CN115490210B - 亚硒酸锰锂包覆材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种亚硒酸锰锂包覆材料、其制备方法及应用。亚硒酸锰锂包覆材料的制备方法包括以下步骤：将锂源、锰源和硒源混合后球磨，得到混合原料；将混合原料进行加热并保温，其次冷却，然后与石墨烯混合并球磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料前驱体；将亚硒酸锰锂包覆材料前驱体进行烧结，冷却后进行研磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料。本发明通过高温分段固相法制备得到亚硒酸锰锂包覆材料，使得原料粉体颗粒表面更加光滑，颗粒的粒度分布更加均匀，团聚现象减少，操作简单，易于工业化生产，是一种简单高效、节约可控的制备方法。而且，使用本发明的方法制备得到的亚硒酸锰锂包覆材料为粉末颗粒形态，并进行了石墨烯复合，导电性能和包覆效果更佳。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池材料领域，具体而言，涉及一种亚硒酸锰锂包覆材料、其制备方法及应用。
背景技术
表面包覆被广泛认为是提高锂离子电池正极材料循环性能，倍率性能甚至热稳定性的有效手段。这些包覆材料包括碳、金属氧化物、金属碳酸盐、金属磷酸盐、金属氟化物、金属氟氧化物、金属氢氧化物和与电解液反应较小的其他正极材料。基底材料比如锂过渡金属氧化物或者锂过渡金属磷酸盐，拥有良好的电子导电性，用于高导电性材料的表面包覆时，能提高正极材料颗粒界面的电子传导，从而加速正极表面的非均一的电荷转移过程，在正极材料颗粒之间以及在正极材料颗粒与集流体之间提供额外的电子传输通道。现有包覆材料的包覆效果并不是特别理想，而且常使用湿法工艺实现对正极材料的包覆，该过程中将不可避免地会导致正极材料的腐蚀，导致包覆效果差，包覆后的材料循环性能比较有限。
AxBy(XOm)z是一种延伸的聚阴离子复合材料，A位为碱金属，B位一般为过渡金属，(XOm)n-为阴离子基团，其中X＝P，Mo，Se等，该化合物的晶体结构中具有两种过渡金属晶体学位点、一种碱金属晶体学位点和两种阴离子基团晶体学位点，其中过渡金属原子与氧原子配位形成八面体；X阳离子具有典型的四面体[XOmE]配位，其中E代表X阳离子上的孤对电子，X与氧原子配位形成XOm三角锥，其结构是两种阴离子基团的八面体通过共边连接形成子链，链间由阴离子跟基团交替连接起来的三维结构，碱金属离子在孔道中进行移动。同时，对于X阳离子的选择，硒作为硫的同主族元素，与硫性质类似，作为阴离子基团中复合的X阳离子可以有效避免硫作为X阳离子带来的高温分解特性和较高的吸水性，这种聚阴离子材料具有成本低、环保、安全性良好等特点。然而，现有技术中一般使用液相法进行上述聚阴离子材料的制备，即在原料球磨后加离子液体比如[EMIm][N(CN)2]，然后高温烧结，制备过程繁琐，还容易出现粒度不均或者团聚现象，将其应用于锂离子电池正极材料表面包覆的报道也比较少见。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种亚硒酸锰锂包覆材料、其制备方法及应用，以解决现有技术中亚硒酸锰锂制备过程复杂、用于锂电池正极包覆效果差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种亚硒酸锰锂包覆材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将锂源、锰源和硒源混合后球磨，得到混合原料；步骤S2，将混合原料进行加热并保温，其次冷却，然后与石墨烯混合并球磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料前驱体；步骤S3，将亚硒酸锰锂包覆材料前驱体进行烧结，冷却后进行研磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料。
进一步地，混合原料中锂源、锰源和硒源的摩尔比为1:(1～1.5):4。
进一步地，锂源为碳酸锂、硝酸锂和氯化锂的一种或多种；锰源为二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰的一种或多种；硒源为二氧化硒和/或亚硒酸。
进一步地，步骤S2中，保温的温度T1为200～300℃，保温的时间为4～10h。
进一步地，步骤S3中，烧结的温度T2为700～800℃，烧结的时间为10～16h。
根据本发明的另一方面，提供了一种亚硒酸锰锂包覆材料，由本发明上述制备方法得到。
根据本发明的另一方面，提供了一种包覆型正极材料，包括正极材料和包覆于正极材料表面的包覆材料，包覆材料为上述亚硒酸锰锂包覆材料。
进一步地，按重量百分比计，包覆型正极材料包含0.5～0.8％的包覆材料；优选地，正极材料为三元正极材料，三元正极材料为镍钴锰材料和/或镍钴铝材料；优选地，三元正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述包覆型正极材料的制备方法，包括：将包覆材料预先在球磨设备中球磨，并使包覆材料附着在球磨珠上；进一步向球磨设备中加入正极材料，然后进行多次球磨，得到包覆型正极材料。
进一步地，加入正极材料后的球磨的转速为200～300r/min，单次球磨的时间为20～30min，重复次数为20～30次；更优选地，正极材料和球磨珠的重量比为(0.1～0.5):1。
本发明通过高温分段固相法制备得到亚硒酸锰锂包覆材料，使得原料粉体颗粒表面更加光滑，颗粒的粒度分布更加均匀，团聚现象减少，反应更加充分，因此整体反应过程较短，操作简单，对实验设备要求不高，易于工业化生产，是一种简单高效、节约可控的制备方法。而且，使用本发明的方法制备得到的亚硒酸锰锂包覆材料为粉末颗粒形态，并进行了石墨烯的复合，导电性能得到进一步提高，对正极材料进行包覆时，也可以使用固相包覆，避免常规湿法包覆对正极材料的腐蚀，应用于锂电池的循环性能可以得到进一步提高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例1的亚硒酸锰锂的XRD理论图谱和实验图谱；
图2示出了根据本发明实施例1的亚硒酸锰锂的SEM图像；
图3示出了根据本发明实施例1的包覆型正极材料的SEM图像；
图4示出了根据本发明实施例1的亚硒酸锰锂沿着(001)方向的晶体结构图；
图5示出了根据本发明实施例1的亚硒酸锰锂沿着(100)方向的晶体结构图；以及
图6示出了根据本发明实施例1的包覆型正极材料的容量保持率随时间变化曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在亚硒酸锰锂制备过程复杂、用于锂电池正极包覆效果差的问题，为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种亚硒酸锰锂包覆材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将锂源、锰源和硒源混合后球磨，得到混合原料；步骤S2，将混合原料进行加热并保温，其次冷却，然后与石墨烯混合并球磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料前驱体；步骤S3，将亚硒酸锰锂包覆材料前驱体进行烧结，冷却后进行研磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料。
本发明先将锂源、锰源和硒源混合后球磨，以使原料混合，然后将混合原料进行加热并保温，其次冷却，然后与石墨烯混合并球磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料前驱体，最后将亚硒酸锰锂包覆材料前驱体进行烧结，以使锂源、锰源、硒源和石墨烯在高温下复合，冷却后进行研磨，得到粉末颗粒状的亚硒酸锰锂包覆材料。通过高温分段固相法可以使得原料粉体颗粒表面更加光滑，颗粒的粒度分布更加均匀，团聚现象减少，反应更加充分，因此整体反应过程较短，操作简单，对实验设备要求不高，易于工业化生产，是一种简单高效、节约可控的制备方法。而且，使用本发明的方法制备得到的亚硒酸锰锂包覆材料为粉末颗粒形态，导电性能良好，对正极材料进行包覆时，可以避免常规湿法包覆对正极材料的腐蚀，应用于锂电池时其循环性能可以得到进一步提高。
在一种优选的实施方式中，混合原料中锂源、锰源和硒源的摩尔比为1:(1～1.5):4，各原料的比例在上述范围内时，满足锂原子、锰原子和硒原子的摩尔比为2:3:4即可，上述摩尔比更有利于亚硒酸锰锂包覆材料中各元素的预复合，能够进一步提高材料的包覆效果。此外，制备得到的亚硒酸锰锂包覆材料中，Mn的价态为+3价和/或+4价，Mn元素价态的变化会影响烧结过程中与石墨烯碳的复合，从而影响包覆材料的导电性，并进一步影响使用其的锂电池的电化学性能。因此优选石墨烯碳的摩尔数≥锰原子的摩尔数，以便于其进行化学配位。
锂源、锰源和硒源使用本领域常用化合物即可，在一种优选的实施方式中，锂源为碳酸锂、硝酸锂和氯化锂的一种或多种；锰源为二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰的一种或多种；硒源为二氧化硒和/或亚硒酸。
如上所述，本发明的高温分段固相法通过两个阶段的保温，实现亚硒酸锰锂包覆材料中各元素的复合，使得原料粉体颗粒表面更加光滑，颗粒的粒度分布更加均匀，团聚现象减少，反应更加充分，因此整体反应过程较短，操作简单，对实验设备要求不高，易于工业化生产，是一种简单高效、节约可控的制备方法。为进一步提高混合原料中锂原子、锰原子和硒原子的混合效果，在一种优选的实施方式中，步骤S2中，将混合原料加热至温度T1后保温，温度T1为200～300℃，保温时间为4～10h。
相应地，在一种优选的实施方式中，步骤S3中，烧结的温度T2为700～800℃，烧结的时间为10～16h。以便于进一步提高混合原料和石墨烯的复合效果，从而提高包覆材料的导电性能。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种亚硒酸锰锂包覆材料，由本发明的制备方法得到。该材料的制备过程比较简单，作为包覆材料使用时，其特殊的三维晶体结构能够大大提高正极材料的导电性，从而进一步提高电池的循环性能。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种包覆型正极材料，包括正极材料和包覆于正极材料表面的包覆材料，包覆材料为本发明的亚硒酸锰锂包覆材料。利用包覆材料特殊的三维晶体结构和均匀的粒度带来的较好的包覆效果，能够大大提高正极材料的导电性，从而进一步提高电池的循环性能。本发明的包覆型正极材料应用于锂电池时，可以与本领域常规的负极材料、电解液、隔膜等进行组合，得到扣式电池或者软包电池等，在此不再赘述。
在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，包覆型正极材料包含0.5～0.8％的包覆材料，从而可以兼顾更好的包覆导电效果和更佳的电化学性能；正极材料使用本领域常规材料即可，优选地，正极材料为三元正极材料，三元正极材料为镍钴锰材料和/或镍钴铝材料；优选地，三元正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的一种或多种。
在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种上述包覆型正极材料的制备方法，包括：将包覆材料预先在球磨设备中球磨，并使其附着在球磨珠上；进一步向球磨设备中加入正极材料，然后进行多次球磨，得到包覆型正极材料。其中，粉末颗粒状的粒度均一的包覆材料在球磨机上球磨能够更完全附着在球磨珠上，球磨珠可以是锆球，该制备方法过程简单，操作方便，成本可以进一步降低。
为进一步提高包覆效果，在一种优选的实施方式中，加入正极材料后的球磨的转速为200～300r/min，单次球磨的时间为20～30min，重复次数为20～30次；更优选地，正极材料和球磨珠的重量比为(0.1～0.5):1。常规湿法包覆不可避免会导致正极材料的腐蚀，而本发明的制备方法得到的亚硒酸锰锂包覆材料为颗粒形态，可以直接进行全固相包覆，包覆效果较好，应用于锂电池时其循环性能可以得到进一步提高。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
取1mol碳酸锂、1.5mol三氧化二锰、4mol二氧化硒放入高混机中机械混合，经球磨，清洗，干燥获得混合原料。将混合原料放入马弗炉中，在250℃下保温处理6小时，将处理后的产物冷却至室温，加入4mol石墨烯再进行球磨混合。将最终混合物放入管式炉中，在750℃温度下进行高温烧结，持续12小时，反应结束后，冷却至室温，经研磨，过筛得到黑色粉末状亚硒酸锰锂包覆材料。
将亚硒酸锰锂粉末加入球磨设备使其充分附着在球磨珠上，再加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，三元正极材料和球磨珠的质量比为0.1:1，以200r/min进行球磨，每次球磨20min，重复操作20次，得到包覆型三元正极材料，其中含有0.5％重量组分的亚硒酸锰锂。
实施例2
取1mol碳酸锂、1.5mol三氧化二锰、4mol二氧化硒放入高混机中机械混合，经球磨，清洗，干燥获得混合原料。将混合原料放入马弗炉中，在250℃下保温处理8小时，将处理后的产物冷却至室温，加入4mol石墨烯再进行球磨混合。将最终混合物放入管式炉中，在700℃温度下进行高温烧结，持续16小时，反应结束后，冷却至室温，经研磨，过筛得到黑色粉末状亚硒酸锰锂包覆材料。
将亚硒酸锰锂粉末加入球磨设备使其充分附着在球磨珠上，再加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，三元正极材料和球磨珠的质量比为0.2:1，以300r/min进行球磨，每次球磨30min，重复操作30次，得到包覆型三元正极材料，其中含有0.8％重量组分的亚硒酸锰锂。
实施例3
取1mol碳酸锂、1mol四氧化三锰、4mol二氧化硒放入高混机中机械混合，经球磨，清洗，干燥获得混合原料。将混合原料放入马弗炉中，在300℃下保温处理4小时，将处理后的产物冷却至室温，加入4mol石墨烯再进行球磨混合。将最终混合物放入管式炉中，在800℃温度下进行高温烧结，持续12小时，反应结束后，冷却至室温，经研磨，过筛得到黑色粉末状亚硒酸锰锂包覆材料。
将亚硒酸锰锂粉末加入球磨设备使其充分附着在球磨珠上，再加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，三元正极材料和球磨珠的质量比为0.2:1，以200r/min进行球磨，每次球磨20min，重复操作20次，得到包覆型三元正极材料，其中含有0.5％重量组分的亚硒酸锰锂。
实施例4
取1mol碳酸锂、1mol四氧化三锰、4mol二氧化硒放入高混机中机械混合，经球磨，清洗，干燥获得混合原料。将混合原料放入马弗炉中，在300℃下保温处理8小时，将处理后的产物冷却至室温，加入4mol石墨烯再进行球磨混合。将最终混合物放入管式炉中，在800℃温度下进行高温烧结，持续10小时，反应结束后，冷却至室温，经研磨，过筛得到黑色粉末状亚硒酸锰锂包覆材料。
将亚硒酸锰锂粉末加入球磨设备使其充分附着在球磨珠上，再加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，三元正极材料和球磨珠的质量比为0.2:1，以300r/min进行球磨，每次球磨30min，重复操作30次，得到包覆型三元正极材料，其中含有0.8％重量组分的亚硒酸锰锂。
实施例5
取1mol碳酸锂、1.5mol三氧化二锰、4mol二氧化硒放入高混机中机械混合，经球磨，清洗，干燥获得混合原料。将混合原料放入马弗炉中，在200℃下保温处理10小时，将处理后的产物冷却至室温，加入3mol石墨烯再进行球磨混合。将最终混合物放入管式炉中，在800℃温度下进行高温烧结，持续10小时，反应结束后，冷却至室温，经研磨，过筛得到黑色粉末状亚硒酸锰锂包覆材料。
将亚硒酸锰锂粉末加入球磨设备使其充分附着在球磨珠上，再加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，三元正极材料和球磨珠的质量比为0.5:1，以300r/min进行球磨，每次球磨25min，重复操作25次，得到包覆型三元正极材料，其中含有0.7％重量组分的亚硒酸锰锂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，三元正极材料未进行包覆。
对比例2
用移液枪移取0.05mL(48％wt)氢氟酸溶液于高压釜内中，加入1mL去离子水；称取1mol的碳酸锂缓慢加入到内衬中，然后称取3mol氧化锰、4mol二氧化硒于内衬中，向内衬中加入磁子在磁力搅拌器下以100r/min搅拌反应；搅拌5分钟后取出磁子，旋紧盖子，置于高压釜中；将高压釜置于高温烘箱中加热至200℃反应80h，然后以2℃/h的速率降温到80℃；待高压釜自然冷却至室温后，打开高压釜，通过过滤得到反应产物，用蒸馏水洗涤后烘箱中干燥，所得产物为浅蓝色的片状亚硒酸锰锂单晶，再研磨成粉末。
将亚硒酸锰锂粉末加入球磨设备使其充分附着在球磨珠上，再加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，三元正极材料和球磨珠的质量比为0.2:1，以300r/min进行球磨，每次球磨25min，重复操作25次，得到包覆型三元正极材料，其中含有0.7％重量组分的亚硒酸锰锂。
对实施例1得到的亚硒酸锰锂包覆材料和包覆型三元正极材料进行下列测试：
(1)亚硒酸锰锂粉末的XRD图谱：使用具有CuKα辐射粉末X衍射仪收集PXRD图谱，取0.5g制得的亚硒酸锰锂粉末置于硅片上，压平，将硅片放在测试位置，关闭仓门，设置测试条件，扫描速度为5deg/min，扫描范围为5～50°，结果如图1所示。从图1中可以很明显看出，实施例1制得的亚硒酸锰锂粉末的XRD图谱与X射线衍射拟合的结果几乎一致，表明实施例1所得亚硒酸锰锂粉末纯度高。
(2)亚硒酸锰锂粉末的SEM图：使用Phenom ProX台式扫描电镜，以3kV电压对化合物元素进行测试分析，得到亚硒酸锰锂粉末的SEM图，形貌为团聚小颗粒状，如图2所示。
(3)亚硒酸锰锂包覆的三元材料的SEM图：使用Zeiss Sigma 300台式扫描电镜，以1kV电压对亚硒酸锰锂包覆的三元材料进行测试分析，得到20000x的SEM图，如图3所示。
(4)亚硒酸锰锂粉末的晶体结构：利用BrukerSMARTAPEXII型号的晶体衍射仪在室温下对亚硒酸锰锂粉末的晶体进行数据收录，确定单晶结构，单晶结构如图4、图5所示，其晶体学结构属于Pbcn空间群，四方晶系，晶胞参数为：α＝90°，β＝116°,γ＝90°，化学式为Li2Mn3(SeO3)4，单晶数据表如表1所示。
表1
将实施例1至5制得的包覆型三元正极材料制备成锂电池，进行循环性能测试，测试方法：60℃下，以0.2C的充放电速度在4.2V负载电压下循环(用蓝电锂电池充放电测试设备CT6002A)循环1000次，容量保持率如表2所示；将实施例1的锂电池在60℃下，以4.2V满充存储120天，测试容量保持率如图6所示。
表2
| 1000次循环容量保持率(％) | |
| 实施例1 | 90.23 |
| 实施例2 | 91.22 |
| 实施例3 | 89.45 |
| 实施例4 | 91.27 |
| 实施例5 | 93.98 |
| 对比例1 | 85.93 |
| 对比例2 | 89.10 |
由上可知，与对比例相比，本发明的实施例通过高温分段固相法制备得到亚硒酸锰锂包覆材料，使得原料粉体颗粒表面更加光滑，颗粒的粒度分布更加均匀，团聚现象减少，反应更加充分，因此整体反应过程较短，操作简单，制备得到的亚硒酸锰锂包覆材料为颗粒形态，导电性能良好，对正极材料进行包覆时，本发明实施例的方法可以使用固相包覆，避免常规湿法包覆对正极材料的腐蚀，应用于锂电池时其循环性能可以得到进一步提高。此外，可以看出当各工艺参数在本发明优选范围之内时，包覆效果最佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种亚硒酸锰锂包覆材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将锂源、锰源和硒源混合后球磨，得到混合原料；
步骤S2，将所述混合原料进行加热并保温，其次冷却，然后与石墨烯混合并球磨，得到亚硒酸锰锂包覆材料前驱体；
步骤S3，将所述亚硒酸锰锂包覆材料前驱体进行烧结，冷却后进行研磨，得到所述亚硒酸锰锂包覆材料；
其中，所述亚硒酸锰锂包覆材料的化学式为Li2Mn3Se4O12；
其中，所述混合原料中所述锂源、所述锰源和所述硒源的摩尔比为1:(1～1.5):4；所述步骤S2中，所述保温的温度T1为200～300℃，所述保温的时间为4～10h；所述步骤S3中，所述烧结的温度T2为700～800℃，所述烧结的时间为10～16h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂和氯化锂的一种或多种；所述锰源为二氧化锰、三氧化二锰和四氧化三锰的一种或多种；所述硒源为二氧化硒和/或亚硒酸。
3.一种亚硒酸锰锂包覆材料，其特征在于，由权利要求1或2所述的制备方法得到。
4.一种包覆型正极材料，其特征在于，包括正极材料和包覆于所述正极材料表面的包覆材料，所述包覆材料为权利要求3所述的亚硒酸锰锂包覆材料。
5.根据权利要求4所述的包覆型正极材料，其特征在于，按重量百分比计，所述包覆型正极材料包含0.5～0.8％的所述包覆材料。
6.根据权利要求4所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述正极材料为三元正极材料，所述三元正极材料为镍钴锰材料和/或镍钴铝材料。
7.根据权利要求6所述的包覆型正极材料，其特征在于，所述三元正极材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的一种或多种。
8.一种权利要求4至7中任一项所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述包覆材料预先在球磨设备中球磨，并使所述包覆材料附着在球磨珠上；
进一步向所述球磨设备中加入正极材料，然后进行多次球磨，得到所述包覆型正极材料。
9.根据权利要求8所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，加入所述正极材料后的所述球磨的转速为200～300r/min，单次球磨的时间为20～30min，重复次数为20～30次。
10.根据权利要求8所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，所述正极材料和所述球磨珠的重量比为(0.1～0.5):1。
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| GR01 | Patent grant | ||
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