CN107994217A - 一种双包覆硅基复合材料的制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双包覆硅基复合材料的制备方法及锂离子电池，复合材料的方法包括以下步骤：将纳米硅基衬底、第一有机碳源均匀分散在溶剂中，烧结后得到C@纳米硅基材料；将C@纳米硅基材料均匀分散在催化剂溶液中，然后通过化学气相沉积法，在C@纳米硅基材料表面长一层均匀的石墨烯层，得到前驱体I；将前驱体I与碳负极材料、第二有机碳源混合分散在溶剂中，干燥后得到前驱体II，进行焙烧，得到双包覆硅基复合材料，其包括第一包覆层：第一有机碳源分解的碳和石墨烯层，及第二包覆层：有机物裂解碳层。以双包覆硅基复合材料为负极所制得的锂离子电池具有循环性好、比容量高的特点，使用寿命长。

Description

一种双包覆硅基复合材料的制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及新能源锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种双包覆硅基复合材料及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其工作电压高、能量密度高、绿色环保、无记忆效应、自放电率低、循环寿命长和放电性能稳定等优点，受到市场青睐。随着社会的进步和经济的发展，车用锂离子电池续航能力强和轻量化已成为主流，因此需要研究一种比容量高、循环性能好的锂离子电池。
锂离子电池负极材料是电池的重要组成部分，它直接影响到锂离子电池的使用寿命、能量密度和安全性能。目前锂离子电池负极材料中最具代表性的是石墨负极材料，理论比容量是374mAh/g。目前商业化的石墨类负极材料的比容量几乎接近其理论比容量。
氧化亚硅材料由于其具有高的比容量(1500mAh/g)、低的嵌锂电位等优点，因而受到广泛的关注。但是其在脱嵌锂的过程中存在较大的体积效应，体积膨胀率高达200％，体积膨胀过大，易损坏相关电子设备。此外，体积膨胀带来的内部应力使得氧化亚硅颗粒在循环过程中粉化，导致活性物质直接从集流体上脱落，容量急剧衰减。由于巨大的体积变化，导致在负极表面形成的SEI膜破裂，随着充放电的进行，在裂口处不断地形成新的SEI膜，不断地消耗锂离子，加速容量的衰减。另外，氧化亚硅材料的缺点之一是首效偏低，主要原理是降低SiOx中氧的含量，从而降低首次嵌锂时生成锂的硅酸盐的量，进而降低锂的消耗。
因此，开发一种首效高、循环性能好、可逆容量高的负极材料是所属领域的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种双包覆硅基复合材料的制备方法及锂离子电池，该方法制备的硅基复合材料具有较长的使用寿命，加快硅基负极材料的商业化进程。
本发明提供了一种双包覆硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将纳米硅基衬底、第一有机碳源均匀分散在溶剂中，烧结后得到C@纳米硅基材料；所述纳米硅基衬底选自纳米SiOx材料、硅合金和碳化硅中的一种或多种；纳米SiOx材料中0.4≤x≤1.6；所述纳米硅基衬底的尺寸为1～300nm；
将所述C@纳米硅基材料均匀分散在催化剂溶液中，得到含有催化剂的C@纳米硅基材料，所述催化剂选自铜的盐类化合物；
将所述含有催化剂的C@纳米硅基材料通过化学气相沉积法，使得石墨烯长在C@纳米硅基材料表面，得到前驱体I；化学气相沉积的温度为600～1200℃；时间为1～3h；
将前驱体I与碳负极材料、第二有机碳源混合分散在溶剂中，干燥后得到前驱体II；
将前驱体II焙烧，得到双包覆硅基复合材料。
优选地，所述铜的盐类化合物选自乙酸铜、草酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和碳酸铜中的一种或多种；
所述催化剂溶液的浓度为0.01～0.8mol/L。
优选地，所述纳米硅基衬底和第一有机碳源的质量比为50～99:50～1。
优选地，所述第一有机碳源选自多巴胺、尿素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、果糖、壳聚糖和抗坏血酸中的一种或多种。
优选地，所述纳米硅基衬底、第一有机碳源均匀分散在溶剂中，所述烧结的条件具体包括：
在惰性气体氛围下升温到300～900℃，恒温0.5～4.0h，冷却，得到C@纳米硅基材料。
优选地，所述均匀分散的时间为1～120min。
优选地，所述前驱体I和碳材料的质量比为70～50:30～50；
所述第二有机碳源的质量占所述前驱体I和碳负极材料总质量的2～15％。
优选地，所述前驱体II焙烧的温度为500～1000℃；前驱体II焙烧的时间为0.5～6.0h。
优选地，所述第二有机碳源选自酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、沥青、多巴胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、过氯乙烯、尿素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸和聚偏氟乙烯的一种或多种。
本发明提供了一种锂离子电池，负极材料由上述技术方案所述双包覆硅基复合材料与导电剂、粘结剂涂覆于铜集流体上制得。
本发明提供了一种双包覆硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米硅基衬底、第一有机碳源均匀分散在溶剂中，烧结后得到C@纳米硅基材料；纳米硅基衬底选自纳米SiOx材料、硅合金和碳化硅中的一种或多种；纳米SiOx材料中0.4≤x≤1.6；纳米硅基衬底的尺寸为1～300nm；将所述C@纳米硅基材料均匀分散在催化剂溶液中，得到含有催化剂的C@纳米硅基材料，所述催化剂选自铜的盐类化合物；将所述含有催化剂的C@纳米硅基材料通过化学气相沉积法，使得石墨烯长在C@纳米硅基材料的表面，得到前驱体I；化学气相沉积的温度为600～1200℃，时间为1～3h；将所述前驱体I与碳负极材料、第二有机碳源混合分散在溶剂中，干燥，得到前驱体II；将前驱体II焙烧，得到双包覆硅基复合材料。该方法通过化学气相沉积法在C@纳米硅基材料表面生长一层石墨烯，复合碳负极材料后再进行二次碳包覆，碳材料和石墨烯作为导电剂和缓冲层能够有效地改善硅基材料的体积膨胀，提高材料的循环性能和比容量，使得硅基复合材料具有较长的使用寿命，加快硅基负极材料的商业化进程。将所得到的负极材料组装成锂离子电池，实验结果表明：材料的首次库伦效率达到80％以上，循环300次后，容量保持率93％以上；
本发明的有益效果在于使用还原性气体结合二次烧结可有效降低SiOx中氧的含量以减少锂的消耗，达到提高SiOx的首效的目的。用石墨烯层和碳包覆层作为体积膨胀的缓冲层，可有效减少体积膨胀并提高负极材料导电性。
附图说明
图1为本发明制备双包覆硅基复合材料的工艺流程图；
图2为本发明所制备的双包覆硅基复合材料的结构示意图；
图3为本发明实施例1制备的双包覆硅基复合材料的SEM图；
图4为以本发明实施例1制备的双包覆硅基复合材料为负极制得的锂离子电池的首次充放电图。
具体实施方式
本发明提供了一种双包覆硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将纳米硅基衬底、第一有机碳源均匀分散在溶剂中，烧结后得到C@纳米硅基材料；所述纳米硅基衬底选自纳米SiOx材料、硅合金和碳化硅中的一种或多种；纳米SiOx材料中0.4≤x≤1.6；所述纳米硅基衬底的尺寸为1～300nm；
将所述C@纳米硅基材料均匀分散在催化剂溶液中，得到含有催化剂的C@纳米硅基材料，所述催化剂选自铜的盐类化合物；
将所述含有催化剂的C@纳米硅基材料通过化学气相沉积法，使得石墨烯长在C@纳米硅基材料的表面，得到前驱体I；化学气相沉积的温度为600～1200℃，时间为1～3h；
将所述前驱体I与碳负极材料、第二有机碳源混合分散在溶剂中，干燥，得到前驱体II；
将前驱体II焙烧，得到双包覆硅基复合材料。
该方法通过金属催化剂在碳包覆的硅基材料表面长一层均匀的石墨烯，复合碳负极材料后再二次碳包覆，碳负极材料和石墨烯作为导电剂和缓冲层能够有效地改善硅基材料的体积膨胀，提高材料的循环性能和比容量，使得硅基复合材料具有较长的使用寿命，加快硅基负极材料的商业化进程。
本发明将纳米硅衬底、第一有机碳源均匀分散在溶剂中，烧结后得到C@纳米硅基材料。本发明优选将硅衬底、第一有机碳源均匀分散在溶剂中，干燥，在惰性气体氛围下升温到300～900℃，恒温0.5～4h，冷却，得到C@纳米硅基材料。在本发明中，所述纳米硅衬底选自纳米SiOx材料、硅合金和碳化硅中的一种或多种；所述纳米SiOx材料中0.4≤x≤1.6。所述硅衬底的尺寸为1～300nm。在本发明具体实施例中，所述纳米硅衬底优选为纳米Si-Cu、纳米SiOx(x＝0.4)材料或纳米SiOx(x＝1)材料。
所述第一有机碳源优选选自多巴胺、尿素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、果糖、壳聚糖和抗坏血酸中的一种或多种；所述纳米硅衬底和第一有机碳源的质量比优选为50～99:50～1。
纳米硅衬底、第一有机碳源均匀分散在溶剂中；所述溶剂优选选自乙醇、丙酮、丙醇、乙二醇和水中的一种或多种。
得到C@纳米硅基材料后，本发明将所述C@纳米硅基材料均匀分散在催化剂溶液中，得到含有催化剂的C@纳米硅基材料，所述催化剂选自铜的盐类化合物。在本发明中，所述催化剂选自铜的盐类化合物；优选选自乙酸铜、草酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和碳酸铜中的一种或多种。所述催化剂溶液的浓度优选为0.01～0.8mol/L；所述均匀分散的温度优选为0～40℃，在本发明的具体实施例中，所述均匀分散的温度为室温。所述均匀分散的时间优选为1～120min，得到含有催化剂的C@纳米硅基材料后，本发明将所述含有催化剂的C@纳米硅基材料通过化学气相沉积法，使得石墨烯长在C@纳米硅基材料的表面，得到前驱体I。
在本发明中，所述含有催化剂的C@纳米硅基材料通过化学气相沉积法具体包括：
将含有催化剂的C@纳米硅基材料放入管式炉中，通入惰性气体和还原性气体排空气，通过化学气相沉积法，在含有催化剂的C@纳米硅基材料上生长石墨烯，得到前驱体I。
所述化学气相沉积法是在上述惰性气体和还原性气体的条件下以1～20℃/min的升温速率升到600～1200℃，保持20～120min。化学气相沉积时间优选为1～3h。
所述碳源气体优选选自甲烷、乙烷、丙烷、乙炔和乙烯中的一种或多种；所述碳源气体的流量优选为0.2～5L/min·m3。
得到前驱体I后，本发明将所述前驱体I与碳负极材料、第二有机碳源混合分散在溶剂中，干燥，得到前驱体II。在本发明中，所述碳负极材料优选选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或多种。前驱体I与碳负极材料的质量比优选为50～70：50～30。在本发明具体实施例中，所述前驱体I与碳负极材料的质量比具体为2：1、5：4或3：2。
所述第二有机碳源优选选自酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、沥青、多巴胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、过氯乙烯、尿素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸和聚偏氟乙烯(PVDF)的一种或多种；所述第二有机碳源的质量优选占所述前驱体I与碳负极材料总质量的2～15％。
本发明优选将所述前驱体I与碳负极材料在溶剂中超声分散，再和第二有机碳源混合分散。所述前驱体I与碳负极材料在溶剂中超声分散采用的溶剂优选选自乙醇、丙酮、丙醇、乙二醇和水中的一种或多种。所述超声的时间优选为15～120min。所述超声优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为400～2000rpm，搅拌的时间优选为1～8h。
本发明优选在本领域技术人员熟知的管式炉中将前驱体II焙烧；优选以1～20℃/min的升温速率升温至焙烧所需温度；所述前驱体II焙烧的温度优选为500～1000℃；前驱体II焙烧的时间是优选为0.5～6h。
图1为本发明制备双包覆硅基复合材料的工艺流程图；具体包括：
将纳米硅基衬底和第一有机碳均匀分散在溶剂中，烧结后得到C@纳米硅基材料；将C@纳米硅基材料均匀分散在催化剂溶液中，得到催化剂/C@纳米硅基材料，通过CVD法，得到前驱体I；将前驱体I、碳材料和第二有机碳源混合分散在溶剂中，干燥，得到前驱体II，焙烧，得到双包覆硅基复合材料。
本发明提供的双包覆锂离子电池的结构示意图如图2所示，图2为本发明所制备的双包覆硅基复合材料的结构示意图，其中，1为纳米硅基材料，2为第一包覆层，3为碳负极材料，4为第二包覆层。所述第一包覆层是第一有机碳源分解的碳和石墨烯层，所述第二包覆层是第二有机碳源分解所得裂解碳层。
本发明提供了一种锂离子电池，负极材料由上述技术方案所述制备方法制得的双包覆硅基复合材料与导电剂、粘结剂涂覆于铜集流体上制得。
本发明提供了一种双包覆硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米硅衬底、第一有机碳源均匀分散在溶剂中，烧结得到C@纳米硅基材料；将所述C@纳米硅基材料均匀分散在催化剂溶液中，得到含有催化剂的C@纳米硅基材料，所述催化剂选自铜的盐类化合物；将所述含有催化剂的C@纳米硅基材料通过化学气相沉积法，使得石墨烯长在C@纳米硅基材料的表面，得到前驱体I；将所述前驱体I与碳负极材料、第二有机碳源混合分散在溶剂中，干燥，得到前驱体II；将前驱体II焙烧，得到双包覆硅基复合材料。该方法通过化学气相沉积法在C@纳米硅基材料表面生长一层石墨烯，复合碳负极材料后再进行二次碳包覆，碳材料和石墨烯作为导电剂和缓冲层能够有效地改善硅基材料的体积膨胀，提高材料的循环性能和比容量。将所得到的负极材料组装成锂离子电池，实验结果表明：材料的首次库伦效率达到80％以上，循环300次后，容量保持率93％以上。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种双包覆硅基复合材料的制备方法及锂离子电池进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)取适量纳米SiOx(x＝1)与葡萄糖分散在去离子水中，其中纳米SiOx(x＝1)与葡萄糖的质量比是8:2，干燥，在氩气的气氛下升温至600℃，恒温0.5h，冷却得到C@SiOx(x＝1)材料。
2)将C@SiOx(x＝1)材料均匀分散在0.1mol/L的乙酸铜溶液中，10min后取出并烘干。
3)将烘干后的材料置于管式炉中，先用氩气和氢气排除炉内空气，并以10℃/min升温到900℃，恒温30min后，充入甲烷，流量为5L/min·m3，反应3h，自然冷却到室温，得到前驱体I。
4)前驱体I与人造石墨质量比为2:1、沥青占前驱体I与人造石墨总质量的5％，分散在乙醇中，超声30min，搅拌3h，干燥得到前驱体II；将前驱体II置于管式炉中，在氮气气氛下，以5℃/min升温到700℃，焙烧1h，得到双包覆硅基复合材料，作为负极材料。
图3为本发明实施例1所制备得到的双包覆锂离子电池负极材料的扫描电镜图(SEM)，所制得的双包覆复合材料为均匀的球形。
图4为以本发明实施例1所得材料为负极组装得到的锂离子电池的首次充放电图。
实施例2
1)取适量纳米SiOx(x＝0.4)与柠檬酸分散在无水乙醇中，其中纳米SiOx(x＝0.4)与柠檬酸的质量比是9:1，干燥，在氩气的气氛下升温至650℃，恒温20min，冷却得到C@SiOx(x＝0.4)材料；
2)将C@SiOx(x＝0.4)材料均匀分散在0.2mol/L的硫酸铜溶液中，60min后取出并烘干；
3)将烘干后的材料置于管式炉中，先用氩气和氢气排除炉内空气，并以8℃/min升温到1000℃，恒温30min后，充入乙炔，流量为0.5L/min·m3，反应1h，自然冷却到室温，得到前驱体I；
4)前驱体I与软碳质量比为3:2，酚醛树脂占前驱体I与软碳总质量的10％，再在丙酮中超声30min，搅拌4h，干燥，得到前驱体II，将前驱体II于管式炉中，在氮气气氛下，以2℃/min升温到800℃，焙烧1h，得到双包覆硅基复合材料，作为负极材料。
实施例3
1)取适量纳米Si-Cu与抗坏血酸分散在去离子水中，其中纳米Si-Cu与抗坏血酸的质量比是16:3，干燥，在氩气的气氛下升温至600℃，保持60min，冷却得到C@纳米Si-Cu材料；
2)将C@纳米Si-Cu材料均匀分散在0.01mol/L的草酸铜溶液中，100min后取出并烘干；
3)将烘干后的材料置于化学气相沉积炉中，先用氩气和氢气排除炉内空气，并以5℃/min升温到950℃，恒温20min后，充入乙烯，流量为1L/min·m3，反应3h，自然冷却到室温，得到前驱体I；
4)前驱体I和硬碳质量比为5:4，PVDF占前驱体I和硬碳总质量的15％，再在乙醇中超声60min，搅拌5h，干燥，得到前驱体II，将前驱体II置于管式炉中，在氩气气氛下，以2℃/min升温到800℃，焙烧2h，得到双包覆硅基复合材料，作为负极材料。
对比例1
取适量纳米SiOx(x＝1)与葡萄糖分散在去离子水中，其中纳米SiOx(x＝1)与葡萄糖的质量比是8:2，干燥，在氩气的气氛下升温至600℃，保持0.5h，冷却得到C@SiOx(x＝1)材料；
将材料置于管式炉中进行化学气相沉积，其他步骤同实施例1，得到负极材料。
对比例2
将实施例2中步骤2)中的催化剂改用0.2mol/L的乙酸镍溶液，其他条件不变，得到负极材料。
对比例3
以纳米SiOx(x＝1)为负极材料组装电池。
以上述实施例1～3和对比例1～3所制备的材料为活性物质，按照活性物质：导电剂：粘结剂的质量比为(90～94):(1～3):(3～7)，以去离子水为溶剂制成浆料，涂覆于铜集流体上，真空干燥，其中粘结剂为丁苯橡胶和羧甲基纤维素(二者质量比为1：1)，导电剂为炭黑或乙炔黑，以传统的电解液和正负极外壳做成锂离子电池，测试其电化学性能。见表1，表1为本发明实施例1～3和对比例1～3的负极材料制备的锂离子电池的电化学性能测试结果。
表1实施例1～3和对比例1～3的负极材料制备的
锂离子电池的电化学性能测试结果
由以上实施例可知，本发明提供了一种双包覆硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：将纳米硅衬底、第一有机碳源均匀分散在溶剂中，烧结得到C@纳米硅基材料；所述纳米硅衬底选自纳米SiOx材料、硅合金和碳化硅中的一种或多种；纳米SiOx材料中0.4≤x≤1.6；所述硅衬底的尺寸为1～300nm；将所述C@纳米硅基材料均匀分散在催化剂溶液中，得到含有催化剂的C@纳米硅基材料，所述催化剂选自铜的盐类化合物；将所述含有催化剂的C@纳米硅基材料通过化学气相沉积法，使得石墨烯长在C@纳米硅基材料的表面，得到前驱体I；化学气相沉积的温度为600～1200℃，时间为1～3h；将所述前驱体I与碳负极材料、第二有机碳源混合分散在溶剂中，干燥，得到前驱体II；将前驱体II焙烧，得到双包覆硅基复合材料。该方法通过化学气相沉积法在C@纳米硅基材料表面生长一层石墨烯，复合碳负极材料后再进行二次碳包覆，碳材料和石墨烯作为导电剂和缓冲层能够有效地改善硅基材料的体积膨胀，提高材料的循环性能和比容量，使得硅基复合材料具有较长的使用寿命，加快硅基负极材料的商业化进程。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种双包覆硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将纳米硅基衬底、第一有机碳源均匀分散在溶剂中，烧结得到C@纳米硅基材料；所述纳米硅基衬底选自纳米SiOx材料、硅合金和碳化硅中的一种或多种；纳米SiOx材料中0.4≤x≤1.6；所述纳米硅基衬底的尺寸为1～300nm；
将所述C@纳米硅基材料均匀分散在催化剂溶液中，得到含有催化剂的C@纳米硅基材料，所述催化剂选自铜的盐类化合物；
将所述含有催化剂的C@纳米硅基材料通过化学气相沉积法，使得石墨烯长在C@纳米硅基材料的表面，得到前驱体I；化学气相沉积的温度为600～1200℃；时间为1～3h；
将前驱体I与碳负极、第二有机碳源混合分散在溶剂中，干燥后得到前驱体II；
将前驱体II焙烧，得到双包覆硅基复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜的盐类化合物选自乙酸铜、草酸铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜和碳酸铜中的一种或多种；
所述催化剂溶液的浓度为0.01～0.8mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米硅衬底和第一有机碳源的质量比为50～99:50～1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机碳源选自多巴胺、尿素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、果糖、壳聚糖和抗坏血酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件具体包括：
在惰性气体氛围下升温到300～900℃，恒温0.5～4.0h，冷却，得到C@纳米硅基材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述均匀分散的时间为1～120min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳负极选自人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或多种；所述前驱体I和碳负极材料的质量比为70～50:30～50；
所述第二有机碳源的质量占所述前驱体I和碳负极材料总质量的2～15％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体II焙烧温度为500～1000℃，焙烧时间为0.5～6.0h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二有机碳源选自酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、沥青、多巴胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、过氯乙烯、尿素、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸和聚偏氟乙烯的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，负极由权利要求1～9任意一项所述制备方法制备的双包覆硅基复合材料与导电剂、粘结剂涂覆于铜集流体上制得。
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