CN105576202B - 一种富锂锰硒基正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种富锂锰硒基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种富锂锰硒基正极材料及其制备方法，本发明涉及富锂锰基正极材料及其制备方法。本发明是要解决现有的富锂锰基正极材料倍率性能差、循环性能差的技术问题。本发明的富锂锰硒基正极材料的通式为xLi2Mn1‑ySeyO3·(1‑x)LiMO2。制法：将锰盐、M元素的可溶性盐配制成混合溶液，再与可溶性含硒化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液同时加入到反应釜内，反应后得到复合金属前驱体，再将锂源化合物与复合金属前驱体混合均匀后在含氧气氛下煅烧，得到富锂锰硒基正极材料。它首次充放电库仑效率为75％以上，在0.1C倍率下，循环200周容量保持率达95％以上，可用于锂离子电池中。

Description

一种富锂锰硒基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用正极材料技术，尤其涉及一种新型富锂锰硒基正极材料及其制备方法。
背景技术
富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为过渡金属(Mn、Ni、Co、Ni-Mn等)作为多元材料中的后起之秀，当充电到4.6V以上时初始放电容量可高达250mAh/g以上，比已经商业化的正极材料的容量高近2倍，几乎接近了嵌入正极比容量所能达到的理论极限，是目前为止比容量最高的锂离子电池正极材料，在国内外受到了极大的关注。该系列材料与其他常见材料(如LiCoO2及三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2)相比，不仅比容量高、价格低、安全性好，而且对环境更为友好，被众多的科学工作者视为新一代锂离子电池正极材料的理想之选。富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2具有众多的优点，但是，其库仑效率低、倍率性能较差、低温性能差、循环性能差等不足之处阻碍了其商业应用。
倍率性能差也是当前限制富锂锰基材料在动力锂离子电池领域的应用的重要原因。富锂锰基材料在小倍率0.1C或低于0.1C时放电比容量可超过250mAh/g，但该材料在0.5C条件下放电比容量约200mAh/g，1C放电比容量为150mAh/g或者更低，限制了其在大功率设备中的使用。
发明内容
本发明是要解决现有的富锂锰基正极材料倍率性能差、循环性能差的技术问题，而提供一种富锂锰硒基正极材料及其制备方法。
本发明的富锂锰硒基正极材料的通式为xLi2Mn1-ySeyO3·(1-x)LiMO2，其中M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、V、Zn、Mg、Al中的任意一种或其中几种组合，0<x<1、0<y<0.5。
上述的富锂锰硒基正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、按富锂锰硒基正极材料通式xLi2Mn1-ySeyO3·(1-x)LiMO2中元素的化学计量比称取锰元素的可溶性盐、可溶性含硒化合物和M元素的可溶性盐，先将锰元素的可溶性盐和M元素的可溶性盐加入水中配制成混合溶液；其中M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、V、Zn、Mg、Al中的任意一种或其中几种组合；然后将混合溶液、可溶性含硒化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为30℃～100℃、pH值为7.0～14.0的条件下搅拌反应1～50小时，然后过滤，洗涤，干燥之后得到复合金属前驱体；
二、按步骤一中含锰元素的可溶性盐、可溶性含硒化合物和M元素的可溶性盐的物质的量之和的1～2倍称取锂源化合物，再将锂源化合物与步骤一得到的复合金属前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以0.5～10℃/min的升温速度加热到200～500℃，保温2～12h；然后再以0.5～10℃/min的升温速度加热到600～900℃，煅烧2～24h，降温，得到富锂锰硒基正极材料。
本发明的富锂锰硒基正极材料的微观晶体结构为单斜晶系的Li2AO3(A＝Mn、Se中的任意一种或两种组合)和六方晶系的LiMO2(M＝Mn、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、V、Zn、Mg、Al中的任意一种或几种组合)层状复合结构。锂离子电池正极活性物质采用本发明的富锂锰硒基正极材料xLi2Mn1-ySeyO3·(1-x)LiMO2时，在室温下充电4.6V时，在0.1C(1.0C＝250mA/g)倍率下首次放电容量为247mAh/g以上，首次充放电库仑效率为75％以上；该富锂锰硒基正极材料在1.0C倍率下放电容量仍达210mAh/g，1.0C倍率下仍有0.1C倍率下放电容量的约85％，明显高于现在所报道的富锂锰基正极材料倍率性能；该富锂锰硒基正极材料在0.1C倍率下，循环200周容量保持率达95％以上，因此富锂锰硒基正极材料具有较好的循环性能。可用于锂离子电池中。
附图说明
图1为试验1制备的富锂锰硒基正极材料与做为对比的富锂锰基正极材料的XRD图；
图2为试验1制备的富锂锰硒基正极材料与做为对比的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图；
图3试验1制备的富锂锰硒基正极材料与做为对比的富锂锰基正极材料的倍率性能图；
图4试验1制备的富锂锰硒基正极材料与做为对比的富锂锰基正极材料的循环性能图。
具体实施方式
具体实施方式一：本发明的富锂锰硒基正极材料的通式为xLi2Mn1-ySeyO3·(1-x)LiMO2，其中M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、V、Zn、Mg、Al中的任意一种或其中几种组合，0<x<1、0<y<0.5。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的富锂锰硒基正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、按富锂锰硒基正极材料通式xLi2Mn1-ySeyO3·(1-x)LiMO2中元素的化学计量比称取锰元素的可溶性盐、可溶性含硒化合物和M元素的可溶性盐，先将锰元素的可溶性盐和M元素的可溶性盐加入水中配制成混合溶液；其中M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、V、Zn、Mg、Al中的任意一种或其中几种组合；然后将混合溶液、可溶性含硒化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为30℃～100℃、pH值为7.0～14.0的条件下搅拌反应1～50小时，然后过滤，洗涤，干燥之后得到复合金属前驱体；
二、按步骤一中含锰元素的可溶性盐、可溶性含硒化合物和M元素的可溶性盐的物质的量之和的1～2倍称取锂源化合物，再将锂源化合物与步骤一得到的复合金属前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以0.5～10℃/min的升温速度加热到200～500℃，保温2～12h；然后再以0.5～10℃/min的升温速度加热到600～900℃，煅烧2～24h，降温，得到富锂锰硒基正极材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一所述的锰元素的可溶性盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中所述的可溶性含硒化合物为H2SeO3、SeO2或Na2SeO3。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一所述的M元素的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或几种的组合；其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤一中所述的沉淀剂溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、Na2SeO3溶液中的一种或几种；其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤一中所述的缓冲溶液为氨水或含氨络合剂，其pH值范围为7.0～14.0；其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。其它与具体实施方式二至七之一相同。
用以下实施例验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的富锂锰硒基正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、按富锂锰硒基正极材料通式0.5Li2Mn0.6Se0.4O3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2中元素的化学计量比称取100克四水氯化锰、11克亚硒酸钠和56克六水硫酸镍，先将四水氯化锰和六水硫酸镍加入500毫升水中配制成混合溶液；将亚硒酸钠加入到200毫升水中，得到亚硒酸钠溶液，然后将混合溶液、亚硒酸钠溶液、500毫升浓度为2mol/L的NaOH溶液和200毫升浓度为6％(质量分数)氨水缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50℃、pH值为9.0的条件下搅拌反应12小时，然后过滤，洗涤，干燥之后得到复合金属前驱体；
二、按步骤一中四水氯化锰、亚硒酸钠和六水硫酸镍物质的量之和的1.5倍称取氢氧化锂，再将氢氧化锂与步骤一得到的复合金属前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到300℃，保温12h；然后再以5℃/min的升温速度加热到800℃，煅烧24h，自然降温，得到富锂锰硒基正极材料。
本试验得到的富锂锰硒基正极材料0.5Li2Mn0.6Se0.4O3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2的XRD谱图如图1所示，其中a为富锂锰硒基正极材料的XRD谱图，由图像可知，所得到的富锂锰硒基正极材料是由单斜结构的Li2Mn0.6Se0.4O3和层状结构的LiMn0.5Ni0.5O2组成。
同时制备富锂锰基正极材料做为对比，具体步骤如下：
一、按富锂锰硒基正极材料通式0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O2中元素的化学计量比称取100克四水氯化锰和56克六水硫酸镍，先将四水氯化锰和六水硫酸镍加入500毫升水中配制成混合溶液，然后将混合溶液、500毫升浓度为2mol/L的NaOH溶液和200毫升浓度为6％(质量分数)氨水缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50℃、pH值为9.0的条件下搅拌反应12小时，然后过滤，洗涤，干燥之后得到复合金属前驱体；
二、按步骤一中四水氯化锰和六水硫酸镍物质的量之和的1.5倍称取氢氧化锂，再将氢氧化锂与步骤一得到的复合金属前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到300℃，保温12h；然后再以5℃/min的升温速度加热到800℃，煅烧24h，自然降温，得到富锂锰基正极材料。
对比试验制备的富锂锰基正极材料的XRD图如图1中的a所示，对比谱线a和b可以看出硒元素的加入使单斜结构的Li2MnO3相峰变强，说明硒元素的加入改善了Li2MnO3相晶体结构。
本试验制备的富锂锰硒基正极材料与做为对比的富锂锰基正极材料做为锂离子电池正极活性物质制备电池，具体的步骤是：分别以本试验1制备的富锂锰硒基正极材料与做为对比的富锂锰基正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以l mo1 L-1LiPF6和EC/DMC(体积比l:l)为电解质，制备锂离子钮扣电池。然后测试电池的首次充放电曲线、倍率性能和循环性能，得到的首次充放电曲线图如2所示，从图2可以看出富锂锰硒基正极材料具有较高的首次放电容量，为252mAh/g，还具有较好的首次库仑效率，为78％；得到的倍率性能图如图3所示，从图3可以看出富锂锰硒基正极材料具有优秀的倍率性能，在10C(2500mA/g)电流充放电条件下，放电容量仍可达170mAh/g；得到的循环性能图如图4所示，从图4可以看出富锂锰硒基正极材料具有良好的循环性能，经200次充放电循环之后容量保持率达98％。
试验2：本试验的富锂锰硒基正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、按富锂锰硒基正极材料通式0.5Li2Mn0.6Se0.4O3·0.5LiMn0.4Co0.2Ni0.4O2中元素的化学计量比称取92克四水氯化锰、24克六水氯化钴、11克亚硒酸钠和50克六水硫酸镍，先将四水氯化锰、六水氯化钴和六水硫酸镍加入500毫升水中配制成混合溶液；将亚硒酸钠加入到200毫升水中，得到亚硒酸钠溶液，然后将混合溶液、亚硒酸钠溶液、500毫升浓度为2mol/L的NaOH溶液和200毫升浓度为6％(质量分数)氨水缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50℃、pH值为10.0的条件下搅拌反应12小时，然后过滤，洗涤，干燥之后得到复合金属前驱体；
二、按步骤一中四水氯化锰、六水氯化钴、亚硒酸钠和六水硫酸镍物质的量之和的1.5倍称取氢氧化锂，再将氢氧化锂与步骤一得到的复合金属前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到300℃，保温12h；然后再以5℃/min的升温速度加热到800℃，煅烧24h，自然降温，得到富锂锰硒基正极材料。
本试验制备的富锂锰硒基正极材料做为锂离子电池正极活性物质制备电池，具体的步骤是：以本试验2制备的富锂锰硒基正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以lmo1 L-1LiPF6和EC/DMC(体积比l:l)为电解质，制备锂离子钮扣电池。然后测试电池的首次充放电曲线、倍率性能和循环性能，得出富锂锰硒基正极材料具有较高的首次放电容量，为268mAh/g，还有具有较好的首次库仑效率，为75％；具有优秀的倍率性能，在10C(2500mA/g)电流充放电条件下，放电容量仍可达165mAh/g；具有良好的循环性能，经200次充放电循环之后容量保持率达96％。
试验3：本试验的富锂锰硒基正极材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、按富锂锰硒基正极材料通式0.5Li2Mn0.8Se0.2O3·0.5LiMn0.4Al0.2Ni0.4O2中元素的化学计量比称取100克四水氯化锰、18克偏铝酸钠、11克亚硒酸钠和56克六水硫酸镍，先将四水氯化锰和六水硫酸镍加入500毫升水中配制成混合溶液；将偏铝酸钠和亚硒酸钠加入到200毫升水中，得到偏铝酸钠和亚硒酸钠溶液，然后将混合溶液、偏铝酸钠和亚硒酸钠溶液、500毫升浓度为2mol/L的NaOH溶液和200毫升浓度为6％(质量分数)氨水缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50℃、pH值为9.5的条件下搅拌反应12小时，然后过滤，洗涤，干燥之后得到复合金属前驱体；
二、按步骤一中四水氯化锰、亚硒酸钠和六水硫酸镍物质的量之和的1.5倍称取氢氧化锂，再将氢氧化锂与步骤一得到的复合金属前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到300℃，保温10h；然后再以5℃/min的升温速度加热到850℃，煅烧24h，自然降温，得到富锂锰硒基正极材料。
本试验制备的富锂锰硒基正极材料做为锂离子电池正极活性物质制备电池，具体的步骤是：以本试验3制备的富锂锰硒基正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以lmo1 L-1LiPF6和EC/DMC(体积比l:l)为电解质，制备锂离子钮扣电池。然后测试电池的首次充放电曲线、倍率性能和循环性能，得出富锂锰硒基正极材料具有较高的首次放电容量，为246mAh/g，还具有较好的首次库仑效率，为82％；具有优秀的倍率性能，在10C(2500mA/g)电流充放电条件下，放电容量仍可达145mAh/g；具有良好的循环性能，经200次充放电循环之后容量保持率达98％。

Claims (7)

1.一种富锂锰硒基锂离子电池正极材料，其特征在于该材料的通式为xLi2Mn1-ySeyO3•(1-x)LiMO2，其中：M为Mn、Ni、Co、Cr、Fe、Ti、V、Zn、Mg、Al中的任意一种或其中几种的组合，0<x<1、0.2≤y≤0.4；该材料的制备方法按以下步骤进行：
一、按富锂锰硒基正极材料通式xLi2Mn1-ySeyO3•(1-x)LiMO2中元素的化学计量比称取锰元素的可溶性盐、可溶性含硒化合物和过渡金属元素M的可溶性盐，先将锰元素的可溶性盐和M元素的可溶性盐加入水中配制成混合溶液；其中M为Mn、Ni、Co、Cr、 Fe、Ti、V、Zn、Mg、Al中的任意一种或其中几种的组合；然后将混合溶液、可溶性含硒化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为30℃~100℃、pH值为7.0~14.0的条件下搅拌反应1~50小时，然后过滤，洗涤，干燥之后得到复合金属前驱体；
二、按步骤一中含锰元素的可溶性盐、可溶性含硒化合物和M元素的可溶性盐的物质的量之和的1+x倍称取锂源化合物，再将锂源化合物与步骤一得到的复合金属前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以0.5~10℃/min的升温速度加热到200~500℃，保温2~12h；然后再以0.5~10℃/min的升温速度加热到600~900℃，煅烧2~24h，降温，得到富锂锰硒基正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种富锂锰硒基锂离子电池正极材料，其特征在于步骤一所述的锰元素的可溶性盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。
3.根据权利要求1或2所述的一种富锂锰硒基锂离子电池正极材料，其特征在于步骤一中所述的可溶性含硒化合物为H2SeO3、SeO2或Na2SeO3。
4.根据权利要求1或2所述的一种富锂锰硒基锂离子电池正极材料，其特征在于步骤一所述的M元素的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种富锂锰硒基锂离子电池正极材料，其特征在于步骤一中所述的沉淀剂溶液为NaOH溶液、Na2CO3溶液、Na2SeO3溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的一种富锂锰硒基锂离子电池正极材料，其特征在于步骤一中所述的缓冲溶液为氨水或含氨络合剂，其pH值范围为7.0~14.0。
7.根据权利要求1或2所述的一种富锂锰硒基锂离子电池正极材料，其特征在于步骤二中锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂或硝酸锂。
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