米片作为衬底与水热釜底部呈30~60°夹角。
2.权利要求1所述的TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的制备方法，其特征在于将TiO2纳米片置于可溶性铁盐和Na2SO4的混合溶液中进行水热反应，继而经过高温煅烧制备得到TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料。
3.根据权利要求2所述的TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的制备方法，其特征在于可溶性铁盐选自FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3中一种或几种按任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求2所述的TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的制备方法，其特征在于所述高温煅烧的温度为400~600℃，高温煅烧的时间为1~4小时。
5.根据权利要求2所述的TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的制备方法，其特征在于所述的TiO2纳米片的制备方法是：在强碱性溶液中，以Ti片为衬底于150~220℃下水热反应8~24小时，所得水热产物在稀酸溶液中浸泡8~36小时后于400~600℃高温煅烧1~4小时；所述Ti片作为衬底与水热釜底部呈30~60°夹角。
6.根据权利要求5所述的TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的制备方法，其特征在于所述强碱性溶液含有NaCl，NaCl在强碱性溶液中浓度为低于1.2mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料的制备方法，其特征在于所述强碱性溶液的浓度为0.5~1.2mol/L。
8.根据权利要求1所述的TiO2Fe2O3分层多级复合纳米阵列材料，其在锂离子电池负极材料方面的应用。
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