CN112290002A - 锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料及其制备方法与应用，该负极材料是由一维青铜矿TiO2纳米带和FeOOH材料复合形成的。本发明制备的电极材料与传统的电极材料相比相比，具有较大的表面积、较高的理论比容量、较低的成本和更好的循环稳定性。证明了将高比容量的FeOOH与结构稳定性良好的青铜矿TiO2材料进行复合实现两种材料的协同作用是提高材料电化学性能的有效方法。本发明的FeOOH@青铜矿TiO2纳米复合材料具有较大的表面积、较高的理论比容量、较低的成本和更好的循环稳定性。

Description

锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明具体涉及到一种制备青铜矿TiO2复合FeOOH纳米片电极材料的方法，属于钠/锂离子电池技术领域。
背景技术
能源危机与环境污染问题持续影响人类的生存环境，其主要解决方法之一就是发展以锂离子电池为代表的金属离子电池作为新型能源储存设备。其中锂离子电池在便携式电子器件、能源储存电站等方面已经得到了广泛的应用；钠离子电池与锂离子电池相比则具有更低的成本优势有望成为下一代能源储存的革命性材料。但是锂离子电池与钠离子电池仍然面临着电极材料能量密度较低的缺点，在动力电池领域也仍然存在“里程焦虑”(range anxiety)的问题，因此如何提高电池电极材料的能量密度成为大家关注的热点。
二氧化钛具有成本低、来源广、化学稳定性好等优势，在电化学过程中随着金属离子脱嵌而产生的体积变化小，有利于提升电化学稳定性。一维结构的二氧化钛纳米带与块体材料相比通常具有更大的质量比表面积，这不仅有利于改善电极材料与电解液的接触情况，降低接触电阻，而且还能增加电极材料单位表面积的电流密度，提高电池整体的充放电性能。CN108281636A公开了一种二氧化钛包覆三氧化二铁复合材料的制备方法及其应用，采用水热法合成三氧化二铁微球，然后通过动力学控制水浴法在三氧化二铁微球上包覆一层无定型二氧化钛，随后在空气气氛中进行热处理得到具有核壳结构的结晶型二氧化钛包覆三氧化二铁复合锂离子电池负极材料。但是，氧化铁本身在充放电过程中体积改变较大，容易导致电极材料出现粉化而失效。
青铜矿二氧化钛与其他晶型的二氧化钛相比具有更高的理论容量，一维青铜矿TiO2纳米带具有较好的电化学稳定性和结构稳定性。但是，其充放电容量与其他材料相比仍然较低，这限制了材料能量密度的有效提升。通过复合其他具有高理论比容量的材料成为一种提升比容量的有效方法，FeOOH材料具有大比表面积、较高的理论比容量和较低的成本，但是其作为电极材料面临着在充放电过程中体积变化大等缺点。因此，将高比容量的FeOOH与结构稳定性良好的青铜矿TiO2材料进行复合实现两种材料的协同作用是提高材料电化学性能的有效方法。为此，提出本发明。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是现有的锂离子电池负极材料无法同时满足较高比容量和结构稳定性的缺陷，本发明提供一种锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料及其制备方法与应用。
锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料，该负极材料是以FeOOH与青铜矿TiO2复合形成的纳米复合材料。化学组成表示为FeOOH@青铜矿TiO2。
根据本发明，优选的，所述的FeOOH和青铜矿TiO2的摩尔比为1：(0.16-1.25)，进一步优选1：(0.6-1)，最优选1：0.8。
根据本发明，优选的，所述的青铜矿TiO2为青铜矿TiO2纳米带；进一步优选的，所述的青铜矿TiO2纳米带宽度为50-100nm，厚度为20-30nm。所述的青铜矿TiO2纳米带长度可以达到数微米至几十微米，在微观结构上呈现出较大的比表面积。
根据本发明，优选的，所述的青铜矿TiO2纳米带按照如下方法制备得到：
将气相法二氧化钛溶于氢氧化钠溶液中，密闭水热反应，水热反应产物与水和盐酸中分别浸泡后，洗涤至中性，干燥，然后煅烧即得。
根据本发明，优选的，所述的氢氧化钠溶液浓度为4-12mol/L；
优选的，水热反应温度为160-190℃，进一步优选180℃；
优选的，水热反应时间为60-80h，进一步优选72h。
根据本发明，优选的，所述的盐酸溶液的浓度为5-25wt％；
优选的，水和盐酸溶液的浸泡时间均为20-30h，进一步优选24h；
优选的，洗涤至中性后，干燥温度为80-100℃，干燥时间为5-10h。
根据本发明，优选的，煅烧温度为250-450℃，进一步优选300-450℃，最优选400℃；
优选的，煅烧时间为20-120min，进一步优选30-60min，最优选30min。
根据本发明，上述锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料的制备方法，包括步骤如下：
将青铜矿TiO2分散在水中，加入FeCl3，密闭反应，反应完成后反应产物经洗涤、固液分离、所得固体进行干燥，即得锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料。
根据本发明，优选的，反应温度为50-95℃，进一步优选65-85℃，最优选75℃；
优选的，反应时间为1-6h，进一步优选3-6h，最优选3h。
根据本发明，优选的，洗涤采用去离子水洗涤；
优选的，固液分离的方式为抽滤；
优选的，干燥温度为85-106℃，干燥时间为1-3h。
根据本发明，锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
(1)称量商业化二氧化钛P25分散在10mol/L浓度的NaOH的水溶液中，转移到反应釜中密封后在180℃烘箱中保温72h，反应产物经过稀盐酸酸洗、抽滤、80-100℃干燥后，再于400℃条件下进行煅烧处理30min，即可得到形貌结构良好的青铜矿TiO2纳米带；
(2)将青铜矿TiO2纳米带分散到水中，配置成分散液，并对其进行超声，磁力搅拌使青铜矿TiO2纳米带分散均匀，采用FeCl3作为原料，分散到上述溶液中，密闭条件下，于50-95℃反应1-6h，得到的体系用去离子水经过洗涤、抽滤后，固体在烘箱中干燥，即FeOOH@青铜矿TiO2纳米复合材料。本发明中，FeOOH是通过FeCl3逐渐水解生成的。在制备FeOOH@青铜矿TiO2纳米材料过程中，随着反应时间的增加，FeCl3逐渐水解生成FeOOH，其水解时间的长短对制备FeOOH@青铜矿TiO2纳米材料具有重要影响。
根据本发明，还提供包括上述锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料的锂离子电池负极片。
根据本发明，优选的，所述的锂离子电池负极片是将二氧化钛羟基氧化铁负极材料、乙炔黑、粘结剂混合后，加入溶剂进行充分研磨，得到预涂浆液并涂覆在铜箔上，干燥，即得锂离子电池负极片。
根据本发明，优选的，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)中的一种；
优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺和水中的一种。
根据本发明，优选的，二氧化钛羟基氧化铁负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量比为8:1:1。
根据本发明，锂离子电池负极片的制备，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
将二氧化钛羟基氧化铁负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比，加入N-甲基吡咯烷酮后进行充分研磨，得到预涂浆液并涂覆在铜箔上，在120℃下干燥12h后，剪裁成直径12mm的原片，即为锂离子电池负极片。
根据本发明，还提供一种包含上述锂离子电池负极片的锂离子电池。
根据本发明，优选的，所述的锂离子电池，在100mAg-1电流密度下的首次放电容量可达869mAhg-1，经过100圈循环后放电容量仍能保持在714mAhg-1。
根据本发明，所述锂离子电池负极片可在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣半电池。
本发明的显著优点是：
1、本发明的FeOOH@青铜矿TiO2纳米复合材料具有较大的表面积、较高的理论比容量、较低的成本和更好的循环稳定性。在0.1mV s-1扫描速度下的循环伏安测试显示，充电电位与放电电位较为接近，说明材料具有较小的极化，较小的极化证明通过TiO2纳米带的复合，FeOOH材料的稳定性得到提高，材料展现了优异的电化学性能，而且FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的充电和放电平台均与前面的恒电流充放电相对应，证明材料具有良好的结构稳定性。从第二圈循环开始，无论充电过程还是放电过程，材料仍然保持与第一次循环相同的趋势，这印证了制备的复合材料具有优异的结构稳定性。
2、本发明的FeOOH@青铜矿TiO2纳米复合材料，具有较小的厚度和宽度，较大的比表面积。
3、本发明的FeOOH@青铜矿TiO2纳米复合材料具有制作工艺简单，易操作等优点。
4、羟基氧化铁则具有更简单的制备过程，且其体积变化较小，具有优异的电化学循环稳定性。本发明通过形貌调控得到一维二氧化钛纳米带，具有大的长径比，能够为锂离子的快速传输提供通道，且可以通过温度等工艺控制，实现了羟基氧化铁与高理论比容量、高导电性青铜矿相TiO2的合成，综合提升了复合材料的电化学稳定性。
附图说明：
图1为本发明实施例1得到的FeOOH@青铜矿TiO2复合材料在100mAg-1电流密度下的充放电循环图。
图2为本发明实施例1得到的FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的XRD图。
图3为本发明实施例4得到的FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的SEM图像。
图4为对比例1得到的氧化铁@青铜矿TiO2复合材料在100mAg-1电流密度下的充放电循环图。
图5为对比例2得到的FeOOH@锐钛矿矿TiO2复合材料在100mAg-1电流密度下的充放电循环图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规原料，市购产品。
实施例1：
FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的制备，包括步骤如下：
(1)称量1.0g P25分散在10mol L-1NaOH溶液中，转移到反应釜中密封后在180℃烘箱中保温72h，经过酸洗、抽滤、干燥等步骤后，在400℃条件下热处理2h，即可得到形貌结构良好的青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.02g的青铜矿TiO2纳米带，转移至盛有50mL水的100mL烧杯中，超声分散15min，然后加入磁子搅拌，使TiO2材料充分均匀分散。
(3)称取0.02g的氯化铁后分散在上述分散液中，常温下搅拌10min使之充分溶解。用保鲜膜密封后转移到恒温磁力搅拌器中，设定温度为75℃，在经过设定好的反应时间2h后，取出烧杯并自然冷却。
(4)对烧杯中物质利用去离子水进行多次抽滤、洗涤，得到橙色的粉末即为FeOOH@青铜矿TiO2复合材料。
将二氧化钛羟基氧化铁负极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比，加入N-甲基吡咯烷酮后进行充分研磨，得到预涂浆液并涂覆在铜箔上，在120℃下干燥12h后，剪裁成直径12mm的原片，即为锂离子电池负极片。将锂离子电池负极片在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣半电池。
测试电池在0.1mV s-1扫描速度下的循环伏安曲线，如图1所示。由图1可知，FeOOH@青铜矿TiO2复合材料制备的电极组装成锂离子电池后在0.1mV s-1扫描速度下的循环伏安测试显示，充电电位与放电电位较为接近，说明材料具有较小的极化，较小的极化证明通过TiO2纳米带的复合，FeOOH材料的稳定性得到提高，材料展现了优异的电化学性能，而且FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的充电和放电平台均与前面的恒电流充放电相对应，证明材料具有良好的结构稳定性。从第二圈循环开始，无论充电过程还是放电过程，材料仍然保持与第一次循环相同的趋势，这印证了制备的复合材料具有优异的结构稳定性。同时，其在100mAg-1电流密度下的首次放电容量可达869mAhg-1，经过100圈循环后放电容量仍能保持在714mAhg-1。
测试本实施例得到的FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的XRD图，如图2所示，由图2可知，复合材料为晶型复合FeOOH(34-1266)与青铜矿TiO2(74-1940)，进一步证明二者复合在一起，在共同构建成FeOOH@青铜矿TiO2复合材料过程中，随着反应时间的增加，FeCl3逐渐水解生成FeOOH，其水解时间的长短对制备FeOOH@青铜矿TiO2纳米材料具有重要影响。
实施例2：
FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的制备，包括步骤如下：
(1)称量1.0g P25分散在10mol L-1NaOH溶液中，转移到反应釜中密封后在180℃烘箱中保温72h，经过酸洗、抽滤、干燥等步骤后，在400℃条件下热处理2h，即可得到形貌结构良好的青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.02g的青铜矿TiO2纳米带，转移至盛有50mL水的100mL烧杯中，超声分散15min，然后加入磁子搅拌，使TiO2材料充分均匀分散。
(3)称取0.04g的氯化铁后分散在上述分散液中，常温下搅拌10min使之充分溶解。用保鲜膜密封后转移到恒温磁力搅拌器中，设定温度为75℃，在经过设定好的反应时间3h后，取出烧杯并自然冷却。
(4)对烧杯中物质利用去离子水进行多次抽滤、洗涤，得到橙色的粉末即为FeOOH@青铜矿TiO2复合材料。
实施例3：
FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的制备，包括步骤如下：
(1)称量1.0g P25分散在10mol L-1NaOH溶液中，转移到反应釜中密封后在180℃烘箱中保温72h，经过酸洗、抽滤、干燥等步骤后，在400℃条件下热处理2h，即可得到形貌结构良好的青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.02g的青铜矿TiO2纳米带，转移至盛有50mL水的100mL烧杯中，超声分散15min，然后加入磁子搅拌，使TiO2材料充分均匀分散。
(3)称取0.06g的氯化铁后分散在上述分散液中，常温下搅拌10min使之充分溶解。用保鲜膜密封后转移到恒温磁力搅拌器中，设定温度为75℃，在经过设定好的反应时间4h后，取出烧杯并自然冷却。
(4)对烧杯中物质利用去离子水进行多次抽滤、洗涤，得到橙色的粉末即为FeOOH@青铜矿TiO2复合材料。
实施例4：
FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的制备，包括步骤如下：
(1)称量1.0g P25分散在10mol L-1NaOH溶液中，转移到反应釜中密封后在180℃烘箱中保温72h，经过酸洗、抽滤、干燥等步骤后，在400℃条件下热处理2h，即可得到形貌结构良好的青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.02g的青铜矿TiO2纳米带，转移至盛有50mL水的100mL烧杯中，超声分散15min，然后加入磁子搅拌，使TiO2材料充分均匀分散。
(3)称取0.08g的氯化铁后分散在上述分散液中，常温下搅拌10min使之充分溶解。用保鲜膜密封后转移到恒温磁力搅拌器中，设定温度为75℃，在经过设定好的反应时间4h后，取出烧杯并自然冷却。
(4)对烧杯中物质利用去离子水进行多次抽滤、洗涤，得到橙色的粉末即为FeOOH@青铜矿TiO2复合材料。
测试本实施例得到的FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的SEM图像，如图3所示。由图3可以看出，一维TiO2纳米带呈现出较大的长径比，宽约20-50nm，长度可达几微米，FeOOH则以细片状生长在一维TiO2纳米带上，分布均匀、致密，尺寸约为50nm。
实施例5：
FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的制备，包括步骤如下：
(1)称量1.0g P25分散在10mol L-1NaOH溶液中，转移到反应釜中密封后在180℃烘箱中保温72h，经过酸洗、抽滤、干燥等步骤后，在400℃条件下热处理2h，即可得到形貌结构良好的青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.02g的青铜矿TiO2纳米带，转移至盛有50mL水的100mL烧杯中，超声分散15min，然后加入磁子搅拌，使TiO2材料充分均匀分散。
(3)称取0.10g的氯化铁后分散在上述分散液中，常温下搅拌10min使之充分溶解。用保鲜膜密封后转移到恒温磁力搅拌器中，设定温度为75℃，在经过设定好的反应时间4h后，取出烧杯并自然冷却。
(4)对烧杯中物质利用去离子水进行多次抽滤、洗涤，得到橙色的粉末即为FeOOH@青铜矿TiO2复合材料。
实施例6：
FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的制备，包括步骤如下：
(1)称量1.0g P25分散在10mol L-1NaOH溶液中，转移到反应釜中密封后在200℃烘箱中保温60h，经过酸洗、抽滤、干燥等步骤后，在450℃条件下热处理1.5h，即可得到形貌结构良好的青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.02g的青铜矿TiO2纳米带，转移至盛有50mL水的100mL烧杯中，超声分散15min，然后加入磁子搅拌，使TiO2材料充分均匀分散。
(3)称取0.08g的氯化铁后分散在上述分散液中，常温下搅拌10min使之充分溶解。用保鲜膜密封后转移到恒温磁力搅拌器中，设定温度为75℃，在经过设定好的反应时间3h后，取出烧杯并自然冷却。
(4)对烧杯中物质利用去离子水进行多次抽滤、洗涤，得到橙色的粉末即为FeOOH@青铜矿TiO2复合材料。
实施例7：
FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的制备，包括步骤如下：
(1)称量1.0g P25分散在10mol L-1NaOH溶液中，转移到反应釜中密封后在200℃烘箱中保温72h，经过酸洗、抽滤、干燥等步骤后，在400℃条件下热处理2h，即可得到形貌结构良好的青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.02g的青铜矿TiO2纳米带，转移至盛有50mL水的100mL烧杯中，超声分散15min，然后加入磁子搅拌，使TiO2材料充分均匀分散。
(3)称取0.10g的氯化铁后分散在上述分散液中，常温下搅拌10min使之充分溶解。用保鲜膜密封后转移到恒温磁力搅拌器中，设定温度为75℃，在经过设定好的反应时间2h后，取出烧杯并自然冷却。
(4)对烧杯中物质利用去离子水进行多次抽滤、洗涤，得到橙色的粉末即为FeOOH@青铜矿TiO2复合材料。
实施例8：
FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的制备，包括步骤如下：
(1)称量1.0g P25分散在10mol L-1NaOH溶液中，转移到反应釜中密封后在180℃烘箱中保温72h，经过酸洗、抽滤、干燥等步骤后，在400℃条件下热处理2h，即可得到形貌结构良好的青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.06g的青铜矿TiO2纳米带，转移至盛有50mL水的100mL烧杯中，超声分散15min，然后加入磁子搅拌，使TiO2材料充分均匀分散。
(3)称取0.06g的氯化铁后分散在上述分散液中，常温下搅拌10min使之充分溶解。用保鲜膜密封后转移到恒温磁力搅拌器中，设定温度为95℃，在经过设定好的反应时间2h后，取出烧杯并自然冷却。
(4)对烧杯中物质利用去离子水进行多次抽滤、洗涤，得到橙色的粉末即为FeOOH@青铜矿TiO2复合材料。
实施例9：
FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的制备，包括步骤如下：
(1)称量1.0g P25分散在10mol L-1NaOH溶液中，转移到反应釜中密封后在200℃烘箱中保温48h，经过酸洗、抽滤、干燥等步骤后，在400℃条件下热处理2h，即可得到形貌结构良好的青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.02g的青铜矿TiO2纳米带，转移至盛有50mL水的100mL烧杯中，超声分散15min，然后加入磁子搅拌，使TiO2材料充分均匀分散。
(3)称取0.04g的氯化铁后分散在上述分散液中，常温下搅拌10min使之充分溶解。用保鲜膜密封后转移到恒温磁力搅拌器中，设定温度为60℃，在经过设定好的反应时间4h后，取出烧杯并自然冷却。
(4)对烧杯中物质利用去离子水进行多次抽滤、洗涤，得到橙色的粉末即为FeOOH@青铜矿TiO2复合材料。
实施例10：
FeOOH@青铜矿TiO2复合材料的制备，包括步骤如下：
(1)称量1.0g P25分散在10mol L-1NaOH溶液中，转移到反应釜中密封后在190℃烘箱中保温60h，经过酸洗、抽滤、干燥等步骤后，在350℃条件下热处理1h，即可得到形貌结构良好的青铜矿TiO2纳米带。
(2)称取0.08g的青铜矿TiO2纳米带，转移至盛有50mL水的100mL烧杯中，超声分散15min，然后加入磁子搅拌，使TiO2材料充分均匀分散。
(3)称取0.02g的氯化铁后分散在上述分散液中，常温下搅拌10min使之充分溶解。用保鲜膜密封后转移到恒温磁力搅拌器中，设定温度为70℃，在经过设定好的反应时间2.5h后，取出烧杯并自然冷却。
(4)对烧杯中物质利用去离子水进行多次抽滤、洗涤，得到橙色的粉末即为FeOOH@青铜矿TiO2复合材料。
对比例1
(1)称量1.0g P25分散在10mol L-1NaOH溶液中，转移到反应釜中密封后在200℃烘箱中保温72h，经过酸洗、抽滤、干燥等步骤后，在400℃条件下热处理2h，即可得到青铜矿相的TiO2纳米带。
(2)称取0.10g的青铜矿TiO2纳米带，转移至盛有50mL水的100mL烧杯中，超声分散15min，然后加入磁子搅拌，使TiO2材料充分均匀分散。
(3)称取0.06g的氯化铁后分散在上述分散液中，常温下搅拌10min使之充分溶解后加入1mol/L浓度的氢氧化钠溶液，继续搅拌并充分反应至再无沉淀生成。
(4)对烧杯中物质利用去离子水进行多次抽滤、洗涤，得到粉末即为氧化铁@青铜矿TiO2复合材料。
电化学性能数据如图4所示，可以看出氧化铁@青铜矿TiO2复合材料在100mAg-1电流密度下的首次放电容量可达1055mAhg-1，经过100圈循环后放电容量仅为445mAhg-1，循环稳定性明显低于FeOOH@青铜矿TiO2复合材料。
对比例2
(1)称量1.0g P25分散在10mol L-1NaOH溶液中，转移到反应釜中密封后在190℃烘箱中保温60h，经过酸洗、抽滤、干燥等步骤后，在600℃条件下热处理1h，即可得到锐钛矿相的TiO2纳米带。
(2)称取0.10g的锐钛矿TiO2纳米带，转移至盛有50mL水的100mL烧杯中，超声分散15min，然后加入磁子搅拌，使TiO2材料充分均匀分散。
(3)称取0.06g的氯化铁后分散在上述分散液中，常温下搅拌10min使之充分溶解。用保鲜膜密封后转移到恒温磁力搅拌器中，设定温度为75℃，在经过设定好的反应时间4h后，取出烧杯并自然冷却。
(4)对烧杯中物质利用去离子水进行多次抽滤、洗涤，得到橙色的粉末即为FeOOH@锐钛矿TiO2复合材料。
电化学性能数据如图5所示，可以看出FeOOH@锐钛矿TiO2复合材料在100mAg-1电流密度下的首次放电容量可达818mAhg-1，经过100圈循环后放电容量仍能保持在577mAhg-1，无论从首次还是循环稳定性均不如FeOOH@青铜矿TiO2复合材料。

Claims (10)

1.锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料，其特征在于，该负极材料是以FeOOH与青铜矿TiO2复合形成的纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料，其特征在于，所述的FeOOH和青铜矿TiO2的摩尔比为1：(0.16-1.25)。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料，其特征在于，所述的青铜矿TiO2为青铜矿TiO2纳米带；
优选的，所述的青铜矿TiO2纳米带宽度为50-100nm，厚度为20-30nm。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料，其特征在于，所述的青铜矿TiO2纳米带按照如下方法制备得到：
将气相法二氧化钛溶于氢氧化钠溶液中，密闭水热反应，水热反应产物与水和盐酸中分别浸泡后，洗涤至中性，干燥，然后煅烧即得；
优选的，所述的氢氧化钠溶液浓度为4-12mol/L；
优选的，水热反应温度为160-190℃；
优选的，水热反应时间为60-80h；
优选的，煅烧温度为250-450℃；
优选的，煅烧时间为20-120min。
5.权利要求1所述的锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料的制备方法，包括步骤如下：
将青铜矿TiO2分散在水中，加入FeCl3，密闭反应，反应完成后反应产物经洗涤、固液分离、所得固体进行干燥，即得锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于，反应温度为50-95℃；
优选的，反应时间为1-6h。
7.包括权利要求1所述的锂离子电池二氧化钛羟基氧化铁负极材料的锂离子电池负极片。
8.权利要求7所述的锂离子电池负极片的制备方法，包括步骤如下：
将二氧化钛羟基氧化铁负极材料、乙炔黑、粘结剂混合后，加入溶剂进行充分研磨，得到预涂浆液并涂覆在铜箔上，干燥，即得锂离子电池负极片。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极片的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)中的一种；
优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺和水中的一种；
优选的，二氧化钛羟基氧化铁负极材料、乙炔黑、粘结剂的质量比为8:1:1。
10.一种包含权利要求7所述锂离子电池负极片的锂离子电池。
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