CN108878860A - 镍基正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法 - Google Patents

镍基正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍基正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法，所述镍基前驱体通式为NixM1‑xO(OH)y(0.5<x≤1、1≤y≤2)；镍基正极材料的通式为LizNixM1‑xO2(0.5<x≤1、0.9<z<1.2)。制法：将镍盐、M元素的可溶性盐配制成的混合溶液、沉淀剂混合溶液和缓冲溶液同时加入到反应釜内，控制反应条件得到共沉淀物，调控溶液pH值7.0～14.0、溶液电位值0～1.0V，搅拌充分反应后得到镍基前驱体NixM1‑xO(OH)y，再将镍基前驱体与锂源化合物混合均匀，在含氧气氛下煅烧，得到镍基正极材料。本发明用于锂离子电池中，在0.2C倍率下，循环200周容量保持率达95％以上，2.0C倍率下放电比容量可达0.2C倍率下的90％以上。

Description

镍基正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种镍基正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法。
背景技术
LiNiO2具有α-NaFeO2层状结构，与LiCoO2的结构相似，但LiNiO2与LiCoO2相比具有更高的实际容量和能量密度，以及较低的价格。但是传统合成方法合成Li:Ni比为1:1的层状结构LiNiO2是十分困难的。合成过程中其中有一部分Ni2+不能氧化成Ni3+，Li+与Ni2+的离子半径相近，使Li+与Ni2+之间产生混排现象，并且形成缺锂不稳定的Li1-xNi1+xO2岩盐结构。由于Li层中Ni2+的存在阻碍了电化学反应过程中的Li+的扩散，致使LiNiO2的倍率性能较差。另外，在充电过程中LiNiO2材料中存在的Ni2+发生氧化成为Ni3+或Ni4+，在此过程中会导致镍基正极材料层状结构的局部塌陷，使得Li+嵌入的阻力增加，导致其循环性能发生恶化。
因此，倍率性能和循环性能差是当前限制镍基正极材料在动力锂离子电池领域的应用的重要原因。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种应用于锂离子电池中的一种镍基正极材料、其前驱体及该材料和前驱体的制备方法，具有相比于现有技术更高的倍率性能和循环性能，以解决上述现有技术不足的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
本发明首先提供了一种镍基正极材料前驱体，具有如下的通式组成：NixM1-xO(OH)y，其中0.5<x≤1、1≤y≤2，M为Ni、Co、Mn、Al、Fe、Ti、V、Cr、Sn、Si、Mo、Te、Zn、Mg中的任意一种或其中几种组合。
作为本发明对上述方案的优选，所述前驱体的结构组成为斜方晶系Ni2O2(OH)4或六方晶系NiOOH或两者的混合物。
基于一个总的发明构思，本发明进一步提供了上述镍基正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按镍基正极材料前驱体通式NixM1-xO(OH)y中元素的化学计量比称取镍元素的可溶性盐、可溶性含M元素化合物和M元素的可溶性盐，而后将镍元素的可溶性盐、M元素的可溶性盐加入水中配制成混合溶液；
(2)将混合溶液、可溶性含M元素化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，控制溶液反应条件得到共沉淀物，调控溶液pH值为7.0～14.0，利用电化学氧化法或化学氧化法控制溶液电位值，搅拌充分反应后得到镍基前驱体NixM1-xO(OH)y。
进一步，作为优选方案，所述步骤(1)中镍元素的可溶性盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍。
进一步，作为优选方案，所述步骤(2)中的溶液电位值为0～1.0V。
进一步，作为优选方案，所述步骤(2)中的化学氧化法为向反应溶液中通入或加入氯气、臭氧、氧气、溴水、二氧化氯、次氯酸、次氯酸盐、氯酸、氯酸盐、亚氯酸、亚氯酸盐、溴酸、溴酸盐、正高碘酸、正高碘酸三氢盐。
进一步，作为优选方案，所述的镍基前驱体NixM1-xO(OH)y中镍价态值为3≤x≤4。
基于一个总的发明构思，本发明进一步提供了一种镍基正极材料，其通式为LizNixM1-xO2，其中0.5<x≤1、0.9<z<1.2，并由权利要求1或2所述的镍基正极材料前驱体制备而成。
进一步，作为优选方案，所述的镍基正极材料LizNixM1-xO2结构为六方层状结构LiNiO2晶体。
基于一个总的发明构思，本发明进一步提供了一种镍基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按所述镍基正极材料前驱体NixM1-xO(OH)y中Ni和M的物质的量之和的0.9～1.2倍称取锂源化合物；
S2：再将锂源化合物与所述镍基正极材料前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以0.5～10℃/min的升温速度加热到200～500℃，保温2～12h；然后再以0.5～10℃/min的升温速度加热到600～950℃，煅烧2～30h，降温后得到镍基正极材料LizNixM1-xO2。
进一步，作为优选方案，，所述步骤S2中含氧气氛为含氧量超过20％的气体气氛。
进一步，作为优选方案，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或硝酸锂一种或几种组合。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明中镍基前驱体的微观晶体结构为斜方晶系的Ni2O2(OH)4或六方晶系的NiOOH或两种结构的复合物，镍基正极材料微观晶体结构为六方晶系的LiNiO2层状结构。锂离子电池正极活性物质采用本发明的镍基正极材料LiyNixM1-xO2时，在室温下充电4.2V时，在0.2C(1.0C＝200mA/g)倍率下首次放电容量为184mAh/g以上，首次充放电库仑效率为85％以上；该镍基正极材料在2.0C倍率下放电容量仍达172mAh/g，2.0C倍率下仍有0.2C倍率下放电容量的93.5％，明显高于现在所报道的镍基正极材料倍率性能；该镍基正极材料在0.2C倍率下，循环200周容量保持率达95％以上，因此镍基正极材料具有较好的循环性能，可用于锂离子电池中。
附图说明
图1为实施例1制备的镍基前驱体与实施例2的镍基前驱体的XRD图；
图2为实施例1制备的镍基正极材料与实施例2的镍基正极材料的XRD图；
图3为实施例1制备的镍基正极材料与实施例2的镍基正极材料的首次充放电曲线图；
图4为实施例1制备的镍基正极材料与实施例2的镍基正极材料的倍率性能图；
图5为实施例1制备的镍基正极材料与实施例2的镍基正极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明首先提供了一种镍基正极材料及其前驱体，所述前驱体具有如下的通式组成：NixM1-xO(OH)y，其中0.5<x≤1、1≤y≤2，所述前驱体的结构组成为斜方晶系Ni2O2(OH)4或六方晶系NiOOH或两者的混合物；该正极材料的通式为LizNixM1-xO2，其中0.5<x≤1、0.9<z<1.2，其中M为Ni、Co、Mn、Al、Fe、Ti、V、Cr、Sn、Si、Mo、Te、Zn、Mg中的任意一种或其中几种组合。
本发明进一步提供了上述镍基正极材料前驱体以及该正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按镍基正极材料前驱体通式NixM1-xO(OH)y中元素的化学计量比称取镍元素的可溶性盐、可溶性含M元素化合物和M元素的可溶性盐，而后将镍元素的可溶性盐、M元素的可溶性盐加入水中配制成混合溶液；将混合溶液、可溶性含M元素化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，控制溶液反应条件得到共沉淀物，调控溶液pH值为7.0～14.0，利用电化学氧化法或化学氧化法控制溶液电位值，搅拌充分反应后得到镍基前驱体NixM1-xO(OH)y；
(2)按所述镍基正极材料前驱体NixM1-xO(OH)y中Ni和M的物质的量之和的0.9～1.2倍称取锂源化合物；再将锂源化合物与所述镍基正极材料前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以0.5～10℃/min的升温速度加热到200～500℃，保温2～12h；然后再以0.5～10℃/min的升温速度加热到600～950℃，煅烧2～30h，降温后得到镍基正极材料LizNixM1-xO2。
在本发明的实施例中，所述步骤(1)中镍元素的可溶性盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍。
在本发明的实施例中，所述步骤(1)中的溶液电位值为0～1.0V。
在本发明的实施例中，所述步骤(1)中的化学氧化法为向反应溶液中通入或加入氯气、臭氧、氧气、溴水、二氧化氯、次氯酸、次氯酸盐、氯酸、氯酸盐、亚氯酸、亚氯酸盐、溴酸、溴酸盐、正高碘酸、正高碘酸三氢盐。
在本发明的实施例中，所述的镍基前驱体NixM1-xO(OH)y中镍价态值为3≤x≤4。
在本发明的实施例中，所述的镍基正极材料LizNixM1-xO2结构为六方层状结构LiNiO2晶体。
在本发明的实施例中，所述步骤(2)中含氧气氛为含氧量超过20％的气体气氛。
在本发明的实施例中，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或硝酸锂一种或几种组合。
实施例1
一种镍基正极材料及其前驱体的制备方法，按以下步骤进行：
(1)按镍基正极材料LiNi0.8Co0.2O2中元素的化学计量比称取190.4克六水氯化镍和47.6克六水氯化钴，将它们加入500毫升水中配制成混合金属溶液；将80克氢氧化钠加入到500毫升水中，得到氢氧化钠溶液，然后将混合金属溶液、NaOH溶液和200毫升浓度为6％(质量分数)氨水缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为60℃、pH值为10.5、搅拌速率为800rpm的条件下搅拌反应24小时，待溶液反应完全之后，控制pH值为11，控制溶液的电位值为0.6V，然后过滤，洗涤，干燥之后得到镍基前驱体；
(2)按步骤一中六水氯化镍和六水氯化钴物质的量之和的1.05倍称取氢氧化锂，再将氢氧化锂与步骤一得到的镍基前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温12h；然后再以5℃/min的升温速度加热到800℃，煅烧24h，自然降温，得到镍基正极材料。
本实施例得到的镍基前驱体的XRD谱图如图1所示，其中a为本实施例得到的镍基前驱体的XRD谱图；本实施例得到的镍基正极材料的XRD谱图如图2所示，其中a为本实施例得到的镍基正极材料的XRD谱图；由图像可知，所得到的镍基前驱体结构显示为斜方晶系Ni2O2(OH)4结构；所得到的镍基正极材料结构显示为六方晶系层状的LiNiO2结构。
实施例2
一种镍基正极材料及其前驱体的制备方法，按以下步骤进行：
(1)按镍基正极材料LiNi0.8Co0.2O2中元素的化学计量比称取190.4克六水氯化镍和47.6克六水氯化钴，将它们加入500毫升水中配制成混合金属溶液；将80克氢氧化钠加入到500毫升水中，得到氢氧化钠溶液，然后将混合金属溶液、NaOH溶液和200毫升浓度为6％(质量分数)氨水缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50℃、pH值为11.0、搅拌速率为500rpm的条件下搅拌反应12小时，待溶液反应完全之后，过滤，洗涤，干燥之后得到镍基前驱体；
(2)按步骤一中六水氯化镍和六水氯化钴物质的量之和的1.05倍称取氢氧化锂，再将氢氧化锂与步骤一得到的镍基前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温12h；然后再以5℃/min的升温速度加热到800℃，煅烧24h，自然降温，得到镍基正极材料。
实施例2制备的镍基前驱体的XRD图如图1中的b所示，实施例2制备的镍基正极材料的XRD图如图2中的b所示，由图像可知，实施例2所得到的镍基前驱体结构显示为Ni(OH)2结构；所得到的镍基正极材料结构显示为六方晶系层状的LiNiO2结构。对比图2中谱线a和b可以看出谱线a中的I(003)/I(104)的值大于谱线b中的值，说明采用实施例1得到的镍基正极材料Li+和Ni2+混排度更小。
利用实施例1制备的镍基正极材料与实施例2的镍基正极材料做为锂离子电池正极活性物质制备电池，具体的步骤是：分别以实施例1制备的镍基正极材料与实施例2的镍基正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以l mo1L-1LiPF6和EC/DMC(体积比l:l)为电解质，制备锂离子钮扣电池。然后测试电池的首次充放电曲线、倍率性能和循环性能，得到的首次充放电曲线图如3所示，从图3可以看出采用实施例1制备的镍基正极材料具有较高的首次放电容量(184mAh/g)，较好的首次库仑效率(87％)；得到的倍率性能图如图4所示，从图4可以看出采用实施例1制备镍基正极材料具有优秀的倍率性能，在10C(2000mA/g)电流充放电条件下，放电容量仍可达155mAh/g；得到的循环性能图如图5所示，从图5可以看出采用本实施例制备镍基正极材料具有良好的循环性能，经200次充放电循环之后容量保持率达95％。
实施例3
一种镍基正极材料及其前驱体的制备方法，按以下步骤进行：
(1)按镍基正极材料LiNi0.09Co0.05Mn0.05O2中元素的化学计量比称取236.7克六水硫酸镍、14.1克七水硫酸钴和8.5克一水硫酸锰，先将它们加入500毫升水中配制成混合金属溶液；将80克氢氧化钠加入到500毫升水中，得到氢氧化钠溶液，然后将混合金属溶液、NaOH溶液和200毫升浓度为6％(质量分数)氨水缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50℃、pH值为11.0、搅拌速率为500rpm的条件下搅拌反应12小时，待溶液反应完全之后，加入氢氧化钠控制pH值为12，控制溶液的电位值为0.5V，然后过滤，洗涤，干燥之后得到镍基前驱体；
(2)按步骤一中六水硫酸镍、七水硫酸钴和一水硫酸锰物质的量之和的1.05倍称取氢氧化锂，再将氢氧化锂与步骤一得到的镍基前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以6℃/min的升温速度加热到500℃，保温12h；然后再以6℃/min的升温速度加热到850℃，煅烧20h，自然降温，得到镍基正极材料。
本实施例制备的镍基正极材料做为锂离子电池正极活性物质制备电池，具体的步骤是：以本实施例3制备的镍基正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以l mo1L- 1LiPF6和EC/DMC(体积比l:l)为电解质，制备锂离子钮扣电池。然后测试电池的首次充放电曲线、倍率性能和循环性能，得出富锂锰硒基正极材料具有较高的首次放电容量(198mAh/g)，较好的首次库仑效率(91％)；具有优秀的倍率性能，在10C(2000mA/g)电流充放电条件下，放电容量仍可达165mAh/g；具有良好的循环性能，经200次充放电循环之后容量保持率达92％。
实施例4
一种镍基正极材料及其前驱体的制备方法，按以下步骤进行：
(1)按镍基正极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中元素的化学计量比称取190.4克六水氯化镍、8.2克偏铝酸钠和35.7克六水氯化钴，先将六水氯化镍和六水氯化钴加入500毫升水中配制成混合溶液；将偏铝酸钠加入到200毫升水中，得到偏铝酸钠溶液，然后将混合溶液、偏铝酸钠溶液、500毫升浓度为2mol/L的NaOH溶液和200毫升浓度为6％(质量分数)氨水缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，在温度为60℃、pH值为11.2、搅拌速率为600rpm的条件下搅拌反应24小时，待溶液反应完全之后，控制pH值为12.5，控制溶液的电位值为0.4V，然后过滤，洗涤，干燥之后得到镍基前驱体；
(2)按步骤一中六水氯化镍、偏铝酸钠和六水氯化钴物质的量之和的1.05倍称取氢氧化锂，再将氢氧化锂与步骤一得到的镍基前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以3℃/min的升温速度加热到400℃，保温12h；然后再以3℃/min的升温速度加热到750℃，煅烧30h，自然降温，得到镍基正极材料。
本实施例制备的镍基正极材料做为锂离子电池正极活性物质制备电池，具体的步骤是：以本实施例4制备的镍正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以l mo1L- 1LiPF6和EC/DMC(体积比l:l)为电解质，制备锂离子钮扣电池。然后测试电池的首次充放电曲线、倍率性能和循环性能，得出镍基正极材料具有较高的首次放电容量(186mAh/g)，较好的首次库仑效率(89％)；具有优秀的倍率性能，在10C(2000mA/g)电流充放电条件下，放电容量仍可达145mAh/g；具有良好的循环性能，经200次充放电循环之后容量保持率达96％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种镍基正极材料前驱体，其特征在于，具有如下的通式组成：NixM1-xO(OH)y，其中0.5<x≤1、1≤y≤2，M为Ni、Co、Mn、Al、Fe、Ti、V、Cr、Sn、Si、Mo、Te、Zn、Mg中的任意一种或其中几种组合。
2.根据权利要求1所述的一种镍基正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体的结构组成为斜方晶系Ni2O2(OH)4或六方晶系NiOOH或两者的混合物。
3.如权利要求1或2所述一种镍基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按镍基正极材料前驱体通式NixM1-xO(OH)y中元素的化学计量比称取镍元素的可溶性盐、可溶性含M元素化合物和M元素的可溶性盐，而后将镍元素的可溶性盐、M元素的可溶性盐加入水中配制成混合溶液；
(2)将混合溶液、可溶性含M元素化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，控制溶液反应条件得到共沉淀物，调控溶液pH值为7.0～14.0，利用电化学氧化法或化学氧化法控制溶液电位值，搅拌充分反应后得到镍基前驱体NixM1-xO(OH)y。
4.根据权利要求3所述的一种镍基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中镍元素的可溶性盐为氯化镍、硫酸镍或硝酸镍。
5.根据权利要求3所述的一种镍基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的溶液电位值为0～1.0V。
6.根据权利要求3所述的一种镍基正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的化学氧化法为向反应溶液中通入或加入氯气、臭氧、氧气、溴水、二氧化氯、次氯酸、次氯酸盐、氯酸、氯酸盐、亚氯酸、亚氯酸盐、溴酸、溴酸盐、正高碘酸、正高碘酸三氢盐。
7.一种镍基正极材料，其特征在于，其通式为LizNixM1-xO2，其中0.5<x≤1、0.9<z<1.2，并由权利要求1或2所述的镍基正极材料前驱体制备而成。
8.根据权利要求7所述的一种镍基正极材料，其特征在于，所述的镍基正极材料LizNixM1-xO2结构为六方层状结构LiNiO2晶体。
9.如权利要求7所述的一种镍基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按所述镍基正极材料前驱体NixM1-xO(OH)y中Ni和M的物质的量之和的0.9～1.2倍称取锂源化合物；
S2：再将锂源化合物与所述镍基正极材料前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以0.5～10℃/min的升温速度加热到200～500℃，保温2～12h；然后再以0.5～10℃/min的升温速度加热到600～950℃，煅烧2～30h，降温后得到镍基正极材料LizNixM1- xO2。
10.根据权利要求9所述的一种镍基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中含氧气氛为含氧量超过20％的气体气氛，所述锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或硝酸锂一种或几种组合。
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