CN112510192A - 一种正极浆料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种正极浆料及其应用，所述正极浆料中包含高镍正极材料和添加剂，所述添加剂包括LiPF₆、硼酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、硅酸四乙酯、LiPO₂F₂及HPF₆中的至少一种；所述添加剂能与高镍正极材料表面的残碱反应，降低正极浆料的碱度，提高正极浆料的稳定性和加工性能，进而减少由其所得电池在使用过程中的产气，提高电池安全性，且其有利于实现无水洗高镍正极材料的应用，实现电池成本的降低，同时，所述正极浆料的制备过程操作简单、易实现产业化。

Description

一种正极浆料及其应用

技术领域

本发明属于锂电池领域，涉及一种正极浆料及其应用。

背景技术

镍钴锰(铝)酸锂三元材料，LiNi_xCo_xM_zO₂(x+y+z＝1，M＝Mn/Al)，由于其比容量高而被广泛应用于电动汽车领域，随着市场对于电动汽车的里程需求的不断提高，三元材料逐渐向高镍(x>0.6)方向发展。然而，随着镍含量的不断提高，三元材料的合成温度不断降低，导致材料表面的残碱越高，如碳酸锂、氢氧化锂等。其具有以下不利之处：一方面，由于碳酸锂、氢氧化锂的存在，导致三元材料碱性强，在正极浆料制备过程中，材料表面的碱性基团会攻击聚偏氟乙烯(PVDF)中的C-F和C-H键，形成一部分碳碳双键，导致浆料粘度增加，甚至形成凝胶状态，影响极片的制造。另一方面，氢氧化锂会和电解液中的锂盐(例如，LiPF₆)反应，产生HF气体，导致电池内部金属件的腐蚀，同时会破坏SEI膜，消耗体系中的活性锂，加速电池性能衰减；此外，碳酸锂与HF反应，释放CO₂气体，影响电池的使用安全。

CN106384816A公开了一种高镍三元锂离子电池正极浆料，其按照重量份数包括如下组分：高镍三元正极粉料90-98份、导电剂1-5份、粘结剂1-5份；所述高镍三元正极粉料的分子式为LiNi_xCo_yM_zO₂，其中x+y+z＝1，0.6≤x＜1，M为金属元素；所述粘结剂为由高粘结强度粘结剂和耐碱性粘结剂混合形成的复合粘结剂；此方案采用特定粘结剂改善了正极浆料的加工性能，但并不能改善由其所得电池在使用过程中的产气问题。

目前，工业中主要采取水洗工艺来降低三元材料表面的残碱，但是，水洗过程中，三元材料表层中的Li会与水发生质子交换，导致材料的容量、循环等性能恶化；同时，水洗破坏了材料的表面结构，增大了材料的比表面积，导致其与电解液副反应增多，加速电池的衰减。同时，为了降低水洗的负面影响，通常需要对水洗后的产品进行热处理或者包覆，来修复材料表面结构，但是，这种措施会增加工艺难度，提高加工成本。

CN111029550A公开了一种锂离子电池高镍正极材料的表面改性方法，首先将高镍正极材料与去离子水混合，搅拌成浆料；然后在搅拌的条件下，向浆料中同时加入酸性溶液和沉淀剂溶液，维持反应体系的pH为10.0～12.0进行反应；接着将反应后得到的浆料进行固液分离，得到的固体烘干后过筛，得到表面带包覆层未烧的高镍正极材料；最后将表面带包覆层未烧的高镍正极材料在氧气气氛中加热至300～700℃并且保温3～12h，然后冷却至室温，得到经过表面改性的高镍正极材料；此方案虽可降低高镍正极材料表面残碱，但其工艺过程复杂，成本高。

因此，开发一种简单易行，便于产业化的技术，减小三元材料表面残碱对电池使用性能的影响，具有重要的经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种正极浆料及其应用，所述正极浆料中包含高镍正极材料和添加剂，所述添加剂包括LiPF₆、硼酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、硅酸四乙酯、LiPO₂F₂及HPF₆中的至少一种；所述添加剂能与高镍正极材料表面的残碱反应，降低正极浆料的碱度，提高正极浆料的稳定性和加工性能，进而减少由其所得电池在使用过程中的产气，提高电池安全性，且其有利于实现无水洗高镍正极材料的应用，实现电池成本的降低，同时，所述正极浆料的制备过程操作简单、易实现产业化。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种正极浆料，所述正极浆料中包含高镍正极材料和添加剂，所述添加剂包括LiPF₆、硼酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、硅酸四乙酯、LiPO₂F₂及HPF₆中的至少一种。

传统高镍正极材料存在表面残碱含量高的问题，其存在以下不利影响；一方面，高镍正极材料表面的残碱会攻击正极浆料中的粘结剂，造成正极浆料的粘度增加，甚至形成凝胶状态，加工性能下降，影响正极极片的制造；另一方面，残碱中的氢氧化锂会与电解液中的锂盐(例如LiPF₆)反应，产生HF气体，导致电池内部金属件的腐蚀，同时破坏SEI膜，消耗体系中的活性锂，加速电池性能衰减；碳酸锂与HF反应，释放CO₂气体，影响电池的使用安全；为了解决上述技术问题，本发明所述正极浆料中的正极材料包含高镍正极材料，且正极浆料中包含上述特定组成的添加剂，上述添加剂能与高镍正极材料表面残碱反应，实现降低高镍正极材料表面残碱的目的，提高正极浆料的稳定性和加工性能，且采用上述正极浆料能有效抑制由其所得电池使用过程中的产气问题；其有利于实现无水洗高镍正极材料在电池中的应用，进而实现电池成本的降低。

本发明所述正极浆料的制备方法操作简单、易实现产业化、成本低等优势。

本发明所述正极浆料能有效降低正极材料表面残碱，降低正极浆料的碱度，改善其加工性能，进而降低电池使用过程的产气；相较于传统水洗降低残碱；本发明所述正极浆料中加入添加剂，省却了水洗工序，降低了生产成本，同时，避免了水洗对正极材料表面结构的破坏而影响其循环稳定性和倍率性能。

优选地，所述高镍正极材料的分子式为LiNi_xCo_yM_zO₂，其中，x+y+z＝1，x>0.6，例如0.7、0.8或0.9等，M选自Mn和/或Al。

本发明所述正极浆料能采用未经水洗的高镍正极材料。

优选地，所述正极浆料中高镍正极材料与添加剂的质量之比为1:0.01～0.1，例如1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08或1:0.09等。

本发明中控制正极浆料中高镍正极材料与添加剂的质量之比在上述范围内，其能有效降低高镍正极材料表面的残碱，进而提升正极浆料的加工性能，降低由其得到的电池在使用过程中的产气；当质量之比小于1:0.01时，无法达到消耗正极材料表面残碱的目的，当质量之比大于1:0.1时，添加剂与正极材料反应，消耗活性物质，降低材料的容量发挥和倍率性能。

优选地，所述添加剂为草酸、LiPF₆、柠檬酸、硅酸四乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述高镍正极材料的制备方法包括将前驱体与锂源混合，煅烧，得到高镍正极材料。

优选地，所述前驱体的分子式为Ni_xCo_yM_z(OH)₂，其中，x+y+z＝1，x>0.6，例如0.7、0.8或0.9等，M选自Mn和/或Al。

优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂及氯化锂中的至少一种。

优选地，前驱体与锂源混合的方法包括球磨。

优选地，所述煅烧的气氛为氧气气氛。

优选地，所述煅烧的温度为600～800℃，例如650℃、700℃或750℃等。

优选地，所述煅烧的保温时间为6～20h，例如7h、9h、11h、13h、15h、17h或19h等。

优选地，所述煅烧后还包括破碎、混批、除磁。

优选地，所述正极浆料包括正极材料、导电剂、粘结剂和分散剂。

优选地，所述正极浆料中正极材料、导电剂和粘结剂的质量之比为(94～96):(2-4):(1-3)，例如95:3:2等。

优选地，所述导电剂选自SP、CNT、KS-6、科琴黑及石墨烯中的至少一种。

优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。

优选地，所述正极浆料的分散剂包括N-甲基吡咯烷酮。

优选地，所述正极浆料的固含量为50％～75％，例如55％、60％、65％或70％等。

优选地，所述正极浆料通过如下方法制备得到，所述方法包括将高镍正极材料、导电剂、添加剂与胶液混合，得到所述正极浆料。

优选地，将高镍正极材料、导电剂、添加剂与胶液混合的方法包括将高镍正极材料、导电剂和添加剂混合，之后加入胶液中，搅拌得到所述正极浆料。

优选地，所述搅拌的速率为100～400rpm，例如200rpm或300rpm等。

优选地，所述搅拌的时间为2h～6h，例如3h、4h或5h等。

优选地，所述胶液的制备方法包括将粘结剂加入分散剂中，100～300rpm，例如150rpm、200rpm或250rpm等，搅拌1～5h，例如2h、3h或4h等。

第二方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片通过如下方法制备得到，所述方法包括将如第一方面所述的正极浆料涂布在集流体上，得到所述正极极片。

优选地，所述涂布后还包括烘烤。

优选地，所述集流体包括铝箔。

优选地，所述烘烤的温度为100～150℃，例如110℃、120℃、130℃或140℃等。

第三方面，本发明提供了一种电池，所述电池包含如第二方面所述的正极极片。

第四方面，本发明提供了一种减少高镍电池产气的方法，所述方法包括在高镍电池的制备过程中采用如第一方面所述的正极浆料。

本发明中高镍电池的制备过程中采用如第一方面所述正极浆料，其正极浆料中加入添加剂，所述添加剂能与高镍正极材料表面残碱反应，有效降低正极材料表面残碱，所得正极浆料的碱度低，加工性能好，由其所得高镍电池在使用过程中的产气量明显减少，安全性提高。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述正极浆料中加入特定组分的添加剂，其能与高镍正极材料表面的残碱反应，从而有效降低高镍正极材料表面残碱，降低正极浆料的碱度，提升其加工性能，且由其所得电池内产气明显减少，提升电池的安全性能；本发明提供的正极浆料静置6h后的粘度变化率可低至仅为50％，制备的正极片的初始比容量可达200mAh/g，100周循环容量保持率可达98％。

(2)本发明所述正极浆料的制备方法操作简单，易产业化，成本低。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例中正极浆料中包含高镍正极材料、导电剂、粘结剂、添加剂和分散剂；高镍正极材料与添加剂的质量之比为1:0.05；高镍正极材料、导电剂和粘结剂的质量之比为95:3:2；正极浆料的固含量65％；

其中，高镍正极材料的分子式为LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂，其制备过程包括以下步骤：

按照化学计量比将前驱体Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂与氢氧化锂球磨混合，之后将混合物在氧气气氛下加热至700℃保温10h，后续经破碎、除磁，得到高镍正极材料；

导电剂：SP；

粘结剂：聚偏氟乙烯；

分散剂：N-甲基吡咯烷酮；

添加剂：LiPF₆；

正极浆料通过如下方法制备，所述方法包括以下步骤：

(1)胶液制备：将粘结剂加入分散剂中，200r/min条件下搅拌3h，得到胶液；

(2)浆料制备：将高镍正极材料与导电剂、添加剂混合，加入步骤(1)中的胶液，在250r/min搅拌4h，得到正极浆料。

正极极片制备：

将上述正极浆料涂布在铝箔上，于120℃烘烤、干燥，得到正极极片；

软包电芯组装：将上述正极极片与负极极片、隔膜、电解液组装成软包电芯；其中，负极极片采用人造石墨；隔膜采用PE+陶瓷涂层，电解液采用含有1mol/L LiPF₆的EC:EMC:DEC混合溶液(体积比为1:1:1)。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，将添加剂等质量的替换为硼酸，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，将添加剂等质量的替换为柠檬酸，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，将添加剂等质量的替换为硅酸四乙酯，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，将添加剂等质量的替换为HPF₆，其他参数和条件与实施例1完全相同。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，将添加剂等质量的替换为质量比为1:1的LiPO₂F₂和硼酸的混合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，将添加剂等质量的替换为质量比为1:1的硅酸四乙酯与草酸的混合物，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，高镍正极材料与添加剂的质量之比为1:0.15，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

实施例9

本实施例与实施例1的区别在于，高镍正极材料与添加剂的质量之比为1:0.005，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

实施例10

本实施例中正极浆料中包含高镍正极材料、导电剂、粘结剂、添加剂和分散剂；高镍正极材料与添加剂的质量之比为1:0.08；高镍正极材料、导电剂和粘结剂的质量之比为95:3:2；正极浆料的固含量55％；

其中，高镍正极材料的分子式为LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂，其制备过程包括以下步骤：

按照化学计量比将前驱体Ni_0.8Co_0.1Al_0.1(OH)₂与碳酸锂球磨混合，之后将混合物在氧气气氛下加热至750℃保温8h，后续经破碎、除磁，得到高镍正极材料；

导电剂：科琴黑；

粘结剂：聚偏氟乙烯；

分散剂：N-甲基吡咯烷酮；

添加剂：LiPO₂F₂；

正极浆料通过如下方法制备，所述方法包括以下步骤：

(1)胶液制备：将粘结剂加入分散剂中，250r/min条件下搅拌2h，得到胶液；

(2)浆料制备：将高镍正极材料与导电剂、添加剂混合，加入步骤(1)中的胶液，在300r/min搅拌4h，得到正极浆料。

正极极片制备：

将上述正极浆料涂布在铝箔上，于135℃烘烤、干燥，得到正极极片；

软包电芯组装：将上述正极极片与负极极片、隔膜、电解液组装成软包电芯；其中，负极极片采用人造石墨；隔膜采用PE+陶瓷涂层，电解液采用含有1mol/L LiPF₆的EC:EMC:DEC混合溶液(体积比为1:1:1)。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，所述正极浆料中不含添加剂，将添加剂等质量的用高镍正极材料代替，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

对比例2

本对比例与实施例10的区别在于，所述正极浆料中不含添加剂，将添加剂等质量的用高镍正极材料代替，其他参数和条件与实施例10中完全相同。

性能测试：

对实施例和对比例中正极浆料的碱度和粘度进行测试，并测试所得软包电芯的初始比容量、循环性能，测试结果如下表1所示；

初始比容量和循环性能测试条件为：

克容量测试条件为：25℃温度下，以0.33C倍率，在2.8～4.25V电压范围内进行测试；

循环性能测试条件为：在25℃温度下，2.8～4.25V电压范围内，以0.5C倍率充电、1C倍率放电。

表1

由上表1可以看出，本发明实施例中正极浆料中加入添加剂，其能明显改善浆料的碱度，降低粘度，进而改善其加工性能；所得电池的初始比容量和循环性能较对比例均有所提高，特别是对循环性能有显著提高。对比例1和对比例2没有加入添加剂，因此浆料粘度变化大，制备的正极片性能也较差。

对比实施例1、8-9可以看出，本发明优选高镍正极材料与添加剂的质量比为1:0.01～0.1；在上述比例范围内，添加剂对正极浆料的改善性能最佳。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料中的正极材料包含高镍正极材料和添加剂，所述添加剂包括LiPF₆、硼酸、草酸、柠檬酸、酒石酸、硅酸四乙酯、LiPO₂F₂及HPF₆中的至少一种。

2.如权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述高镍正极材料的分子式为LiNi_xCo_yM_zO₂，其中，x+y+z＝1，x>0.6，M选自Mn和/或Al。

3.如权利要求1或2所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料中高镍正极材料与添加剂的质量之比为1:0.01～0.1。

4.如权利要求1-3任一项所述的正极浆料，其特征在于，所述添加剂为草酸、LiPF₆、柠檬酸或硅酸四乙酯中的任意一种或至少两种的组合。

5.如权利要求1-4任一项所述的正极浆料，其特征在于，所述高镍正极材料的制备方法包括将前驱体与锂源混合，煅烧，得到高镍正极材料；

优选地，所述前驱体的分子式为Ni_xCo_yM_z(OH)₂，其中，x+y+z＝1，x>0.6，M选自Mn和/或Al；

优选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂及氯化锂中的至少一种；

优选地，前驱体与锂源混合的方法包括球磨；

优选地，所述煅烧的气氛为氧气气氛；

优选地，所述煅烧的温度为600～800℃；

优选地，所述煅烧的保温时间为6～20h；

优选地，所述煅烧后还包括破碎、混批、除磁。

6.如权利要求1-5任一项所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括正极材料、导电剂、粘结剂和分散剂；

优选地，所述正极浆料中正极材料、导电剂和粘结剂的质量之比为(94～96):(2-4):(1-3)；

优选地，所述导电剂选自SP、CNT、KS-6、科琴黑及石墨烯中的至少一种；

优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；

优选地，所述正极浆料的分散剂包括N-甲基吡咯烷酮；

优选地，所述正极浆料的固含量为50％～75％。

7.如权利要求1-6任一项所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料通过如下方法制备得到，所述方法包括将高镍正极材料、导电剂、添加剂与胶液混合，得到所述正极浆料；

优选地，将高镍正极材料、导电剂、添加剂与胶液混合的方法包括将高镍正极材料、导电剂和添加剂混合，之后加入胶液中，搅拌得到所述正极浆料；

优选地，所述搅拌的速率为100～400rpm；

优选地，所述搅拌的时间为2h～6h；

优选地，所述胶液的制备方法包括将粘结剂加入分散剂中，100～300rpm搅拌1～5h。

8.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片通过如下方法制备得到，所述方法包括将如权利要求1-7任一项所述的正极浆料涂布在集流体上，得到所述正极极片；

优选地，所述涂布后还包括烘烤；

优选地，所述烘烤的温度为100～150℃。

9.一种电池，其特征在于，所述电池包含如权利要求8所述的正极极片。

10.一种减少高镍电池产气的方法，其特征在于，所述方法包括在高镍电池的制备过程中采用如权利要求1-7任一项所述的正极浆料。