CN114695893A - 一种钠离子正极浆料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极浆料，尤其涉及一种钠离子正极浆料及其制备方法。所述钠离子正极浆料，按重量份计，其原料包括：钠离子正极材料90‑95.5份，分散剂0.1‑1份，以及，有机弱酸0.1‑2份；所述分散剂为聚环氧琥珀酸钠；所述有机弱酸选自草酸、苹果酸、葡萄糖酸、月桂酸、正癸酸、软脂酸中的一种或几种。本发明的钠离子正极浆料固含量在50‑76.9％之间，该浆料具有较低的细度、较好的过筛性能，并且，24小时内浆料不会变成果冻状。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极浆料，尤其涉及一种钠离子正极浆料及其制备方法。
背景技术
21世纪，锂电池被应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。随着锂电池越来越大的用量，锂资源的消耗呈现出使用量越来越大、消耗速度较快，并且锂的生产量增长无法满足消耗量增长的现象，这是因为：一是锂资源是有限的，主要以锂辉石矿石和盐湖锂状态存在，二是冬季盐湖锂无法提锂，导致锂金属及化合物价格暴涨。
对比之下，钠来源广泛、储量丰富，钠的储量是锂的420倍，价格远低于锂。近年来，随着锂价疯狂上涨，钠离子电池有望比锂离子电池低30-50％的成本而受到广泛关注，特别是在储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钠离子电池具有诱人的应用前景。
目前，钠离子正极材料比较成熟的是铁镍锰酸钠材料、磷酸钒钠、普鲁士白三种材料。上述钠离子电池正极材料在制备过程中，需要添加过量的Na来获得结晶性好的正极材料，因此钠离子正极材料都会有少量的Na剩余(在高温下以Na2O的形式存在)，温度降低到室温以后Na2O会吸附空气中的CO2和H2O而形成NaOH和Na2CO3等，使正极材料呈现碱性。并且，Na的碱性强于Li，因此钠离子正极材料碱性远高于锂离子正极材料。
由于钠离子正极材料表面pH值过高，通常＞13，在正极浆料配置过程中极易吸潮，材料表面的Na2O与空气中的CO2和H2O而形成NaOH和Na2CO3等，游离碱会攻击粘结剂上的C-F/C-H键，导致粘结剂脱HF形成双键，出现交联，最终形成果冻状态；果冻状浆料因为粉体团聚，难以过筛；而即使果冻状浆料能够过筛，过筛后也会有微团聚存在，涂布过程中会不定时存在极片划痕等缺陷，导致制备加工合格率变低；并且后续的极片还会在空气中吸潮，这些钠残余物会恶化电池的电化学环境，促进电解液分解，降低电池性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钠离子正极浆料，该钠离子正极浆料能够有效防止出现果冻状浆料的情况，同时，在涂布过程中可以有效避免出现极片划痕的问题；本发明的另一目的在于，提供该钠离子正极浆料的制备方法。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种钠离子正极浆料，按重量份计，其原料包括：钠离子正极材料90-95.5份，分散剂0.1-1份，以及，有机弱酸0.1-2份。
本发明意外发现，有机弱酸可以与NaOH和Na2CO3等发生缓慢反应，在不改变浆料稳定性的前提下，阻止NaOH和Na2CO3与粘结剂的反应，从而避免了浆料出现果冻状的情况；同时，分散剂可以有效改善钠离子正极材料表面的性质，降低了粒子的表面能，提高了与分散介质的亲和力，有效抑制了颗粒间的团聚，从而增加了分散性能，使固体粉体均匀地分散在分散介质中。
进一步地，控制钠离子正极材料、分散剂和有机弱酸的用量份在上述范围内，效果更佳。
作为优选，所述分散剂为聚环氧琥珀酸钠。
作为优选，所述有机弱酸选自草酸、苹果酸、葡萄糖酸、月桂酸、正癸酸、软脂酸中的一种或几种。
针对本发明的钠离子正极浆料体系，与其相适配的分散剂和有机弱酸如上所述；具体而言，当选用上述有机弱酸时，其与NaOH和Na2CO3等的反应更缓慢，从而完全不影响浆料的稳定性，并且还能阻止NaOH和Na2CO3等与粘结剂的反应，最终防止出现果冻状浆料的情况；当选用上述分散剂时，其能够进一步改善钠离子正极材料的表面性质，在涂布过程中进一步有效避免出现极片划痕的问题。
作为优选，所述钠离子正极材料选自铁镍锰酸钠、磷酸钒钠、普鲁士白中的一种或几种。
作为优选，按重量份计，所述钠离子正极浆料的原料还包括：导电剂1-5份和粘结剂1-3份；
进一步地，所述导电剂选自乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；
进一步地，所述粘结剂为PVDF。
作为优选，所述原料中，钠离子正极材料、导电剂、粘结剂、分散剂和有机弱酸的总量为100％。
作为优选，所述钠离子正极浆料的原料还包括分散介质；所述分散介质为NMP；
按质量比计，NMP：钠离子正极材料、导电剂、粘结剂、分散剂和有机弱酸的总质量＝(0.3-1)：1。
作为较佳的技术方案，所述钠离子正极浆料的原料由固体粉末和分散介质组成；其中，
所述固体粉末包括如下重量份的组分：钠离子正极材料90-95.5份，导电剂1-5份，PVDF 1-3份，聚环氧琥珀酸钠0.1-1份，有机弱酸0.1-2份；
所述钠离子正极材料选自铁镍锰酸钠、磷酸钒钠、普鲁士白中的一种或几种；所述导电剂选自乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；所述有机弱酸选自草酸、苹果酸、葡萄糖酸、月桂酸、正癸酸、软脂酸中的一种或几种；
所述分散介质为NMP；按质量比计，NMP：固体粉末的总质量＝(0.3-1)：1。
作为优选，所述钠离子正极浆料的固含量为50-76.9％。
本发明还提供以上所述的钠离子正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将粘结剂、分散剂、有机弱酸、NMP混合均匀，得胶液I；
S2、将导电剂和所述胶液I混合均匀，得胶液II；
S3、将钠离子正极材料和所述胶液II混合均匀。
本发明还发现，采用上述混合方式，有利于提升固体粉体在分散介质中的分散性能，进而提高浆料稳定性。
作为优选，步骤S1中，所述混合在10-40r/min的搅拌转速、20-60m/s的分散盘线速下进行60-150min；
作为优选，步骤S2中，所述混合在10-42r/min的搅拌转速、20-60m/s的分散盘线速下进行30-90min；
作为优选，步骤S3中，所述混合具体为：将钠离子正极材料分三等份分次加入所述胶液II中，每次加入钠离子正极材料后，均在10-40r/min的搅拌转速、15-50m/s的分散盘线速下混合30-60min；
控制步骤S1-S3中的混合方式如上所述，所得钠离子正极浆料的稳定性更佳。
作为较佳的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将粘结剂、分散剂、有机弱酸依次加入NMP中，并于10-40r/min的搅拌转速、20-60m/s的分散盘线速下混合60-150min，得胶液I；
(2)将导电剂加入所述胶液I中，并于10-42r/min的搅拌转速、20-60m/s的分散盘线速下混合30-90min，得胶液II；
(3)将钠离子正极材料分三等份分次加入所述胶液II中，每次加入钠离子正极材料后，均在10-40r/min的搅拌转速、15-50m/s的分散盘线速下混合30-60min，即得。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的钠离子正极浆料中，特定的有机弱酸可与NaOH和Na2CO3等发生缓慢反应，在不改变浆料稳定性的前提下，阻止NaOH和Na2CO3与PVDF的反应，从而避免了浆料出现果冻状；分散剂聚环氧琥珀酸钠改善了钠离子正极材料表面的性质，降低了粒子的表面能，提高了与分散介质NMP的亲和力，有效抑制了颗粒间的团聚，从而增加了分散性能，使其均匀地分散在分散介质NMP中。
(2)本发明的钠离子正极浆料固含量在50-76.9％之间，该浆料具有较低的细度、较好的过筛性能，并且，24小时内浆料不会变成果冻状。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种钠离子正极浆料，其原料由固体粉末和分散介质组成；其中，
所述固体粉末包括如下重量份的组分：铁镍锰酸钠95.5份，乙炔黑1.5份，PVDF 2份，聚环氧琥珀酸钠0.5份，葡萄糖酸0.5份；
所述固体粉末的总重为450kg；
所述分散介质为NMP；按质量比计，NMP：固体粉末的总质量＝0.4：1。
本实施例还提供上述钠离子正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NMP加入600L双桨双分散设备中；
(2)将PVDF、聚环氧琥珀酸钠、葡萄糖酸依次加入NMP中，并于25r/min的搅拌转速、35m/s的分散盘线速下混合120min，得胶液I；
(3)将乙炔黑加入所述胶液I中，并于35r/min的搅拌转速、45m/s的分散盘线速下混合60min，得胶液II；
(4)将铁镍锰酸钠分三等份分次加入所述胶液II中，每次加入铁镍锰酸钠后，均在30r/min的搅拌转速、30m/s的分散盘线速下混合45min，即得。
本实施例的钠离子正极浆料固含量为71.4％，浆料粘度为12856cp；该浆料具有较低的细度、较好的过筛性能，并且，24小时内浆料不会变成果冻状。
实施例2
本实施例提供一种钠离子正极浆料，其原料由固体粉末和分散介质组成；其中，
所述固体粉末包括如下重量份的组分：磷酸钒钠95份，石墨烯2份，PVDF 2份，聚环氧琥珀酸钠0.8份，月桂酸0.2份；
所述固体粉末的总重为300kg；
所述分散介质为NMP；按质量比计，NMP：固体粉末的总质量＝0.8：1。
本实施例还提供上述钠离子正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NMP加入600L双桨双分散设备中；
(2)将PVDF、聚环氧琥珀酸钠、月桂酸依次加入NMP中，并于30r/min的搅拌转速、35m/s的分散盘线速下混合140min，得胶液I；
(3)将石墨烯加入所述胶液I中，并于40r/min的搅拌转速、45m/s的分散盘线速下混合80min，得胶液II；
(4)将磷酸钒钠分三等份分次加入所述胶液II中，每次加入磷酸钒钠后，均在30r/min的搅拌转速、30m/s的分散盘线速下混合60min，即得。
本实施例的钠离子正极浆料固含量为55.6％，浆料粘度为13677cp；该浆料具有较低的细度、较好的过筛性能，并且，24小时内浆料不会变成果冻状。
实施例3
本实施例提供一种钠离子正极浆料，其原料由固体粉末和分散介质组成；其中，
所述固体粉末包括如下重量份的组分：普鲁士白94份，乙炔黑3份，PVDF 2份，聚环氧琥珀酸钠0.5份，葡萄糖酸0.5份；
所述固体粉末的总重为420kg
所述分散介质为NMP；按质量比计，NMP：固体粉末的总质量＝0.6：1。
本实施例还提供上述钠离子正极浆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NMP加入600L双桨双分散设备中；
(2)将PVDF、聚环氧琥珀酸钠、葡萄糖酸依次加入NMP中，并于28r/min的搅拌转速、37m/s的分散盘线速下混合120min，得胶液I；
(3)将乙炔黑加入所述胶液I中，并于42r/min的搅拌转速、43m/s的分散盘线速下混合60min，得胶液II；
(4)将普鲁士白分三等份分次加入所述胶液II中，每次加入普鲁士白后，均在35r/min的搅拌转速、36m/s的分散盘线速下混合45min，即得。
本实施例的钠离子正极浆料固含量为62.5％，浆料粘度为11937cp；该浆料具有较低的细度、较好的过筛性能，并且，24小时内浆料不会变成果冻状。
对比例1
本对比例提供一种钠离子正极浆料，其与实施例1的区别在于：在原料中，将葡萄糖酸替换为铁镍锰酸钠。
对比例2
本对比例提供一种钠离子正极浆料，其与实施例1的区别在于：在原料中，将聚环氧琥珀酸钠替换为铁镍锰酸钠。
对比例3
本对比例提供一种钠离子正极浆料，其与实施例1的区别在于：在原料中，所述固体粉末包括如下重量份的组分：铁镍锰酸钠95.2份，乙炔黑1.5份，PVDF 2份，聚环氧琥珀酸钠0.5份，葡萄糖酸0.8份。
对比例4
本对比例提供一种钠离子正极浆料，其与实施例1的区别在于：在原料中，所述固体粉末包括如下重量份的组分：铁镍锰酸钠94.8份，乙炔黑1.5份，PVDF 2份，聚环氧琥珀酸钠1.2份，葡萄糖酸0.5份。
试验例1
本试验例针对实施例和对比例的钠离子正极浆料进行了性能测试，具体测试结果见表1；
表1
由表1可知，不添加有机弱酸，浆料放置后0.6h即出现果冻现象，涂布划痕较多；过多的加入有机弱酸，涂布后极片掉料，这主要是因为未反应的有机弱酸量过大，与铝箔反生反应，导致界面掉料；过多的加入分散剂，涂布后极片掉料，这是因为分散剂过多，降低了粘结剂的表面能，涂布过程中粘结剂受热更容易上浮，导致粘结剂与铝箔结合力变弱，涂布后极片掉料。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种钠离子正极浆料，其特征在于，按重量份计，其原料包括：钠离子正极材料90-95.5份，分散剂0.1-1份，以及，有机弱酸0.1-2份。
2.根据权利要求1所述的钠离子正极浆料，其特征在于，所述分散剂为聚环氧琥珀酸钠；和/或，所述有机弱酸选自草酸、苹果酸、葡萄糖酸、月桂酸、正癸酸、软脂酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的钠离子正极浆料，其特征在于，所述钠离子正极材料选自铁镍锰酸钠、磷酸钒钠、普鲁士白中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的钠离子正极浆料，其特征在于，按重量份计，其原料还包括：导电剂1-5份和粘结剂1-3份。
5.根据权利要求4所述的钠离子正极浆料，其特征在于，所述导电剂选自乙炔黑、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；
和/或，所述粘结剂为PVDF。
6.根据权利要求1-5任一项所述的钠离子正极浆料，其特征在于，所述原料中，钠离子正极材料、导电剂、粘结剂、分散剂和有机弱酸的总量为100％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的钠离子正极浆料，其特征在于，其原料还包括分散介质；所述分散介质为NMP；
按质量比计，NMP：钠离子正极材料、导电剂、粘结剂、分散剂和有机弱酸的总质量＝(0.3-1)：1。
8.根据权利要求1-7任一项所述的钠离子正极浆料，其特征在于，所述钠离子正极浆料的固含量为50-76.9％。
9.权利要求1-8任一项所述的钠离子正极浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将粘结剂、分散剂、有机弱酸、NMP混合均匀，得胶液I；
S2、将导电剂和所述胶液I混合均匀，得胶液II；
S3、将钠离子正极材料和所述胶液II混合均匀。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合在10-40r/min的搅拌转速、20-60m/s的分散盘线速下进行60-150min；和/或，
步骤S2中，所述混合在10-42r/min的搅拌转速、20-60m/s的分散盘线速下进行30-90min；和/或，
步骤S3中，所述混合具体为：将钠离子正极材料分三等份分次加入所述胶液II中，每次加入钠离子正极材料后，均在10-40r/min的搅拌转速、15-50m/s的分散盘线速下混合30-60min。
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