CN107925090A - 电极活性材料浆料和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电极活性材料浆料以及包含所述电极活性材料浆料的电极和锂二次电池，所述电极活性材料浆料包含：a)电极活性材料；b)导电材料；c)粘合剂；d)溶剂；和e)重均分子量(Mw)为2,000,000‑3,000,000，取代度为1.0‑1.2，粘度(布氏粘度计，速度为12rpm)为4,000‑10,000cps的纤维素类化合物。由于使用具有特定范围的分子量和取代度的纤维素类化合物，因此电极活性材料浆料的相稳定性可以得到改良并且电池特性可以得到改良。

Description

电极活性材料浆料和包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年3月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0036734号的权益，所述申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种包含高分子量和高取代度的纤维素类化合物的电极活性材料浆料，以及包含所述浆料的电极和锂二次电池。
背景技术
近年来，伴随着例如各种信息通信技术(包括移动通信)等电子产业和通信产业的飞速发展，例如笔记本电脑、上网本、平板电脑、移动电话、智能电话、个人数字助理(PDA)、数码相机和便携式摄像机等便携式电子产品和通信终端已被广泛用于满足电子设备轻量化的需求，因此对于作为这些设备的电源的二次电池的发展的兴趣也在增长。
锂二次电池通常包含：正极，其中正极活性材料层形成在正极集电器的至少一个表面上；负极，其中负极活性材料层形成在负极集电器的至少一个表面上；以及设置在正极和负极之间以使它们电绝缘的隔膜。
负极可以通过将其中负极活性材料粒子和粘合剂分散在溶剂中的负极活性材料浆料直接涂布在集电器上并且干燥经涂布的集电器而形成，或者可以通过将负极活性材料浆料涂布在单独的支撑体上，干燥经涂布的支撑体，再将从支撑体上剥离的膜层压在集电器上的方法形成。
由于粘合剂在负极的制备期间在维持负极活性材料粒子与集电器之间的粘合以及负极活性材料粒子之间的粘合方面发挥作用，因此粘合剂对电极的性能有很大影响。使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂，所述苯乙烯-丁二烯橡胶是电化学稳定的并且即使它以比聚偏二氟乙烯(PVDF)更小的量使用也具有优异的效果，另外，使用增稠剂来调节负极活性材料浆料的粘度。
主要使用纤维素类增稠剂作为增稠剂。
然而，对于低分子量纤维素类增稠剂，存在引起浆料的相分离的局限。另外，在含有过量的纤维素类增稠剂的情况下，不仅由于浆料的粘度增加而使得在这个工艺中不容易使用纤维素类增稠剂，而且由于增稠剂对活性材料的重量比增加，导致电极活性材料的量也减少，因此电池的容量降低。
现有技术文件
韩国专利申请公开号10-2015-0071451
韩国专利申请公开号10-2014-0095804
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种具有改良的相稳定性的电极活性材料浆料。
本发明的另一方面提供了一种通过使用电极活性材料浆料来改良粘附性的电极。
本发明的另一方面提供了一种通过包含所述电极来提高容量和倍率性能的锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种电极活性材料浆料，包含：
(a)电极活性材料；
(b)导电剂；
(c)粘合剂；
(d)溶剂；和
(e)具有2,000,000到3,000,000的重均分子量(Mw)，1.0到1.2的取代度和4,000cps到10,000cps的粘度(布氏粘度计，速度12rpm)的纤维素类化合物。
具体来说，所述纤维素类化合物的重均分子量(Mw)可以在2,500,000-3,000,000的范围内。
所述纤维素类化合物可以包含羧甲基纤维素(CMC)或羧乙基纤维素。
基于所述电极活性材料浆料的总重量，所述纤维素类化合物的含量可以是0.5重量％到2.0重量％，例如0.8重量％到1.2重量％。
所述电极活性材料可以包含负极活性材料，并且所述负极活性材料可以包含选自由结晶碳、无定形碳和碳复合物组成的组的单一材料，或者它们的两种以上的混合物。
所述纤维素类化合物对所述导电剂的重量比可以在1:0.5到1:2的范围内。
基于所述电极活性材料的总重量，所述粘合剂的含量可以是0.5重量％到3重量％。
所述溶剂可以包含水或有机溶剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种电极，包含所述电极活性材料浆料。
所述电极可以包含负极。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，包含负极、正极、设置在负极和正极之间的隔膜、以及电解质溶液，其中在这种情况下负极包含本发明的所述负极。
有益效果
根据本发明，可以通过使用具有特定范围的分子量、取代度和粘度的纤维素类化合物作为增稠剂来制备具有改良的相稳定性的电极活性材料浆料，并且可以使用其来制备具有改良的电池容量和倍率性能的锂二次电池。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便更清楚地理解本发明。
应该理解的是，说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义。应该进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义来最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应该被解释为具有与它们在相关技术的情境和本发明的技术思想中的含义相一致的含义。
具体来说，在本发明的一个实施方式中，提供一种电极活性材料浆料，包含：
(a)电极活性材料；
(b)导电剂；
(c)粘合剂；
(d)溶剂；和
(e)具有2,000,000到3,000,000的重均分子量(Mw)，1.0到1.2的取代度和4,000cps到10,000cps的1％溶液粘度(布氏粘度计，速度12rpm)的纤维素类化合物。
在将用作常规增稠剂的纤维素类化合物与粘合剂和导电剂一起使用的情况下，由于与电极活性材料的比重差异导致分散不均匀，所以难以随着时间的流逝调节或维持电极活性材料浆料的粘度。在增加溶剂的量以解决这种局限的情况下，由于固体含量相对减少，因此二次电池的容量和倍率性能可能降低。
特别是在纤维素类化合物与导电剂一起使用的情况下，纤维素类化合物会影响导电剂的分散性。例如，将具有低分子量的纤维素类化合物与导电剂一起使用，因为导电剂由于所述导电剂的低扩散效应而团聚，所以与活性材料混合不均匀，因此活性材料和导电剂在电极表面上的均匀分散性可能不被预期。
在本发明中，可以通过使用分子量、取代度和粘度在特定范围内的纤维素类化合物作为增稠剂来改良电极活性材料浆料的相分离现象，此外，可以通过减少剩余的未溶解于水中的纤维素类化合物的粒子数来改良电极活性材料浆料的相稳定性。由此，可以制备具有改良的电池容量和倍率性能的锂二次电池。
在根据本发明实施方式的电极活性材料浆料中，作为水溶性聚合物添加剂的纤维素类化合物可以包含由下式1表示的羧乙基纤维素或羧甲基纤维素(CMC)，并且可以具体包含羧甲基纤维素。
[式1]
在式1中，
R1、R2和R3各自独立地为氢原子或–CH2COOH，且
n是100到3,000的整数。
另外，除了羧甲基纤维素或羧乙基纤维素之外，还可以通过添加选自由甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、苄基纤维素和纤维素醚组成的组的单一材料或它们的两种以上的混合物来使用所述纤维素类化合物。
根据本发明的一个实施方式，纤维素类化合物的重均分子量(Mw)可以在2,000,000到3,000,000，例如2,500,000到3,000,000的范围内。
纤维素类化合物的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)参照聚丙烯酸(PAA)标准来测量。
纤维素类化合物的分子量决定了聚合物链的长度，其中如果纤维素类化合物的重均分子量小于2,000,000，那么由于粘度过低，可能会发生电极活性材料浆料的相分离，例如，作为固体成分的电极活性材料沉降。在为了防止这种情况而增加纤维素类化合物的量的情况下，由于电极活性材料的量减少，因此可能降低二次电池的容量。另外，如果纤维素类化合物的重均分子量超过3,000,000，那么由于粘度增加，纤维素类化合物在电极活性材料浆料中的溶解性降低。此外，由于电极活性材料浆料的粘度增加，不容易在这个工艺中使用纤维素类化合物。在增加溶剂的使用来解决这种局限的情况下，由于固体含量相对减少，所以可能会降低二次电池的容量和倍率性能。
另外，纤维素类化合物的取代度(DS)可以在1.0到1.2的范围内。
表述“取代度”表示每个纤维素重复单元中取代纤维素的羟基的羧甲基(-CH2COOH)的平均数，其中纤维素类化合物在水中的溶解度可以取决于取代度而变化。纤维素类化合物的取代度可以通过使用核磁共振(NMR)分光计测量样品中存在的COOH的相对量来估计。
通常，当纤维素类化合物的取代度高时，在水中的溶解度增加，并且当取代度低时，在水中的溶解度降低。纤维素类化合物在水中的溶解度可能最终影响电极活性材料浆料的分散性能，其中电极活性材料浆料的分散性可以随着在水中的溶解度变高而得到改良。另外，如果电极活性材料浆料的分散性得到改良，那么浆料涂布效果可以得到改良，从而生产率可以得到提高。
在本发明中，通过含有取代度为1.0以上、例如1.0到1.2的纤维素类化合物，可以提高活性材料和导电剂的分散性，因此，剩余的未溶解于水中的纤维素类化合物的粒子数(微凝胶数)可减少。因此，对于使用具有改良的分散性的电极活性材料浆料制备的电极，在其内部可以形成平稳的电流。
在纤维素类化合物的取代度小于1.0的情况下，由于在水中的溶解度降低，所以微凝胶数可能增加。此外，纤维素类化合物通过与电极活性材料浆料中的活性材料和导电剂结合而起到提供静电斥力的作用，其中，在纤维素类化合物的取代度小于1.0的情况下，由于这种反应弱而降低了活性材料和导电剂的分散性，所以电池性能可能降低。随着纤维素类化合物的取代度变高，在水中的溶解度增加，但在技术上难以将取代度控制在1.2以上。
另外，电极活性材料浆料中目视可测并可辨的未溶解于水中的纤维素类化合物的粒子数(微凝胶数)可以根据纤维素类化合物的取代度来控制。具体来说，对于每0.25ml电极活性材料浆料，微凝胶数理想地可以在20以下，例如5到20的范围内。在微凝胶数大于20的情况下，活性材料和导电剂的分散性可能降低，从而增加电池的电阻，并且由于内聚力弱而可能出现电极表面缺陷。
纤维素类化合物的粘度可以根据纤维素类化合物的分子量来控制，具体来说，纤维素类化合物的粘度与分子量成比例。
纤维素类化合物的1％溶液的粘度可以在约4,000cps到约10,000cps的范围内。
纤维素类化合物的1％水溶液的粘度可以使用布氏粘度计(型号：LVDV2T)的4号转子在12rpm的速度和室温下测量。
在纤维素类化合物的1％溶液粘度低于4,000cps的情况下，由于当制备浆料时活性材料和溶剂之间发生相分离，因此可能难以执行均匀的涂布工序。例如，对于重均分子量为1,200,000，取代度为1.2，粘度为2,200cps的纤维素类化合物来说，由于取代度高，因此在水中的溶解度高，因此微凝胶数少，但由于2,200cps的粘度低，所以浆料发生相分离，从而降低浆料的稳定性。在为了确保加工性而加入大量纤维素类化合物的情况下，如果固体含量减少，那么电池的能量密度可能降低或者电池容量可能降低。
相比之下，在纤维素类化合物的粘度大于10,000cps的情况下，由于粘度增加，纤维素类化合物不溶于电极活性材料浆料，因此在这个工艺中使用纤维素类化合物可能是不可行的。
在根据本发明实施方式的电极活性材料浆料中，基于电极活性材料浆料中的固形分的总重量，纤维素类化合物的含量可以是0.5重量％到2重量％，例如0.8重量％到1.2重量％。
如果纤维素类化合物的量小于0.5重量％，那么由于在电极活性材料浆料涂布期间由于使用增稠剂而产生的效果不明显，所以可能不能确保电极活性材料浆料的相稳定性，例如，电极活性材料浆料流下。因此，在不能确保电极活性材料浆料的相稳定性的情况下，电极活性材料浆料的涂布并不容易，并且在干燥工序期间粘合剂可能不均匀地分布在电极的表面上。在这种情况下，由于不能确保活性材料粒子与集电器的粘附性，因此有可能产生电极的剥离现象。
相比之下，在纤维素类化合物的量超过2重量％的情况下，不仅由于电极活性材料浆料的粘度增加而使得电极活性材料浆料的涂布变得困难，而且还因为浆料中电极活性材料的量减少而可能难以确保电池的高容量。
在常规电极活性材料浆料的制备期间将低分子量纤维素类化合物与导电剂一起使用的情况下，由于导电剂的扩散效应降低而导致导电剂的团聚，所以可能无法实现与活性材料均匀混合。结果，由于其中使用了具有低分子量和/或低取代度的纤维素类化合物的电极活性材料浆料的相稳定性可能不被预期，所以容量和倍率性能降低。
在本发明中，由于提供了包含具有特定范围的高分子量和取代度的纤维素类化合物的电极活性材料浆料，所以可以解决相关技术中的问题。也就是说，与其他具有低分子量和/或低取代度的纤维素类化合物相比，由于所述具有特定范围的分子量和取代度的纤维素类化合物具有高水溶解性和优异的分散性，因此可以实现降低本发明的电极活性材料浆料的增稠和固体沉降速率的效果。因此，由于电极活性材料的粘附性得到改良从而防止电极活性材料从集电器剥离，所以可以实现优异的电池性能。
此外，电池的电阻特性影响锂二次电池的输出性能。电阻特性受到电极活性材料浆料中成分的分散状态的显著影响。例如，在电极活性材料、导电剂和粘合剂不是以均匀分散状态存在而是团聚在一起的情况下，由于并未局部地形成电流可以在电极中流动的通道，因此电池中的电阻可能会增加或者可能发生电流集中现象，并且因此可能导致电池的性能和稳定性的降低。
在本发明中，由于提供了包含具有特定范围的分子量和取代度的纤维素类化合物的电极活性材料浆料，电极活性材料浆料的分散性得到改良，因此电池特性可得到改良。
在根据本发明实施方式的电极活性材料浆料中，电极活性材料(a)可以包含负极活性材料。
作为负极活性材料，可以使用例如结晶碳、无定形碳或碳复合物等碳类负极活性材料中的单独一种或者是其两种以上的组合，负极活性材料可以是结晶碳，例如石墨碳，如天然石墨和人造石墨。
基于电极活性材料浆料中固形分的总重量，负极活性材料的含量可以是60重量％到97重量％，例如80重量％到97重量％。
另外，在本发明的电极活性材料浆料中，导电剂(b)不受特别限制，只要其具有导电性而不引起与二次电池的其它元件的副反应即可，例如可以使用选自由以下各项组成的组的单一材料或者它们的两种以上的混合物：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纳米管、富勒烯、碳纤维、金属纤维、碳氟化合物、铝、镍粉、锌氧化物、钛酸钾、钛氧化物和聚亚苯基衍生物。
基于电极活性材料浆料中固形分的总重量，导电剂可以以约0.05重量％到约3重量％的量添加，并且纤维素类化合物对导电剂的重量比可以在1:0.5到1:2，例如1:0.5到1:1.5的范围内。在纤维素类化合物对导电剂的重量比在上述范围之外的情况下，由于导电剂的分散不平滑，可能发生电极浆料的团聚现象，并且如果粒子不均匀分散则可能难以制备均匀的电极。另外，由于电化学分布不均匀，电极中的电阻可能增加或者可能发生电流集中现象，因此电池的性能和稳定性可能降低。
此外，在本发明的电极活性材料浆料中，粘合剂(c)用于通过粘合活性材料粒子来保持成形制品，其中粘合剂可以包含选自由以下各项组成的组的单一材料或它们的两种以上的混合物：丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羟乙基纤维素、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、淀粉、聚丙烯腈、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM和聚四氟乙烯(PTFE)。
在这种情况下，由于选自由丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和丙烯酸类橡胶以及聚合物树脂(如聚偏二氟乙烯)组成的组的橡胶类粘合剂可以是经济的且环境友好的，可以不对工作人员的健康造成危害，并且可以具有比非水粘合剂更大的粘合作用，所以对于相同体积的活性材料的比率可以增加。因此，电池的容量可以增加。
基于电极活性材料浆料中固形分的总重量，粘合剂的含量可以是约0.5重量％到约3重量％。在粘合剂的量小于0.5重量％的情况下，可能无法确保电极粘附性，在粘合剂的量大于3重量％的情况下，电极电阻可能增加。
溶剂(d)可以包含水或有机溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和醇，并且考虑到电极活性材料浆料的涂布厚度和制造产量，溶剂的用量可以使得溶剂具有合适的粘度以溶解和分散电极活性材料、粘合剂和导电剂。例如，可以包含溶剂使得包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和纤维素类化合物的电极活性材料浆料中固形分的浓度在50重量％到95重量％，例如70重量％到90重量％的范围内。
另外，在本发明的一个实施方式中，可以提供包含电极活性材料浆料的电极，具体地，所述电极可以包含负极。
用负极活性材料浆料涂布负极集电器，然后可以通过干燥并辊压经涂布的负极集电器来制备负极。
通常将负极集电器准备成3μm到500μm的厚度。负极集电器不受特别的限制，只要其具有导电性而不会引起电池中不良的化学变化即可，例如可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛或银中的一种作表面处理的铜或不锈钢，或者铝-镉合金。另外，与正极集电器类似，为了提高负极活性材料的粘附性，可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，所述负极集电器可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体。
此外，在本发明的一个实施方式中，提供了一种包含本发明的电极的锂二次电池。
具体来说，在本发明的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池，包含：负极、正极、设置在所述负极和所述正极之间的隔膜、以及电解质溶液，其中所述负极包含本发明的负极。
可以通过本领域已知的典型方法制备本发明的锂二次电池。例如，可以通过在正极和负极之间设置多孔隔膜并注入非水电解质溶液来制备所述锂二次电池。
在这种情况下，所述正极可以通过如下制备：对正极集电器涂布其中正极活性材料以及选择性的导电剂和粘合剂与预定溶剂混合而得的正极活性材料浆料，然后干燥并辊压经涂布的正极集电器。
通常将正极集电器准备成3μm到500μm的厚度。正极集电器不受特别的限制，只要其具有导电性而不会引起电池中不良的化学变化即可，例如可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种作表面处理的铝或不锈钢。
可以在正极集电器的表面上形成微小的凹凸，以便改良正极活性材料的粘附性，并且正极集电器可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料可以具体包含含有锂和至少一种金属如钴、锰、镍或铝的锂复合金属氧化物。具体地，锂复合金属氧化物可以包含锂锰类氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)，锂钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂镍类氧化物(例如，LiNiO2等)，锂镍锰类氧化物(例如，LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)，LiMn2- ZNizO4(其中0<Z<2)等)，锂镍钴类氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))，锂锰钴类氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)，LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)，锂镍锰钴类氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，且p1+q1+r2＝2)等)，或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p2、q2、r3和s2是各个独立元素的原子分率，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，且p2+q2+r3+S2＝1)等)，可以包含其中的任何一种或它们的两种以上的混合物。在这些材料中，就改良电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可以包含LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2，锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)。考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而带来的显著改良，锂复合金属氧化物可以包含Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，可以使用其中的任何一种或它们的两种以上的混合物。
基于正极活性材料浆料中固形分的总重量，正极活性材料的含量可以是80重量％到99重量％。
基于正极活性材料浆料中固形分的总重量，导电剂的添加量通常为1重量％到30重量％。
可以使用任何导电剂而不受特别的限制，只要其具有合适的导电性而不引起电池中不良的化学变化即可，例如可以使用导电材料，如石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑以及热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，如锌氧化物晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物。商业导电剂的具体实例可以包括乙炔黑类产品(雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)，丹卡黑(Denka black)(丹卡新加坡私人有限公司(Denka Singapore Private Limited))，或海湾石油公司(Gulf Oil Company))，科琴黑，碳酸亚乙酯(EC)类产品(艾玛克公司(Armak Company))，Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company))和Super P(特密高石墨碳公司(Timcal Graphite&Carbon))。
所述粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集电器的粘合的成分，其中粘合剂通常以基于正极活性材料浆料中固形分的总重量为1重量％到30重量％的量添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、淀粉、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶以及各种共聚物。
所述溶剂可以包含有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且可以以使得当包含正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度的量使用。例如，可以包含溶剂使得正极活性材料浆料中固形分的浓度在50重量％到95重量％，例如70重量％到90重量％的范围内。
此外，所述隔膜可以包含多孔聚合物膜，例如，由例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁二烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物中的单独一种或它们的两种以上的层压物制备的多孔聚合物膜。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但是本发明不限于此。
可以包含在本发明中使用的非水电解质中的锂盐可以不受限制地使用，只要其通常用于锂二次电池用电解质溶液即可。例如，选自由以下各项组成的组的任何一种都可以用作所述锂盐的阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
此外，根据本发明实施方式的锂二次电池可以包括所有类型的典型锂二次电池，例如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
本发明的锂二次电池的形状不受特别的限制，可以使用圆筒型(使用罐)、棱柱型、袋型或硬币型。
本发明的锂二次电池可以用作各种电子产品的电源。例如，本发明的锂二次电池可用于便携式电话、移动电话、游戏控制台、便携式电视机、笔记本电脑和计算器，但是本发明不限于此。
在下文中，将根据具体实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施方式。事实上，提供这些示例性实施方式是为了使得本说明将是透彻和完整的，并且将本发明的范围充分地传达给本领域技术人员。
实施例
I.纤维素类化合物的溶液的制备
制备例1到6和比较例1到3
将1g具有下表1所示的分子量和取代度的羧甲基纤维素(日本制纸化学公司制)溶解于99g水中，制备羧甲基纤维素的1％溶液。
测量所制备的羧甲基纤维素的1％溶液的粘度和在溶液中剩余的未溶解于水中的纤维素类化合物的粒子(微凝胶)数，结果示于下表1中。在这种情况下，使用布氏粘度计(型号：LVDV2T)的4号转子在12rpm的剪切速率和25℃下测量粘度。
[表1]
如表1中所证实，对于包含重均分子量为2,000,000到3,000,000，取代度为1.0到1.2，平均1％溶液粘度为约4,000cps到10,000cps的羧甲基纤维素的制备例1到6，可以发现微凝胶数小，为约20以下。
相比之下，对于如比较例1和2中包含具有低取代度0.8的羧甲基纤维素的溶液，可以发现由于溶解度降低，溶液中的微凝胶数大，分别为70和200。
对于如比较例3中包含重均分子量为1,200,000，取代度为1.2的羧甲基纤维素的溶液，可以证实由于取代度高，所以微凝胶数小，但由于分子量低，所以1％溶液粘度低，为2,200cps。
II.负极活性材料浆料制备
实施例1.
将其中球状人造石墨与薄片状天然石墨以9:1的重量比混合的负极活性材料、作为导电剂的石墨、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以及制备例1中使用的羧甲基纤维素(分子量为2,000,000，取代度为1.2，1％溶液粘度为4,000cps)以96.5:1.5:0.8:1.2的重量比混合，通过向其中加入水(H2O)使得浆料中固形分的浓度为85重量％来制备负极活性材料浆料。
实施例2.
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处为将实施例1中粘合剂:羧甲基纤维素的比变为1.2:0.8。
实施例3.
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处为使用制备例4中使用的羧甲基纤维素(分子量为3,000,000，取代度为1.0，1％溶液粘度为10,000cps)来代替实施例1中使用的羧甲基纤维素化合物。
实施例4.
以与实施例3相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处为将实施例3中粘合剂:羧甲基纤维素的比变为1.2:0.8。
实施例5.
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处为使用制备例5中使用的羧甲基纤维素(分子量为2,500,000，取代度为1.2，1％溶液粘度为6,000cps)来代替实施例1中使用的羧甲基纤维素。
实施例6.
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处为使用制备例6中使用的羧甲基纤维素(分子量为2,800,000，取代度为1.0，1％溶液粘度为8000cps)来代替实施例1中使用的羧甲基纤维素。
比较例4.
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处为使用比较例1的羧甲基纤维素(分子量为2,000,000，取代度为0.8，1％溶液粘度为4,000cps)来代替实施例1中使用的羧甲基纤维素。
比较例5.
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处为使用比较例2中使用的羧甲基纤维素(分子量为3,000,000，取代度为0.8，1％溶液粘度为10,000cps)来代替实施例1中使用的羧甲基纤维素。
比较例6.
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处为使用比较例3中使用的羧甲基纤维素(分子量为1,200,000，取代度为1.2，1％溶液粘度为2,200cps)来代替实施例1中使用的羧甲基纤维素。
比较例7.
以与比较例6相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处为将比较例6中负极活性材料:导电剂:粘合剂:羧甲基纤维素的比变为94.5:1.8:1.5:2.2。
比较例8.
以与实施例1相同的方式制备负极活性材料浆料，不同之处为将实施例1中负极活性材料:导电剂:粘合剂:羧甲基纤维素的比变为94.5:1.8:1.5:2.2。
III.电极和二次电池制备
实施例7.
(负极制备)
在用实施例1中制备的负极活性材料浆料涂布作为负极集电器的铜(Cu)薄膜并干燥后，进行辊压，制备厚度为10μm的负极。
(二次电池制备)
使用Li金属作为对电极，在负极与Li金属之间设置聚烯烃隔膜，然后通过注入电解质来制备硬币型锂二次电池，在所述电解质中1MLiPF6溶解于通过碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以30:70的体积比混合而制备的溶剂中。
实施例8.
以与实施例7相同的方式制备负极和包含所述负极的硬币型锂二次电池，不同之处为使用实施例2中制备的负极活性材料浆料来代替实施例1中制备的负极活性材料浆料。
实施例9.
以与实施例7相同的方式制备负极和包含所述负极的硬币型锂二次电池，不同之处为使用实施例5中制备的负极活性材料浆料来代替实施例1中制备的负极活性材料浆料。
实施例10.
以与实施例7相同的方式制备负极和包含所述负极的硬币型锂二次电池，不同之处为使用实施例6中制备的负极活性材料浆料来代替实施例1中制备的负极活性材料浆料。
比较例9.
以与实施例7相同的方式制备负极和包含所述负极的硬币型锂二次电池，不同之处为使用比较例5中制备的负极活性材料浆料来代替实施例1中制备的负极活性材料浆料。
比较例10.
以与比较例9相同的方式制备负极和包含所述负极的硬币型锂二次电池，不同之处为使用比较例6中制备的负极活性材料浆料来代替比较例5中制备的负极活性材料浆料。
比较例11.
以与比较例9相同的方式制备负极和包含所述负极的硬币型锂二次电池，不同之处为使用比较例7中制备的负极活性材料浆料来代替比较例5中制备的负极活性材料浆料。
比较例12.
以与比较例9相同的方式制备负极和包含所述负极的硬币型锂二次电池，不同之处为使用比较例8中制备的负极活性材料浆料来代替比较例5中制备的负极活性材料浆料。
实验例
实验例1：负极活性材料浆料的相稳定性实验
使用细度规(grind gauge，制造商：SHEEN/SB，范围：0-100μm)方法测量实施例1到6中制备的负极活性材料浆料和比较例4到8中制备的负极活性材料浆料中固形分的平均粒径，结果列于下表2中。
接着，将实施例1到6的负极活性材料浆料和比较例4到8的负极活性材料浆料各50g分别放入11个50ml的瓶中，3天后基于负极活性材料浆料的100％高度来测定底部沉降量的高度(沉降率(％))。结果列于下表2中。
[表2]
如表2所证实，对于本发明的实施例1到6的负极活性材料浆料，可以发现，3天后基于负极活性材料浆料的100％高度的沉降量(沉降率)在1.0％到3.4％的范围内，浆料中固形分的平均粒径小，为45μm以下。
特别是在检查实施例1到4的负极活性材料浆料时，即使在使用分子量和取代度相同的羧甲基纤维素的情况下，也可以发现，相对于实施例2和4的负极活性材料浆料的沉降率(3.4％和1.5％)，实施例1和3的具有高羧甲基纤维素含量比率的负极活性材料浆料的沉降率(2.0％和1.0％)分别更低。
相比之下，对于比较例4和5的包含具有低取代度0.8的羧甲基纤维素的负极活性材料浆料，可以发现由于溶解度低，浆料中固形分的平均粒径分别为60μm和73μm，这相对于实施例1到6的负极活性材料浆料的平均粒径更大。
另外，对于比较例6的包含具有低重均分子量1,200,000的羧甲基纤维素的负极活性材料浆料，可以发现，由于粘度低造成负极活性材料浆料发生相分离，所以沉降率增加。
对于比较例7和8的包含过量的羧甲基纤维素的负极活性材料浆料，沉降率低，平均粒径与实施例的负极活性材料的平均粒径没有明显差异，但是由于电极活性材料的量相对减少，所以可以发现，如后所述，诸如容量特性的综合性能降低。
实验例2：负极的粘附性的测定
对实施例7到10和比较例9到12中制备的负极的粘附性进行测定，结果示于下表3中。在这种情况下，根据180度剥离法测定粘附性。
实验例3：锂二次电池的容量和效率特性测试
将实施例7到10中制备的锂二次电池和比较例9到12中制备的锂二次电池在室温下在1.0C的恒定电流(CC)下充电到0.005V的电压，然后通过在0.005V的恒定电压(CV)下将电池充电到1.0C的0.005％的电流来进行第一次循环的充电。在将锂二次电池静置20分钟之后，将电池在0.2C和1.0C的恒定电流下放电到1.5V的电压来测量第一次循环的放电容量。结果列于下表3中。
[表3]
参照表3，由于本发明的实施例7到10中制备的负极具有18gf/15mm以上的高粘附性和等于或大于平均98.9％的高放电容量，因此可以发现电池容量得到了改良。
相比之下，对于比较例9的使用比较例5的负极活性材料浆料(其中浆料中固形分的平均粒径大)的负极，和比较例10的使用比较例6的负极活性材料浆料(其中浆料沉降率高)的负极，可以发现由于浆料的相稳定性降低，所以负极的粘附性低，为12gf/15mm以下，与实施例7到10相比放电容量相对降低。
对于比较例11和12的使用包含过量的羧甲基纤维素的负极活性材料的锂二次电池，可以发现由于使用过量的羧甲基纤维素，负极的粘附性高，为26gf/15mm以上，但由于电极活性材料的量相对减少，所以放电容量与实施例7到10相比相对降低。
虽然上文已经描述了本发明的具体实施方式，但是在不脱离本发明的范围的情况下，各种应用和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。

Claims (12)

1.一种电极活性材料浆料，包含：
(a)电极活性材料；
(b)导电剂；
(c)粘合剂；
(d)溶剂；和
(e)具有2,000,000到3,000,000的重均分子量(Mw)、1.0到1.2的取代度和4,000cps到10,000cps的粘度(布氏粘度计，速度12rpm)的纤维素类化合物。
2.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中所述纤维素类化合物包含羧甲基纤维素或羧乙基纤维素。
3.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中所述纤维素类化合物的重均分子量(Mw)在2,500,000到3,000,000的范围内。
4.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中基于所述电极活性材料浆料的总重量，所述纤维素类化合物的含量是0.5重量％到2.0重量％。
5.如权利要求4所述的电极活性材料浆料，其中基于所述电极活性材料浆料的总重量，所述纤维素类化合物的含量为0.8重量％到1.2重量％。
6.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中所述电极活性材料为负极活性材料。
7.如权利要求6所述的电极活性材料浆料，其中所述负极活性材料包含选自由结晶碳、无定形碳和碳复合物组成的组的单一材料，或者它们的两种以上的混合物。
8.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中所述纤维素类化合物对所述导电剂的重量比在1:0.5到1:2的范围内。
9.如权利要求1所述的电极活性材料浆料，其中所述溶剂包含水或有机溶剂。
10.一种电极，包含如权利要求1所述的电极活性材料浆料。
11.如权利要求10所述的电极，其中所述电极是负极。
12.一种锂二次电池，包含：
负极；
正极；
设置在所述负极和所述正极之间的隔膜；和
电解质溶液，
其中所述负极包含如权利要求11所述的负极。
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