CN115954443A - 一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，依次包括以下步骤：制备纳米硅；制备纳米硅铜合金(Si/Cu/SiCu3)；配置溶液；制备蔗糖包覆纳米硅铜合金复合材料；制备包覆型Si/Cu/SiCu3@C负极材料。本发明采用上述一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，制备的负极材料以Si/Cu/SiCu3合金相为前驱体，能够有效抑制纯硅相在嵌锂过程中的体积波动并提高其导电性，此外，一方面水热手段合成的非晶碳将纳米尺寸的Si/Cu/SiCu3包裹在内部，可以避免合金相与电解液接触，另一方面可以充分容纳合金相的体积波动，有效地提高负极材料的循环寿命。本发明采用包覆型结构设计合成工艺简单，所制备的负极材料具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是涉及一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着各种电子设备以及新能源汽车等领域的迅速发展，高能量密度锂离子电池逐步成为了近年来能源领域的研究热点。当前商用石墨负极理论比容量仅为372mAh/g，难以满足当前高能量密度锂离子电池的需求，亟需开发出高比容量负极材料。
锂离子电池硅基负极因其具有高理论容量、工作电压低和储量丰富等优势，因此被认为是取代商用石墨负极的有力竞争者。但硅基负极存在首效低、膨胀率高、倍率性能差和循环寿命短等一系列核心问题。通过改变硅基负极的结构和化学组成是一种有效地策略解决硅基负极当前面临的短板。金属铜价格低廉且电子传导性高，可以用作复合材料中的导电基体。因此，使用硅铜合金可以弥补硅的低导电性，还可有效降低膨胀率。
同时，大量的研究表明通过碳材料的包覆可以有效的容纳硅在充放电过程中的体积波动，并提高锂离子电池的循环寿命。然而目前制备硅基负极材料原料昂贵、制备工艺复杂，其循环及倍率性能无法满足商业需求，这些因素阻碍了硅基负极材料的大规模应用。因此开发出高比容量，长循环寿命，良好倍率性能和成本低的高性能硅基负极材料是能源领域的迫切目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，以解决上述硅基负极材料原料昂贵、制备工艺复杂，循环及倍率性能无法满足商业需求的问题，通过本发明的方法制备的硅铜合金可有效地提高前驱体的导电性，水热法碳包覆有效地将硅铜合金包覆在非晶碳内部，有效防止硅铜合金与电解液的接触，可实现高比容量和长循环性能，是一种理想的锂离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，室温球磨得到纳米硅粉末；
步骤二、制备纳米硅铜合金(Si/Cu/SiCu3)：将纳米硅和微米铜加入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，球磨得到纳米硅铜合金，其中纳米硅的粒径为50-150nm，微米铜的粒径为1-2μm；
步骤三、配置溶液：将纳米硅铜合金、十六烷基三甲基溴化铵分散至去离子水中，超声1～2h，磁力搅拌0.5～1h，得到前驱液A；将蔗糖、酸性催化剂分散在去离子水溶液中，室温磁力搅拌1～2h得到前驱液B；然后将溶液B倒入溶液A中，室温磁力搅拌2h配置前驱液；
步骤四、制备蔗糖包覆纳米硅铜合金复合材料：将上述配置的前驱液放入耐高温反应釜中，将反应釜放入马弗炉进行水热反应，反应完成后取出分散液在8000r/min～10000r/min下离心10～15min，随后分别用乙醇，去离子水离心清洗3～5次得到蔗糖包覆纳米硅铜合金产物；
步骤五、制备包覆型Si/Cu/SiCu3@C负极材料：取上述步骤四制备的蔗糖包覆纳米硅铜合金粉末放入石英舟中，置于管式炉内，在N2气氛下进行碳化，然后自然冷却至室温，得到包覆型Si/Cu/SiCu3@C复合材料。
优选的，步骤一中所述球磨珠的直径分别为10～20mm，球磨机转速为500～600r/min，球磨时间为6～10h。
优选的，步骤二中所述硅和铜的质量比为9:1～6；球磨机的转速为500～600r/min，球磨时间为4～6h。
优选的，步骤三中所述酸性催化剂为草酸、柠檬酸其中的一种。
优选的，步骤三中纳米硅铜合金与十六烷基三甲基溴化铵的质量摩尔比为(0.1-1)g：(1-5)mmol，蔗糖与酸性催化剂的质量摩尔比为(1-10)g:(5-10)mmol。
优选的，步骤四中所述的水热反应温度为190～210℃，处理时间为8～12h。
优选的，步骤五中所述的气体流速为100～200sccm，热处理温度为800～900℃，保温时间为4～6h。
如上所述碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法具体制备步骤如下：
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入100ml氧化锆球磨罐中，球磨珠的直径为10～20mm，球磨机的转速为500～600r/min，室温球磨6～10h得到纳米硅粉末；
步骤二、制备纳米硅铜合金(Si/Cu/SiCu3)：将纳米硅和微米铜加入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，硅和铜的质量比为9:1～6，在转速500～600r/min下，球磨4～6h得到纳米硅铜合金；
步骤三、配置前驱液：将0.1～1g纳米硅铜合金、1～5mmol十六烷基三甲基溴化铵分散至去离子水中，超声1～2h，磁力搅拌0.5～1h，得到前驱液A；1～10g将蔗糖、5～10mmol酸性催化剂分散在去离子水溶液中，室温磁力搅拌1～2h得到前驱液B；然后将溶液B倒入溶液A中，室温磁力搅拌2h配置前驱液；
步骤四、制备蔗糖包覆纳米硅铜合金复合材料：将上述配置的前驱液放入50ml耐高温反应釜中，将反应釜放入马弗炉进行高温水热反应，水热反应温度设置为190～210℃，处理时间为8～12h，反应完成后取出分散液在8000r/min～10000r/min下离心10～15min，随后分别用乙醇，去离子水离心清洗3～5次得到蔗糖包覆纳米硅铜合金产物；
步骤五、制备包覆型Si/Cu/SiCu3@C复合材料：取上述步骤四制备的蔗糖包覆纳米硅铜合金粉末放入石英舟中，置于管式炉内，在N2保护下，进行高温碳化，然后自然冷却至室温，气体流速为100～200sccm，热处理温度为800～900℃，保温时间为4～6h，得到包覆型Si/Cu/SiCu3@C复合材料。
碳包覆硅铜合金负极材料由所述一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法获得。
因此，本发明采用上述结构的一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明选用多晶硅切割硅泥与微米铜粉为原材料，通过干法球磨获得硅铜合金(Si/Cu/SiCu3)，通过引入金属相能够有效提高前驱体的导电性，并具有低成本和规模化量产的优势。
(2)本发明采用蔗糖为碳源，同时结合水热生长技术，在酸型催化剂的作用下对硅铜合金实现了微米尺寸的碳包覆，其结构不仅可有效地容纳硅铜合金的体积波动，保证材料结构稳定并提高循环寿命，碳材料的引入也可以增强负极材料内部的导电性。
(3)以该方法制备的包覆型Si/Cu/SiCu3@C复合材料具有合成工艺简单、成本低、环境友好等优点。
(4)碳包覆硅铜合金负极材料制备过程关键在于硅和铜的比例、酸型催化剂的用量、蔗糖和硅铜合金的量、水热反应的时间、适宜的退火温度及保温时间；具体的，所述纳米硅和铜的质量比为9:1～6，球磨时间为4～6h，硅铜合金与蔗糖的质量比为1：2～1：20，水热反应时间为8～12h，在此参数范围内可以将纳米硅包覆在非晶碳内部，获得包覆型Si/Cu/SiCu3@C复合负极材料。该负极材料具有高比容量、长循环寿命和良好倍率性能的优点。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为对比例2制备的硅铜合金(Si/Cu/SiCu3)的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的包覆型Si/Cu/SiCu3@C复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的Si/Cu/SiCu3@C复合材料的X射线衍射图；
图4为0.1C下Si/Cu/SiCu3@C复合材料的首圈恒流充放电曲线图；
图5为Si/Cu/SiCu3@C复合材料的倍率性能；
图6为0.5C下Si/Cu/SiCu3@C循环性能。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
对比例1
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入100ml氧化锆球磨罐中，球磨珠的直径为10～20mm，球磨机的转速为600r/min，室温球磨8h得到纳米硅粉末。
步骤二、将纳米硅粉末、Super P和海藻酸钠按照8:1:1混合，磁力搅拌12h，然后均匀涂覆于铜箔上，真空干燥12h，随后切片组装锂离子纽扣电池。
纳米硅负极电化学性能，0.1C下，第一圈放电比容量为3450.7mAh/g，充电比容量为2760.8mAh/g，首圈库伦效率为80.1％；0.1C，循环100圈后，容量保持在31.8mAh/g。
对比例2
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入100ml氧化锆球磨罐中，球磨珠的直径为10-20mm，球磨机的转速为600r/min，室温球磨8h得到纳米硅粉末。
步骤二、制备纳米硅铜合金(Si/Cu/SiCu3)：将纳米硅和微米铜加入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，硅和铜的质量比为9:1-6，在转速600r/min下，球磨6h得到纳米硅铜合金。
步骤三、将硅铜合金粉末、Super P和海藻酸钠按照8:1:1混合，磁力搅拌12h，然后均匀涂覆于铜箔上，真空干燥12h，随后切片组装锂离子纽扣电池。
硅铜合金负极电化学性能，0.1C下，第一圈放电比容量为2790.7mAh/g，充电比容量为2460.3mAh/g，首圈库伦效率为88.1％；0.1C，循环100圈后，容量保持在141.8mAh/g。
对比例3
步骤一、将1mmol十六烷基三甲基溴化铵分散至去离子水中，超声1～2h，磁力搅拌0.5～1h，得到前驱液A；4g将蔗糖、10mmol柠檬酸分散在去离子水溶液中，室温磁力搅拌1h得到前驱液B；然后将溶液B倒入溶液A中，室温磁力搅拌2h配置前驱液；
步骤二、将上述配置的前驱液放入50ml耐高温反应釜中，将反应釜放入马弗炉进行高温水热反应，水热反应温度设置为210℃，处理时间为12h。反应完成后取出分散液在8000r/min～10000r/min下离心15min，随后分别用乙醇，去离子水离心清洗3～5次得到碳粉；
步骤三、取上述步骤三制备的碳粉放入石英舟中，置于管式炉内，在N2保护下，进行高温碳化，然后自然冷却至室温，气体流速为100sccm，热处理温度为800℃，保温时间为6h，得到非晶碳粉末材料。
步骤四、将非晶碳粉末、Super P和海藻酸钠按照8:1:1混合，磁力搅拌12h，然后均匀涂覆于铜箔上，真空干燥12h，随后切片组装锂离子纽扣电池。
碳负极材料(C#)的电化学性能，0.1C下，第一圈放电比容量为219.6mAh/g，充电比容量为177.8mAh/g，首圈库伦效率为80.9％；0.1C，循环100圈后，容量保持在166.1mAh/g。
对比例4
步骤一、将1mmol十六烷基三甲基溴化铵分散至去离子水中，超声1～2h，磁力搅拌0.5～1h，得到前驱液A；4g将蔗糖、10mmol草酸分散在去离子水溶液中，室温磁力搅拌1h得到前驱液B；然后将溶液B倒入溶液A中，室温磁力搅拌2h配置前驱液；
步骤二、将上述配置的前驱液放入50ml耐高温反应釜中，将反应釜放入马弗炉进行高温水热反应，水热反应温度设置为210℃，处理时间为12h。反应完成后取出分散液在8000r/min～10000r/min下离心15min，随后分别用乙醇，去离子水离心清洗3～5次得到碳粉；
步骤三、取上述步骤三制备的碳粉放入石英舟中，置于管式炉内，在N2保护下，进行高温碳化，然后自然冷却至室温，气体流速为100sccm，热处理温度为800℃，保温时间为6h，得到非晶碳粉末材料。
步骤四、将非晶碳粉末、Super P和海藻酸钠按照8:1:1混合，磁力搅拌12h，然后均匀涂覆于铜箔上，真空干燥12h，随后切片组装锂离子纽扣电池。
碳负极材料(C)的电化学性能，0.1C下，第一圈放电比容量为223.7mAh/g，充电比容量为182.3mAh/g，首圈库伦效率为81.6％；0.1C，循环100圈后，容量保持在172.8mAh/g。
实施例1
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入100ml氧化锆球磨罐中，球磨珠的直径为10-20mm，球磨机的转速为600r/min，室温球磨8h得到纳米硅粉末。
步骤二、制备纳米硅铜合金(Si/Cu/SiCu3)：将纳米硅和微米铜加入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，硅和铜的质量比为8:2，在转速600r/min下，球磨6h得到纳米硅铜合金，，其中纳米硅的粒径为100nm，微米铜的粒径为1μm。
步骤三、配置前驱液：将0.5g纳米硅铜合金、5mmol十六烷基三甲基溴化铵分散至去离子水中，超声2h，磁力搅拌1h，得到前驱液A；4g将蔗糖、10mmol草酸分散在去离子水溶液中，室温磁力搅拌1～2h得到前驱液B；然后将溶液B倒入溶液A中，室温磁力搅拌2h配置前驱液；
步骤四、制备蔗糖包覆纳米硅铜合金复合材料：将上述配置的前驱液放入50ml耐高温反应釜中，将反应釜放入马弗炉进行高温水热反应，水热反应温度设置为210℃，处理时间为8h，反应完成后取出分散液在8000r/min下离心10min，随后分别用乙醇，去离子水离心清洗3次得到蔗糖包覆纳米硅铜合金产物；
步骤五、制备包覆型Si/Cu/SiCu3@C复合材料：取上述步骤四制备的蔗糖包覆纳米硅铜合金粉末放入石英舟中，置于管式炉内，在N2保护下，进行高温碳化，然后自然冷却至室温，气体流速为100sccm，热处理温度为800℃，保温时间为4h，得到包覆型Si/Cu/SiCu3@C复合材料。
步骤六、将包覆型Si/Cu/SiCu3@C粉末、Super P和海藻酸钠按照8:1:1混合，磁力搅拌12h，然后均匀涂覆于铜箔上，真空干燥12h，随后切片组装锂离子纽扣电池。
测试包覆型Si/Cu/SiCu3@C复合材料电化学性能，从图4-6中可以看出实施例1制成的复合材料的电化学性能如下：0.1C下，第一圈放电比容量为2140.7mAh/g，充电比容量为1707.5mAh/g，首圈库伦效率为79.8％；0.2C，循环500圈后，容量保持在983.7mAh/g。
从图1中可以看出硅铜合金的粒径在纳米级，从图2中可以看出包覆型Si/Cu/SiCu3@C复合材料的粒径在微米级，具体为5微米左右，表面光滑，非晶碳将硅铜合金完全包覆在其内部，硅铜合金未暴露在外部，可以有效防止硅铜合金与电解液接触。从图3中可以看出Si/Cu/SiCu3@C复合材料中包含碳、硅、铜和Cu3Si的特征峰，说明了复合材料的组成。
实施例2
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入100ml氧化锆球磨罐中，球磨珠的直径为10～20mm，球磨机的转速为600r/min，室温球磨8h得到纳米硅粉末。
步骤二、制备纳米硅铜合金(Si/Cu/SiCu3)，将纳米硅和微米铜加入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，硅和铜的质量比为8:2，在转速600r/min下，球磨6h得到纳米硅铜合金，，其中纳米硅的粒径为60nm，微米铜的粒径为1.5μm。
步骤三、配置前驱液：将0.5g纳米硅铜合金、5mmol十六烷基三甲基溴化铵分散至去离子水中，超声1～2h，磁力搅拌0.5h，得到前驱液A；将8g蔗糖、10mmol草酸分散在去离子水溶液中，室温磁力搅拌2h得到前驱液B；然后将溶液B倒入溶液A中，室温磁力搅拌2h配置前驱液；
步骤四、制备蔗糖包覆纳米硅铜合金复合材料：将上述配置的前驱液放入50ml耐高温反应釜中，将反应釜放入马弗炉进行高温水热反应，水热反应温度设置为210℃，处理时间为8h。反应完成后取出分散液在10000r/min下离心10min，随后分别用乙醇，去离子水离心清洗3次得到蔗糖包覆纳米硅铜合金产物；
步骤五、制备包覆型Si/Cu/SiCu3@C-#复合材料：取上述步骤四制备的蔗糖包覆纳米硅铜合金粉末放入石英舟中，置于管式炉内，在N2保护下，进行高温碳化，然后自然冷却至室温，气体流速为100sccm，热处理温度为800℃，保温时间为4h，得到包覆型Si/Cu/SiCu3@C-#复合材料。
步骤六、将包覆型Si/Cu/SiCu3@C-#粉末、Super P和海藻酸钠按照8:1:1混合，磁力搅拌12h，然后均匀涂覆于铜箔上，真空干燥12h，随后切片组装锂离子纽扣电池。
测试包覆型Si/Cu/SiCu3@C-#复合材料电化学性能，0.1C下，第一圈放电比容量为1240.7mAh/g，充电比容量为967.5mAh/g，首圈库伦效率为78.1％；0.2C，循环500圈后，容量保持在583.7mAh/g。
对比例1-3和实施例1-2电化学性能见下表。
表1负极材料的性能参数汇总
以上结果表明，实施例在0.5C循环500次后其比容量均高于对比例。其中实施例1制备的包覆型Si/Cu/SiCu3@C，首次库伦效率高达79.8％，在500圈后容量滞留率高达70％，同时具有良好的倍率性能。结合成本低及制备工艺简单可控等优势，本发明所制备的包覆型Si/Cu/SiCu3@C作为锂离子电池负极材料具有很大的应用前景。
因此，本发明采用上述方法的一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，制备的负极材料以Si/Cu/SiCu3合金相为前驱体，能够有效抑制纯硅相在嵌锂过程中的体积波动并提高其导电性，此外，一方面水热手段合成的非晶碳将纳米尺寸的Si/Cu/SiCu3包裹在内部，可以避免合金相与电解液接触，另一方面可以充分容纳合金相的体积波动，有效地提高负极材料的循环寿命，制备的包覆型Si/Cu/SiCu3@C锂离子电池负极材料首次库伦效率为79.8％，循环500次后容量保持率大于70％，具有良好的循环性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、制备纳米硅：将酸洗后的多晶硅切割硅泥放入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，室温球磨得到纳米硅粉末；
步骤二、制备纳米硅铜合金：将纳米硅和微米铜加入球磨罐中，然后将球磨罐放在行星球磨机上，球磨得到纳米硅铜合金，其中纳米硅的粒径为50-150nm，微米铜的粒径为1-2μm；
步骤三、配置溶液：将纳米硅铜合金、十六烷基三甲基溴化铵分散至去离子水中，超声1～2h，磁力搅拌0.5～1h，得到前驱液A；将蔗糖、酸性催化剂分散在去离子水溶液中，室温磁力搅拌1～2h得到前驱液B；然后将溶液B倒入溶液A中，室温磁力搅拌2h配置前驱液；
步骤四、制备蔗糖包覆纳米硅铜合金复合材料：将上述配置的前驱液放入耐高温反应釜中，将反应釜放入马弗炉进行水热反应，反应完成后取出分散液在8000r/min～10000r/min下离心10～15min，随后分别用乙醇，去离子水离心清洗3～5次得到蔗糖包覆纳米硅铜合金产物；
步骤五、制备包覆型Si/Cu/SiCu3@C负极材料：取上述步骤四制备的蔗糖包覆纳米硅铜合金粉末放入石英舟中，置于管式炉内，在N2气氛下进行碳化，然后自然冷却至室温，得到包覆型Si/Cu/SiCu3@C复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述球磨珠的直径分别为10～20mm，球磨机转速为500～600r/min，球磨时间为6～10h。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述硅和铜的质量比为9:1～6，球磨机的转速为500～600r/min，球磨时间为4～6h。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中所述酸性催化剂为草酸、柠檬酸其中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中纳米硅铜合金与十六烷基三甲基溴化铵的质量摩尔比为(0.1-1)g：(1-5)mmol，蔗糖与酸性催化剂的质量摩尔比为(1-10)g:(5-10)mmol。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的水热反应温度为190～210℃，处理时间为8～12h。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料的制备方法，其特征在于：步骤五中所述的气体流速为100～200sccm，热处理温度为800～900℃，保温时间为4～6h。
8.一种锂离子电池碳包覆硅铜合金负极材料，其特征在于，由权利要求1～7中任一项所述的制备方法获得。
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