CN106571468A - 高镍三元锂离子电池正极浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高镍三元锂离子电池正极浆料及其制备方法，高镍三元锂离子电池正极浆料包括原料及其重量份数如下：高镍三元正极粉料89.5‑97.9份、导电剂1‑5份以及粘结剂1‑5份；还包括占所有固体粉料重量比0.1％‑0.5％的混合添加剂、适量的溶剂；混合添加剂包括分散型添加剂和酸性缓冲型添加剂；溶剂使所述高镍三元锂离子电池正极浆料的固体物质含量为60％‑85％。本发明通过混合添加剂，改善高镍三元正极粉料表面的酸碱性，提高该正极粉料的分散力，减少溶剂的使用量，减少了制浆时间。同时，解决了浆料在制备过程中与环境接触后引起表面浆料酸碱度变化后浆料粘稠的问题，获得均匀、流动性好的正极浆料。

Description

高镍三元锂离子电池正极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高镍三元锂离子电池正极浆料及其制备方法。

背景技术

目前，电动汽车用动力锂离子电池市场前景广阔，高能量密度的三元动力电池日益受到各车厂及电池制造商的认可，需求量大。为保证长的续航能力，三元动力电池也不断向高镍方向发展，此处高镍指的是使用的三元材料中Ni含量不断增加，常见的高镍三元有NCM811、NCA等。

为得到更高能量密度的锂离子电池，正极片中活性物质的比例逐步提升，其中导电剂和粘结剂的使用量越来越少。为保证高的导电性，必须尽可能的采取粒径小的纳米级尺寸的导电剂，而粒径越小其团聚的几率越大，匀浆越困难。使用分散剂类添加剂即可通过物理或者化学的作用吸附在固体颗粒表面，避免颗粒间的碰撞团聚，制备出高固含量、低粘度的电池涂料，减少溶剂的使用量，可以更好的改善涂布活性物质的分散效果，提高电池性能。同时，对高镍三元材料而言，其表面存在残碱，当选择颗粒小的导电剂后，粉料的吸水能力变强，浆料更易果冻，进一步增加了匀浆的难度。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种改善酸碱性、解决浆料吸水后出现果冻现象的高镍三元锂离子电池正极浆料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种高镍三元锂离子电池正极浆料，包括原料及其重量份数如下：高镍三元正极粉料89.5-97.9份、导电剂1-5份以及粘结剂1-5份；还包括占所有固体粉料重量比0.1％-0.5％的混合添加剂、适量的溶剂；

所述混合添加剂包括分散型添加剂和酸性缓冲型添加剂；

所述溶剂使所述高镍三元锂离子电池正极浆料的固体物质含量为60％-85％。

优选地，所述分散型添加剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和复配表面活性剂中的一种或多种；

所述酸性缓冲型添加剂为甲酸、醋酸、草酸、丙酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸及水杨酸中的一种或多种。

优选地，所述分散型添加剂的用量占所述混合添加剂总量的10％-90％；

所述酸性缓冲型添加剂的用量占所述混合添加剂总量的10％-90％。

优选地，所述高镍三元正极粉料的分子式为LiNi_xCo_yM_zO₂，其中x+y+z＝1，0.6≤x＜1，M为金属元素。

优选地，所述M为Mn或Al。

优选地，所述导电剂为导电石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系共聚物中的一种或多种。

优选地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的至少一种。

本发明还提供一种以上任一项所述的高镍三元锂离子电池正极浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1、按重量份数称取各原料；

S2、将原料中的粘结剂和混合添加剂加入溶剂中，搅拌均匀并真空除泡，制得胶液；

S3、将导电剂加入所述胶液中，搅拌均匀后加入高镍三元正极粉料，搅拌均匀并抽真空，获得高镍三元锂离子电池正极浆料。

优选地，步骤S2包括：

S2.1、将粘结剂和混合添加剂中任一种添加剂加入溶剂中，搅拌均匀后再加入另一种添加剂；或者，将粘结剂和混合添加剂的两种同时加入溶剂中；

S2.2、搅拌均匀并真空除泡，制得胶液。

本发明还提供另一种以上任一项所述的高镍三元锂离子电池正极浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S1＇、按重量份数称取各原料；

S2＇、将各原料加入搅拌罐内，搅拌均匀；

S3＇、往所述搅拌罐内逐步加入溶剂，搅拌均匀后获得高镍三元锂离子电池正极浆料。

本发明的有益效果：通过包括分散型添加剂和酸性缓冲型添加剂的混合添加剂，改善高镍三元正极粉料表面的酸碱性，提高该正极粉料的分散力，减少溶剂的使用量，减少了制浆时间。同时，解决了浆料在制备过程中与环境接触后引起表面浆料酸碱度变化后浆料粘稠的问题(果冻现象)，获得均匀、流动性好的正极浆料，满足锂离子电池正极浆料的生产要求，保证电芯性能。

具体实施方式

本发明的高镍三元锂离子电池正极浆料，包括原料及其重量份数如下：高镍三元正极粉料89.5-97.9份、导电剂1-5份以及粘结剂1-5份；还包括混合添加剂及溶剂。混合添加剂的用量占所有固体粉料重量比的0.1％-0.5％；溶剂适量，使高镍三元锂离子电池正极浆料的固体物质含量为60％-85％。

其中，高镍三元正极粉料作为主料，其分子式为LiNi_xCo_yM_zO₂。其中x+y+z＝1，0.6≤x＜1，且y＞0，z＞0；M为金属元素，如为Mn、Al或其他的金属元素。高镍三元正极粉料可市购获得。

导电剂可以选用导电石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和石墨类导电剂中的一种或多种。

粘结剂为聚偏氟乙烯等氟系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系共聚物等中的一种或多种，其聚合方式属于悬浮聚合或乳液聚合中的一种或两种。

溶剂为N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的至少一种。

混合添加剂包括分散型添加剂和酸性缓冲型添加剂。分散型添加剂的用量占混合添加剂总量的10％-90％，酸性缓冲型添加剂的用量占混合添加剂总量的10％-90％。该两种添加剂的使用量可以根据所选用的粉料的颗粒尺寸及比表面积、高镍三元正极粉料的pH值及表面残碱量来确定具体的比例。

分散型添加剂是一类具有空间位阻作用及静电排斥作用的添加剂，该类添加剂包括有离子型表面活性剂(包括阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和复配表面活性剂。在混合添加剂中，分散型添加剂可选用上述表面活性剂中的一种或多种。分散型添加剂具体可选用脂肪酸、磺酸钠、季胺盐类物质、聚乙烯吡咯烷酮等的至少一种；其中以一种物质作为主链，其他的功能性物质作为支链或是取代基。

酸性缓冲型添加剂为一类含有羧酸基的链式或环式有机物，包括有甲酸、醋酸、草酸、丙酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸及水杨酸等，在混合添加剂中，酸性缓冲型添加剂可选用上述各种中的一种或多种。

高镍三元正极粉料，由于其制备工艺限制，粉料表面存在残碱，该残碱在制浆过程中容易引起浆料果冻。高镍三元正极粉料在制备和涂布过程中与环境接触后表面状况的持续变化，酸性缓冲型添呈弱酸性，可与高镍三元正极粉料表面残碱反应，可动态控制浆料的酸碱稳定性，阻止残碱攻击粘结剂，防止浆料胶粘。酸性缓冲型添加剂由于其弱酸性，微量添加量即可保证浆料的酸碱平衡。

本发明的高镍三元锂离子电池正极浆料中，通过混合添加剂：1)使制浆过程粉料更易分散；2)缩短制浆时间；3)减少制浆中溶剂的使用量；4)调节浆料的酸碱度，保证浆料稳定性；5)不影响电芯性能。

此外，溶剂中N-甲基吡咯烷酮(NMP)具有微量毒性，排放后会引起大气污染，在保护措施不合理的情况下，也会对操作人员的生理造成不可逆的伤害。同时NMP的使用直接影响了锂离子电池生产成本和安全成本。一方面，NMP存在毒性，在实际生产中，电池厂需对该物质进行回收再利用，但其回收率也只能达到70％-80％；回收时需采购专业的回收设备，设备耗电量极高，也额外的增加了企业的投入和成本。另一方面，NMP作为溶剂，在涂布过程中需要将极片烘干则需要较高的温度，涂布需消耗较高的能耗。因此，本发明中通过混合添加剂的使用，减少制浆过程中溶剂的使用量，从环保、生产效率及生产成本上都是有利的。

本发明的高镍三元锂离子电池正极浆料的一个实施例的制备方法，可包括以下步骤：

S1、按重量份数称取各原料：高镍三元正极粉料89.5-97.9份、导电剂1-5份、粘结剂1-5份、占所有固体粉料重量比0.1％-0.5％的混合添加剂以及适量的溶剂。上述各固体原料若因储存异常时，还可先对各料进行烘烤，冷却后再进行制浆。

S2、将原料中的粘结剂和混合添加剂加入溶剂中，搅拌均匀并真空除泡，制得胶液。控制胶液的温度为25-50℃。

进一步地，步骤S2可包括：

S2.1、将粘结剂和混合添加剂中任一种(分散型添加剂或酸性缓冲型添加剂)添加剂加入溶剂中，搅拌均匀后再加入另一种。或者，将粘结剂和混合添加剂的两种(分散型添加剂和酸性缓冲型添加剂)同时加入溶剂中。

S2.2、搅拌均匀并真空除泡，制得胶液。

S3、将导电剂加入步骤S2制得的胶液中，搅拌均匀(使导电剂分散均匀)后加入高镍三元正极粉料，搅拌均匀并抽真空，获得高镍三元锂离子电池正极浆料。

此外，步骤S3中，在搅拌过程中控制温度在25-50℃。

该实施例的制备方法为湿法制浆，其中溶剂的总用量以使获得的高镍三元锂离子电池正极浆料的固体物质含量为60％-85％为准。

本发明的高镍三元锂离子电池正极浆料的另一个实施例的制备方法，可包括以下步骤：

S1＇、按重量份数称取各原料：高镍三元正极粉料89.5-97.9份、导电剂1-5份、粘结剂1-5份、占所有固体粉料重量比0.1％-0.5％的混合添加剂以及适量的溶剂。上述各固体原料若因储存异常时，还可先对各料进行烘烤，冷却后再进行制浆。

S2＇、将各原料加入搅拌罐内，搅拌均匀。

S3＇、往搅拌罐内逐步加入溶剂，搅拌均匀后获得高镍三元锂离子电池正极浆料。

此外，步骤S3＇中，在搅拌过程中控制该高镍三元锂离子电池正极浆料的温度在25-50℃。

该实施例的制备方法为干法制浆，其中溶剂的总用量以使高镍三元锂离子电池正极浆料的固体物质含量为60％-85％为准。

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

取高镍三元正极粉料97份、导电剂1.3份、粘结剂1.4份、混合添加剂0.3份，混合添加剂中，分散型添加剂和酸性缓冲型添加剂的用量比为1:2；粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，25份。按本发明的制备方法将上述各原料制成高镍三元锂离子电池正极浆料，整个过程中控制胶液及浆料的温度为25-50℃，最终浆料的粘度为5600mPa.s，浆料固含量为80％。其中，胶液配置时间2.5h，总匀浆时间5.0h。

实施例2

取高镍三元正极粉料96.8份、导电剂1.3份、粘结剂1.4份、混合添加剂0.5份，混合添加剂中，分散型添加剂和酸性缓冲型添加剂的用量比为2:1；粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，23.5份。按本发明的制备方法将上述各原料制成高镍三元锂离子电池正极浆料，整个过程中控制胶液及浆料的温度为25-50℃，最终浆料的粘度为6300mPa.s，浆料固含量为81％。其中，胶液配置时间2.5h，总匀浆时间5.0h。

实施例3

取高镍三元正极粉料97.2份、导电剂1.3份、粘结剂1.4份、混合添加剂0.1份，混合添加剂中，分散型添加剂和酸性缓冲型添加剂的用量比为2:1；粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，28份。按本发明的制备方法将上述各原料制成高镍三元锂离子电池正极浆料，整个过程中控制胶液及浆料的温度为25-50℃，最终浆料的粘度为4850mPa.s，浆料固含量为78％。其中，胶液配置时间2.5h，总匀浆时间5.0h。

比较例

取高镍三元正极粉料97.3份、导电剂1.3份、粘结剂1.4份，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，47份。将上述各原料制成高镍三元锂离子电池正极浆料，整个过程中控制胶液及浆料的温度为25-50℃，最终浆料的粘度为7200mPa.s，浆料固含量为68％。其中，胶液配置时间3h，总匀浆时间6.5h。

由上述可知，实施例1、2通过混合添加剂的加入，获得浆料的粘度较于比较例的未加入混合添加剂的粘度低，不易发生果冻现象，流动性好，制浆时间少。

此外，本发明获得的高镍三元锂离子电池正极浆料并不限于上述实施例中各原料的具体用量，各原料在所述的范围内，相配合增减，均可制得粘度适当(不过于黏稠)的正极浆料。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种高镍三元锂离子电池正极浆料，其特征在于，包括原料及其重量份数如下：高镍三元正极粉料89.5-97.9份、导电剂1-5份以及粘结剂1-5份；还包括占所有固体粉料重量比0.1%-0.5%的混合添加剂、适量的溶剂；

所述混合添加剂包括分散型添加剂和酸性缓冲型添加剂；

所述溶剂使所述高镍三元锂离子电池正极浆料的固体物质含量为60%-85%。

2.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述分散型添加剂为离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂和复配表面活性剂中的一种或多种；

所述酸性缓冲型添加剂为甲酸、醋酸、草酸、丙酸、丙二酸、苹果酸、柠檬酸及水杨酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述分散型添加剂的用量占所述混合添加剂总量的10%-90%；

所述酸性缓冲型添加剂的用量占所述混合添加剂总量的10%-90%。

4.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述高镍三元正极粉料的分子式为LiNi_xCo_yM_zO₂，其中x+y+z=1，0.6≤x＜1，M为金属元素。

5.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述导电剂为导电石墨、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸系共聚物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的高镍三元锂离子电池正极浆料，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或丙酮中的至少一种。

8.一种权利要求1-7任一项所述的高镍三元锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、按重量份数称取各原料；

S2、将原料中的粘结剂和混合添加剂加入溶剂中，搅拌均匀并真空除泡，制得胶液；

S3、将导电剂加入所述胶液中，搅拌均匀后加入高镍三元正极粉料，搅拌均匀并抽真空，获得高镍三元锂离子电池正极浆料。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S2包括：

S2.1、将粘结剂和混合添加剂中任一种添加剂加入溶剂中，搅拌均匀后再加入另一种添加剂；或者，将粘结剂和混合添加剂的两种同时加入溶剂中；

S2.2、搅拌均匀并真空除泡，制得胶液。

10.一种权利要求1-7任一项所述的高镍三元锂离子电池正极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1＇、按重量份数称取各原料；

S2＇、将各原料加入搅拌罐内，搅拌均匀；

S3＇、往所述搅拌罐内逐步加入溶剂，搅拌均匀后获得高镍三元锂离子电池正极浆料。