CN114275762A - 一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法，制备方法包括：将木质素直接高温热解炭化制备的木质素基硬炭分散在去离子水中，然后将亚铁氰化钠、表面活性剂和酸按照一定的比例加入到硬炭分散液中，在一定温度和时间下反应，得到普鲁士蓝/硬炭复合沉淀物，洗涤、二燥后高温热解该沉淀物进行掺氮，再次洗涤、干燥得到该负极材料。本发明的负极材料具有高比容量、大倍率性能和高循环稳定性等特点，为绿色环保、低成本的新型储能钠离子电池负极材料；本发明所用的主要原料木质素在自然界中分布广泛，可再生，成本低，且制备得到的负极材料性能稳定。

Description

一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，更具体地说，涉及一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
当今社会，大规模储能设备和电动车的迅速发展，促进了锂离子电池发展。然而，随着对锂资源的需求加大，锂资源的不足已严重限制锂离子电池发展。钠元素在地球上储量丰富，钠元素比锂元素成本低，且钠离子与锂离子具有类似的化学性质。因此，钠离子电池作为一种新型储能电池，在大规模储能设备领域有着非常广泛的应用前景。
迄今为止，钠离子电池负极材料主要包括碳、合金、钛基氧化物和有机化合物，其中，碳负极材料由于其广泛的来源和低廉的价格越来越受到人们的关注。石墨是锂离子电池最常用的商用负极材料，但是却不适合应用在钠离子电池负极上，因为石墨插入离子半径大的钠离子后热力学不稳定。硬炭材料是一种非石墨炭质材料，拥有无序的炭结构和较大的层间距(0.36～0.4nm)，应用于钠离子电池上表现出较高的比容量(250～400mAh/g)，是众多钠离子电池负极材料中最有潜力商业化的候选者之一。硬炭的前驱体来源广泛，例如：石油基酚醛树脂、聚吡咯和生物质基木质素、纤维素等。木质素具有自然界储量大，可再生和成本低廉等优点。存在一定程度芳香族的木质素是地球上储量第二大丰富的生物质材料，它可以从植物的细胞壁中分离出来，其含量高达30％。目前，废弃物木质素的利用主要是作为燃料直接燃烧，是低质量的热且引发严重的环境问题。
然而，直接热解木质素获得的硬碳负极具有比表面积低、(002)晶面间距小、导电率低和无孔或少孔结构等特点，造成倍率性能和循环稳定性差。众所周知，氮掺杂是提高硬炭储钠性能的有效途径之一，由于氮掺杂可以提高硬炭的电子导电率和扩大(002)晶面间距。Fan等人在木质素水热过程中加入氮掺杂剂对氨基苯酚，获得氮掺杂的碳球，进一步高温热解碳化制备得到硬碳氮含量仅有0.77at％，电子导电性差，导致在大电流密度800mA/g下充放电比容量仅有50mAh/g，且循环稳定性也比较差(Green Energy&Environment 2021，6，220-228)。Zhang等人以(NH4)2HPO4为氮掺杂剂乳液法和高温热解制备的硬炭球形结构，氮含量极低，(002)晶面间距仅有0.375nm，尽管大电流密度800mA/g下充放电比容量可高达100mAh/g，但是充放电循环稳定性差，这由于大离子半径的钠离子的嵌入和脱出破坏了硬碳的内部微结构，造成可逆容量损失(ChemElectroChem 2021，8，3544-3552)。Chen等人将两种氮掺杂剂尿素和三聚氰胺与碱木质素充分均一混合后热解碳化制备得到含氮硬炭材料，氮含量高达12.57at％，但是所制得的掺氮硬炭材料应用于钠离子电池时倍率性能依然欠佳，在低电流密度30mA/g下，比容量仅有200mAh/g，这是由于过量氮掺杂到硬碳结构中反而造成储钠活性位点或空间减少(Composites Communications 2020，22，1-7)。所以在目前现有的技术中，木质素基硬碳氮掺杂材料的导电性差或者(002)晶面间距小，钠离子迁移速度较慢，造成倍率性能和循环稳定性差，尤其是高电流密度下比容量衰减较快。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一是提供一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料，所述负极材料具有大倍率性能和高循环稳定性，库伦效率接近100％，以解决现有技术中硬碳负极材料倍率性能和循环稳定性差以及库伦效率低的问题。本发明的目的之二在于提供该负极材料的制备方法，该方法采用的主要原料木质素储量大、可再生、成本低且无毒无害。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将木质素在管式炉中惰性气氛下直接高温热解炭化，得到木质素基硬炭；
(2)将步骤(1)中木质素基硬炭球磨、超声分散载去离子水中，得到分散液；
(3)将亚铁氰化钠、表面活性剂和酸溶解于步骤(2)得到的分散液中，进行反应，得到普鲁士蓝/硬炭复合沉淀物；
(4)洗涤至中性和干燥步骤(3)中得到的复合沉淀物后，在管式炉中惰性气体下高温热解；
(5)将步骤(4)所得产物洗涤，干燥得到所述氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料。
进一步的，所述步骤(1)中，木质素为酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、磺化木质素或木质素磺酸盐的一种或多种，惰性气体为N2、Ar或He中的一种。
进一步的，所述步骤(1)中，木质素的热解温度为600～1600℃，热解时间为0.5～24h。
进一步的，所述步骤(2)中，球磨转速300～500rpmin，球磨时间为0.5～10h，超声功率为100～600W，超声时间0.5～60h，分散液浓度为1～20wt％，溶剂是去离子水。
进一步的，所述步骤(3)中亚铁氰化钠、表面活性剂和所述步骤(2)中木质素基硬炭的质量比为1～5∶(1～3)∶(0.1～3)，酸和所步骤(2)中的去离子水的体积比为(0.1～3)∶100。
进一步的，所述步骤(3)中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠、二乙醇酰胺、木质素磺酸钠的一种或多种。
进一步的，所述步骤(3)中，酸为浓盐酸(37wt％)、浓硫酸(98wt％)或无水醋酸的一种或多种。
进一步的，所述步骤(3)中，反应温度为0～95℃，在100～1200rpm搅拌速度下反应时间为1～48h。
进一步的，所述步骤(4)中，干燥温度为60～150℃，时间为1～36h。
进一步的，所述步骤(4)中，高温热解的温度为450～1000℃，热解时间为0.5～24h，升温速率为1～20℃/min。
进一步的，所述步骤(4)中，惰性气体为N2，Ar或He中的一种，惰性气体流量为5～200sccm。
进一步的，所述步骤(5)中，过滤或离心洗涤所用溶剂为盐酸、硫酸或硝酸的一种或多种的水溶液，浓度为0.1～2mol/L，干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～36h。
本发明还涉及一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料，根据前述的氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法制备得到，所述负极材料的氮含量为0.5～15wt％，硬碳(002)晶面间距为0.38～0.45nm。
本发明还涉及一种电极材料为前述的氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的钠离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果。
(1)本发明以普鲁士蓝作为氮掺杂剂，实现硬炭的氮掺杂，普鲁士蓝中氮可以有效的改变硬炭材料的微观结构和电子状态，降低炭材料的化学吸附能垒，提高晶面间距和电导性；在实现氮掺杂的同时，普鲁士蓝在热解产生的自催化剂金属铁的作用下生长出导电性碳，与木质素基硬碳可以均一复合，进一步提高材料整体的电子电导性。由于本发明制备的氮掺杂硬炭材料(002)晶面间距大(～0.392nm)，远大于理论上钠离子嵌入间距(0.335nm)，使得钠离子嵌入和脱出速率快，所以本发明的氮掺杂硬炭负极材料在大电流密度下比容量依然很高，并且表现出优良的循环稳定性。
(2)本发明使用亚铁氰化钠作为单一铁源前驱体合成普鲁士蓝，其合成机理可阐述为：亚铁离子在质子(氢离子)帮助下，缓慢的从亚铁氰根离子中解离出来，并被氧化成铁离子，铁离子与亚铁氰根离子相互碰撞便会生成普鲁士蓝。此种方法可以很好的控制反应速率，使得合成的普鲁士蓝颗粒尺寸更为均一。
(3)本发明选择生物质木质素作为硬炭来源，其绿色环保，易降解，有利于环境的可持续发展，而且储量丰富和成本低，有利于实现规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得产物的XRD图；
图2为实施例1所得产物的SEM图；
图3为实施例2所得产物的XRD图；
图4为实施例2所得产物的SEM图；
图5为实施例3所得产物的XRD图；
图6为实施例3所得产物的SEM图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，对以下实施例制得的氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料进行测试如下：
(1)X射线衍射(XRD)测试：
采用日本日立公司的Rigaku-D/max-2550pc型X射线粉末衍射仪进行测试，使用Cu-Kα作为辐射源，波长为
Figure BSA0000261875720000061
采用Ni滤波片，管流为40mA，管压为40KV，扫描范围为10°～90°，扫描速度为20°/min，步长为0.08°。将所述材料放入载玻片中压平，将载玻片嵌入仪器实验槽正中，进行测试；物相的鉴定和晶体结构信息由JADE5.0软件分析。
(2)扫描电子显微镜表征：
采用HITACHI公司生产的S-4800型号的扫描电镜测试仪，加速电压为5KV，观察各实施例制得的钠离子电池电极材料的形貌。
实施例1
本实施例包括以下具体步骤：
(1)将碱木质素平铺于刚玉方舟并置于管式炉中，以3℃/min的升温速率开始升温至1000℃，恒温保持2h，将所得产物球磨1h降低颗粒尺寸，转速为500rpmin，时间为0.5h，得到木质素基硬炭；
(2)称取0.3g木质素基硬炭超声分散在200ml去离子水中得到分散液，超声功率为300W，超声时间0.5h，然后取亚铁氰化钠1.6g、聚乙烯吡咯烷酮2.0g和浓盐酸(37wt％)2ml溶于上述分散液中，该分散液在65℃下反应4h，得到普鲁士蓝/硬碳复合沉淀物。然后离心洗涤沉淀物至中性，烘干，在管式炉中以100sccm的气流量通入氮气，以3℃/min的升温速率，在650℃恒温高温热解4h。
(3)用浓度为1mol/L的稀HCl溶液搅拌洗涤8h，去除不纯物，再用去离子水和乙醇交替离心洗涤热解产物至中性，并然后在65℃烘箱中干燥8h，得到一种氮含量
为4.14wt％的硬炭钠离子电池负极材料。
图1为实施例1所得到的一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，由图1可以看出，该负极材料在扫描角度22.6°处具有(002)晶面的特征峰，晶面间距0.390nm，在扫描角度43.1°处具有(100)晶面上的特征峰，在X射线衍射图中无杂峰，说明该负极材料为纯相物质，峰强度较弱，峰形较宽，说明所得材料是为无定形炭材料。
图2为实施例1所得到的一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料扫描电镜图，观察实施例1所得到的钠离子负极材料电镜图。图2中大颗粒为木质素热解炭，颗粒尺寸在10μm左右，小颗粒为普鲁士蓝热解炭，尺寸在2μm左右，颗粒破碎且分散。
实施例2
本实施例包括以下具体步骤：
(1)将酶解木质素平铺于刚玉方舟并置于管式炉中，以3℃/min的升温速率开始升温至1000℃，恒温保持2h，将所得产物球磨1h降低颗粒尺寸，球磨转速为500rpmin，时间为0.5h，得到木质素基硬炭；
(2)称取1.0g木质素基硬炭超声分散在200ml去离子水中得到分散液，超声功率为200W，超声时间1h，然后取亚铁氰化钠1.6g、聚乙烯吡咯烷酮2.0g和浓盐酸(37wt％)2ml溶于上述分散液中，该分散液在65℃下反应4h，得到普鲁士蓝/硬碳复合沉淀物。然后离心洗涤沉淀物至中性，烘干，在管式炉中以100sccm的气流量通入氮气，以3℃/min的升温速率，在650℃恒温高温热解8h。
(3)用浓度为1mol/L的稀HCl溶液搅拌洗涤8h，去除不纯物，再用去离子水和乙醇交替离心洗涤热解产物至中性，并然后在65℃烘箱中干燥8h，得到一种氮含量为6.74wt％的硬炭钠离子电池负极材料。
图3为实施例2所得到的一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，由图3可以看出，该负极材料在扫描角度22.7°处具有(002)晶面上的特征峰，晶面间距0.392nm，在扫描角度43.1°处具有(100)晶面上的特征峰，在X射线衍射图中无杂峰，说明该负极材料为纯相物质，峰强度较弱，峰形较宽，说明所得材料是为无定形炭材料。
图4为实施例2所得到的一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料扫描电镜图，观察实施例1所得到的钠离子负极材料电镜图。图4中大颗粒为酶解木质素热解炭，颗粒尺寸在10μm左右，小颗粒为普鲁士蓝热解炭，颗粒尺寸在2μm左右，颗粒完整且均匀分散。
实施例3
本实施例包括以下具体步骤：
(1)将有机溶剂木质素平铺于刚玉方舟并置于管式炉中，以3℃/min的升温速率开始升温至1000℃，恒温保持2h，将所得产物球磨1h降低颗粒尺寸，球磨转速为500rpmin，时间为0.5h，得到木质素基硬炭；
(2)称取3.0g木质素基硬炭超声分散在200ml去离子水中得到分散液，超声功率为500W，超声时间2h，然后取亚铁氰化钠1.6g、聚乙烯吡咯烷酮2.0g和浓盐酸(37wt％)2ml溶于上述分散液中，该分散液在65℃下反应4h，得到普鲁士蓝/硬碳复合沉淀物。然后离心洗涤沉淀物至中性，烘干，在管式炉中以100sccm的气流量通入氮气，以3℃/min的升温速率，在650℃恒温高温热解12h。
(3)用浓度为1mol/L的稀HCl溶液搅拌洗涤8h，去除不纯物，再用去离子水和乙醇交替离心洗涤热解产物至中性，并然后在65℃烘箱中干燥8h，得到一种氮含量为1.95wt％的硬炭钠离子电池负极材料。
图5为实施例3所得到的一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料X射线衍射图，其中纵坐标为X射线强度，横坐标为X射线扫描角度，由图5可以看出，该负极材料在扫描角度23.2°处具有(002)晶面上的特征峰，晶面间距0.383nm，在扫描角度43.2°处具有(100)晶面上的特征峰，在X射线衍射图中无杂峰，说明该负极材料为纯相物质，峰强度较弱，峰形较宽，说明所得材料是为无定形炭材料。
图6为实施例3所得到的一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料扫描电镜图，观察实施例1所得到的钠离子负极材料电镜图。图6中大颗粒为有机溶剂木质素热解炭，颗粒尺寸在10μm左右，小颗粒为普鲁士蓝热解炭，尺寸在2μm左右，颗粒破碎且团聚在一起。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
以各实施例中制得的一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料分别作为负极活性材料，将负极活性材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂(Super P)以质量比8∶1∶1的比例混合均匀，在铝箔上均匀涂布成薄层，干燥后裁成圆片作为负极材料，金属钠片作为对电极，Whatman玻璃纤维为隔膜，1.0mol/L NaClO4/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+氟代乙酸酯(FEC)(EC与DMC的体积比为1∶1，FEC占总体积的5％)为电解液，在氩气手套箱内分别组装成CR2032纽扣电池。
用武汉市金诺电子有限公司生产的蓝电电池测试仪对所述纽扣电池进行测试，测试条件及结果如下：
纽扣电池进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.01～2.5V，在电流密度20mA/g下，初始比容量为170～290mAh/g，在电流密度800mA/g下，初始比容量为57～92mAh/g，100mA/g下循环200圈后的电池放电比容量保持在初始放电容量的92％以上；库伦效率接近100％。
所制得的一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料与单纯的硬炭负极材料相比，由于氮元素的掺入，所得硬炭材料的缺陷数增加，碳层间距扩大，钠离子有了更多活性位点。随着氮含量上升，电化学性能上升，在20mA/g下，实施例2氮含量(6.74wt％)
最高，电池比容量为289mAh/g，在800mA/g下，比容量仍然保有91mAh/g，倍率性能较好，在100mA/g的电流密度下循环200圈，容量保持率有95.6％；氮含量下降，电化学性能较差，实施例3氮含量(1.95wt％)最低，比容量也最低。由此表明氮含量上升，间距大可以有效提升硬碳的倍率性能和循环稳定性，具体数据见表1。
表1测试结果
Figure BSA0000261875720000101

Claims (10)

1.一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将木质素在管式炉中惰性气氛下直接高温热解炭化，得到木质素基硬炭；
(2)将木质素基硬炭进行球磨后，超声分散在云离子水中，得到均一的分散液；
(3)将亚铁氰化钠、表面活性剂和酸溶解于步骤(2)得到的分散液中进行反应，得到普鲁士蓝/硬炭复合沉淀物；
(4)洗涤至中性和干燥步骤(3)得到的复合沉淀物后，在管式炉中惰性气氛下高温热解；
(5)将步骤(4)所得产物洗涤、干燥得到所述氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将由木质素在管式炉中惰性气氛下直接高温热解炭化，得到木质素基硬炭，其中，木质素为酶解木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、磺化木质素和木质素磺酸盐的一种或多种；惰性气氛为为N2、Ar或He中的一种。
3.根据权利要求2所述一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述木质素的高温热解温度为600～1600℃，热解时间为0.5～24h。
4.根据权利要求1所述一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，球磨转速300～500rpmin，球磨时间为0.5～10h，超声功率为100～600W，超声时间0.5～6h，分散液浓度为1～20wt％，溶剂是去离子水。
5.根据权利要求1所述一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，亚铁氰化钠、表面活性剂和所述步骤(2)中的木质素基硬炭的质量比为(0.1～3)∶1～5∶(1～3)，酸和所述步骤(2)中的去离子水的体积比为(0.1～3)∶100；表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇醚硫酸钠，二乙醇酰胺和木质素磺酸钠的一种或多种；酸为浓盐酸(37wt％)、浓硫酸(98wt％)或无水醋酸的一种或多种；反应温度为0～95℃，在100～1200rpm搅拌速度下反应时间为1～48h。
6.根据权利要求1所述一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，利用去离子水洗涤沉淀物至中性，然后在烘箱中干燥，干燥温度为60～150℃，时间为1～36h。
7.根据权利要求1所述一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，高温热解温度为450～1000℃，热解时间为0.5～24h，升温速率为1～20℃/min，惰性气体为N2、Ar或He中的一种，惰性气体流量为5～200sccm。
8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，过滤或离心洗涤所用溶剂为为盐酸、硫酸或硝酸的一种或多种的水溶液，浓度为0.1～2mol/L，洗涤至去除铁或碳化铁等不纯物，然后干燥获得的氮掺杂硬炭复合材料，干燥温度为60～150℃，干燥时间为1～36h。
9.一种氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料，其特征在于，根据权利要求1～11中任一项所述的氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的制备方法制备得到，所述负极材料的氮含量为0.5～15wt％，硬碳(002)晶面间距为0.38～0.45nm。
10.一种电极材料为权利12所述的氮掺杂硬炭钠离子电池负极材料的钠离子电池。
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