CN115275207B - 生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：配置氢氧化钠/尿素的水溶液，然后加入纤维素进行溶胀，再将其进行冷冻，解冻，最后得到混合溶液A；配置含有亚铁盐和磷酸二氢铵的混合溶液B；然后将混合溶液A加入到混合溶液B中，进行搅拌后，通过喷雾干燥得到磷酸铁钠前驱体；然后将得到的前驱体在惰性气氛中烧结，再经过破碎过筛得到生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料。纤维素作为碳源在喷雾干燥合成磷酸铁钠前驱体的过程中可以作为3D网络保持磷酸铁钠前驱体的形貌，经过煅烧后形成3D导电网络，提高复合材料的导电性、容量和循环。

Description

生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，特别是涉及一种生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于钠在地球上储量丰富且成本低廉，因此钠离子电池在大规模储能领域有着良好的应用前景。而对于钠离子电池来说，正极材料是决定钠离子电池电化学性能的关键因素之一，因此开发高性能的正极材料对于钠离子电池的进一步发展具有重要意义。
磷酸铁钠具有结构稳定、电压平台高、优异的热稳定性，原料易得、价格便宜和无毒无污染的优点，是钠离子电池常用的正极材料。但是磷酸铁钠材料也存在一些缺陷，比如克容量低、电导率差、低温性能差等问题，这些缺陷限制了磷酸铁钠材料在钠离子电池中的进一步发展。因此开发一种具有优异的电化学性能的钠离子正极材料仍然是目前急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的克容量低、电导率差、低温性能差等技术缺陷，而提供一种生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料。
本发明的另一目的是提供所述复合材料作为钠离子正极材料的应用
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配置氢氧化钠/尿素的水溶液，然后加入纤维素进行溶胀，再将其进行冷冻，解冻，最后得到混合溶液A；
步骤2，配置含有亚铁盐和磷酸二氢铵的混合溶液B；
步骤3，然后将混合溶液A加入到混合溶液B中，进行搅拌后，通过喷雾干燥得到磷酸铁钠前驱体；
步骤4，然后将得到的前驱体在惰性气氛中烧结，再经过破碎过筛得到生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料。
在上述技术方案中，在氢氧化钠/尿素的水溶液中，氢氧化钠的质量百分数为7wt%~9wt%，尿素的质量百分数为10wt%~12wt%，在所述混合溶液A中，纤维素的质量与氢氧化钠/尿素的水溶液的质量比为(0.5~4):100。
在上述技术方案中，所述步骤1中，纤维素为可再生的棉花、竹浆粕、纸浆粕或甲基纤维素中的一种或多种。
在上述技术方案中，所述步骤1中，冷冻的温度为-10~-20℃，冷冻时间为3~10h。
在上述技术方案中，所述步骤2中，亚铁盐为FeSO4、Fe(NO3)2、FeCl2中的一种或多种。
在上述技术方案中，混合溶液B中，亚铁盐的浓度为0.7~1.2 mol/L，磷酸二氢铵与亚铁盐的摩尔比为1：1。
在上述技术方案中，所述步骤3中，混合溶液A加入的流速为1 ~10L/h；所述搅拌速度为500 ~1000r/min。
在上述技术方案中，所述步骤4中，烧结所需的惰性气氛为氩气、氮气或者氩氢混合气，烧结温度为500~750℃，烧结时间为5~20h。
本发明的另一方面，一种利用所述制备方法制备得到的生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料。
本发明的另一方面，所述的生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料在钠离子正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明原位利用氢氧化钠/尿素体系溶解纤维素中的NaOH作为钠源，同时纤维素作为碳源，碳源在喷雾干燥合成磷酸铁钠前驱体的过程中可以作为3D网络保持磷酸铁钠前驱体的形貌，经过煅烧后形成3D导电网络，提高生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料的导电性、容量和循环性能。
2.本发明的复合材料，在制备过程中经过冻胀，解冻制备氢氧化钠/尿素溶解的纤维素溶液，保证了钠离子和碳源的均匀分散，再加之喷雾干燥制备前驱体，可制备均匀的微观结构球形形态的生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料，由此优化复合材料的电性能。
3.纤维素在自然界分布较多且可再生，成本较低，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例中所制得的(a) 生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料的和对比例中所制得的(b) 磷酸铁钠钠离子正极材料扫描电镜图。
图2为本发明实施例中所制得的生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料的EDS能谱图。
图3为本发明实施例1和对比例中所制得的材料的循环性能以及循环过程中的库伦效率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员会容易地识别出可以变化或改变以产生基本上相同的结果的各种非关键性参数。
实施例1
一种生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取7kg的氢氧化钠和12kg的尿素，将其溶于81kg的水溶液中得到氢氧化钠/尿素水溶液；再称取2kg的棉花，将其加入到氢氧化钠的/尿素的水溶液中进行溶胀，在-15℃冷冻5h，解冻后得到氢氧化钠/尿素溶解的纤维素溶液，即混合溶液A；
（2）配置1mol/L的FeSO4溶液，然后加入1mol/L磷酸二氢铵得到混合溶液B；
（3）将混合溶液A以5L/h的流速加入到混合溶液B中，以600r/min的转速搅拌，然后通过喷雾干燥得到球形的磷酸铁钠前驱体；
（4）把磷酸铁钠前驱体转移到通氮气的烧结炉中，700℃烧结10h，然后进行破碎得到生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料。
实施例2
与实施例1相比，只改变了棉花的加入量为0.5wt%，其余条件不变。
一种生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取7kg的氢氧化钠和12kg的尿素，将其溶于81kg的水溶液中得到氢氧化钠/尿素水溶液；再称取500g的棉花，将其加入到氢氧化钠的/尿素的水溶液中进行溶胀，在-15℃冷冻5h，解冻后得到氢氧化钠/尿素溶解的纤维素溶液，即混合溶液A；（2）配置1mol/L的FeSO4溶液，然后加入1mol/L磷酸二氢铵得到混合溶液B；
（3）将混合溶液A以5L/h的流速加入到混合溶液B中，以600r/min的转速搅拌，然后通过喷雾干燥得到球形的磷酸铁钠前驱体；
（4）把磷酸铁钠前驱体转移到通氮气的烧结炉中，700℃烧结10h，然后进行破碎得到生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料。
实施例3
与实施例1相比，只改变了棉花的加入量为4wt%，其余条件不变。
一种生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取7kg的氢氧化钠和12kg的尿素，将其溶于81kg的水溶液中得到氢氧化钠/尿素水溶液；再称取4kg的棉花，将其加入到氢氧化钠的/尿素的水溶液中进行溶胀，在-15℃冷冻5h，解冻后得到氢氧化钠/尿素溶解的纤维素溶液，即混合溶液A；
（2）配置1mol/L的FeSO4溶液，然后加入1mol/L磷酸二氢铵得到混合溶液B；
（3）将混合溶液A以5L/h的流速加入到混合溶液B中，以600r/min的转速搅拌，然后通过喷雾干燥得到球形的磷酸铁钠前驱体；
（4）把磷酸铁钠前驱体转移到通氮气的烧结炉中，700℃烧结10h，然后进行破碎得到生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料。
对比例1
（1）称取7kg的氢氧化钠和12kg的尿素，将其溶于81kg的水溶液中得到氢氧化钠/尿素水溶液，即混合溶液A；（2）配置1mol/L的FeSO4溶液，然后加入1mol/L磷酸二氢铵得到混合溶液B；
（3）将混合溶液A以5L/h的流速加入到混合溶液B中，以600r/min的转速搅拌，然后通过喷雾干燥得到球形的磷酸铁钠前驱体；
（4）把磷酸铁钠前驱体转移到通氮气的烧结炉中，700℃烧结10h，然后进行破碎得到磷酸铁钠钠离子正极材料。
对实施例1制备的生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料和对比例制备的磷酸铁钠钠离子正极材料进行了SEM表征，结果见图1。（如图1中所示，生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料微观结构为球形形态，组成小球的颗粒为一次颗粒，图1中（a）的一次颗粒为生物质碳包覆的磷酸铁钠，图1中（b）的一次颗粒为磷酸铁钠）从图中可以看出生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料的一次颗粒比磷酸铁钠的一次颗粒小，说明生物质碳有助于抑制磷酸铁钠一次颗粒的发育，有助于提升材料的克容量。
对实施例1中的生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料进行了EDS能谱分析，见图2所示，从图中可以看出生物质碳均匀包覆在磷酸铁钠上。
实施例4
以钠片为负极，分别以实施例1~实施例3制备的生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料和对比例1制备的磷酸铁钠钠离子正极材料，在充满氩气的手套箱中制作扣式电池。电池制作方法为：采用钠片为负极，实施例1~实施例3制备的生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料和对比例1制备的磷酸铁钠钠离子正极材料，分别与PVDF和乙炔黑以质量比8：1：1混匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶剂混匀，得到浆料，随后将其均匀涂布在铝箔集流体上，然后烘干，切片，组装电池，分别进行电性能测试。
测试结果如表1和图3所示，其中，在0.1C和1C测试放电容量和循环性能，放电容量测试条件为：常温25℃，电压范围是2.0~4.0V。循环性能测试条件为：电压范围是2.0~4.0V，25℃下1C循环100周。
表1 1C放电比容量及循环性能测试数据
Figure DEST_PATH_IMAGE002
从表1中的数据可以看出，与对比例1相比可以看出：实施例1~实施例3的容量和循环更好，这主要是由于氢氧化钠/尿素溶解的纤维素溶液中的纤维素原位作为碳源，碳源在喷雾干燥合成磷酸铁钠前驱体的过程中可形成了3D网络保持磷酸铁钠的稳定性，经过煅烧后又形成3D导电网络，提高了材料的导电性，进一步提高了容量和循环性能。
图3可以看出实施例1制备的生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料和对比例制备的磷酸铁钠钠离子正极材料在循环过程中库伦效率都很高，接近100%。
因此，通过生物质碳包覆的磷酸铁钠可以有效提高材料的放电容量，同时也改进了材料的循环性能，使材料的电化学性能得到提高。另外，由于该材料使用的碳源为纤维素，可再生且价格低廉，适合工业生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，配置氢氧化钠/尿素的水溶液，在氢氧化钠/尿素的水溶液中，氢氧化钠的质量百分数为7wt%~9wt%，尿素的质量百分数为10wt%~12wt%，然后加入纤维素进行溶胀，再将其进行冷冻，解冻，最后得到混合溶液A，在所述混合溶液A中，纤维素的质量与氢氧化钠/尿素的水溶液的质量比为(0.5~4):100；
步骤2，配置含有亚铁盐和磷酸二氢铵的混合溶液B；
步骤3，然后将混合溶液A加入到混合溶液B中，进行搅拌后，通过喷雾干燥得到磷酸铁钠前驱体；
步骤4，然后将得到的前驱体在惰性气氛中烧结，再经过破碎过筛得到生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，纤维素为可再生的棉花、竹浆粕、纸浆粕或甲基纤维素中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，冷冻的温度为-10~-20℃，冷冻时间为3~10h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，亚铁盐为FeSO4、Fe(NO3)2、FeCl2中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶液B中，亚铁盐的浓度为0.7~1.2mol/L，磷酸二氢铵与亚铁盐的摩尔比为1：1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，混合溶液A加入的流速为1~10L/h；所述搅拌速度为500 ~1000r/min。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，烧结所需的惰性气氛为氩气、氮气或者氩氢混合气，烧结温度为500~750℃，烧结时间为5~20h。
8.一种利用如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料。
9.如权利要求8所述的生物质碳包覆磷酸铁钠的复合材料在钠离子正极材料中的应用。
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