CN114122339A - 硅基复合材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

硅基复合材料、其制备方法和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114122339A
CN114122339A CN202010895256.9A CN202010895256A CN114122339A CN 114122339 A CN114122339 A CN 114122339A CN 202010895256 A CN202010895256 A CN 202010895256A CN 114122339 A CN114122339 A CN 114122339A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
nano
silicate
composite material
based composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010895256.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114122339B (zh
Inventor
车宗洲
何鹏
任建国
贺雪琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BTR New Material Group Co Ltd
Dingyuan New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
BTR New Material Group Co Ltd
Dingyuan New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BTR New Material Group Co Ltd, Dingyuan New Energy Technology Co Ltd filed Critical BTR New Material Group Co Ltd
Priority to CN202010895256.9A priority Critical patent/CN114122339B/zh
Priority claimed from CN202010895256.9A external-priority patent/CN114122339B/zh
Publication of CN114122339A publication Critical patent/CN114122339A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114122339B publication Critical patent/CN114122339B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种硅基复合材料、其制备方法和锂离子电池。所述硅基复合材料包括所述硅基复合材料包括石墨类碳材料、纳米活性颗粒和无定型碳；所述纳米活性颗粒包括纳米硅及形成于所述纳米硅表面的包覆层，所述包覆层包括硅酸盐和金属纳米颗粒，所述硅酸盐中分散有所述金属纳米颗粒。解决了现有技术中硅基负极材料膨胀率较高，首次库伦低的问题。

Description

硅基复合材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种硅基复合材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
硅基负极材料因其具有较高的比容量(4200mAh/g)、较低的电压平台、较好的安全性能，是一种非常理想的碳类负极材料的替代品，已经引起了人们的广泛关注和研究。然而单质硅本身电导率差，并且在充放电过程中发生强烈的体积膨胀(>300％)，造成电极材料破碎粉化，反复的脱嵌锂过程中导致SEI膜的破裂和重新生成，从而降低了材料的容量以及循环性能。
通过硅材料纳米化、多孔化可以降低硅在锂化过程中的应力变化，减少材料的粉化，有利于提高硅基负极的循环性能，但是在纳米化的过程中，硅颗粒比表面积越来越大，表面活性不断增加，导致纳米硅颗粒表面会氧化生成氧化硅，氧化硅自身首效较低，氧化层的厚度增加会降低其硅碳复合材料的首次库伦效率。
为了提高硅基材料的首次库伦效率、循环保持率，多数研究者通过对纳米硅材料表面进行碳包覆、无机物包覆，该方法能够一定程度上提高材料首次效率、降低体积膨胀，但是其幅度不明显，仍然难以满足市场对硅基材料高首效、高容量、高循环的需求。一种硅基材料的制备方法，在硅材料或电极极片中预先加入金属锂，虽然能够极大的提升硅材料的首次库伦效率，但由于金属锂是一种及其活泼的金属，在空气中极容易被氧化，对极片或材料的预锂需要在惰性气氛下进行，制备工艺复杂，不适合大规模生产使用。一种锂电池硅负极复合材料包括纳米硅和石墨，纳米硅表面通过金属单质还原的方式形成有硅酸锂层。该锂电池硅负极复合材料中通过在纳米硅表面形成硅酸锂层来提高纳米硅与电解液界面之间的稳定性以及抑制硅内核的膨胀。
然而，上述锂电池硅负极复合材料的制备过程中采用金属单质的还原反应较难控制导致硅酸盐层形成不均匀导致首次库伦效率提升不大，仍然满足不了需求，同时，在循环过程中硅酸锂层结构容易被破坏，硅酸锂层破坏后，纳米硅的膨胀使得锂电池硅负极复合材料粉化，导致循环性能不佳。
发明内容
基于此，有必要提供一种高首次库伦效率、低膨胀的硅基复合材料、其制备方法和锂离子电池。
第一方面，提供了一种硅基复合材料，所述硅基复合材料包括石墨类碳材料、纳米活性颗粒和无定型碳；
所述纳米活性颗粒包括纳米硅及形成于所述纳米硅表面的包覆层，所述包覆层包括硅酸盐和金属纳米颗粒，所述硅酸盐中分散有所述金属纳米颗粒。
优选地，所述石墨类碳材料包括天然石墨、人造石墨和中间相炭微球中的至少一种。
优选地，所述无定型碳分布于所述纳米活性颗粒之间，及/或，所述无定型碳分布于所述纳米活性颗粒和所述石墨类碳材料之间。
优选地，所述包覆层在所述纳米硅表面原位形成。
优选地，所述硅酸盐为非嵌锂活性的硅酸盐。
所述“非嵌锂活性的硅酸盐”指：该硅酸盐不具备嵌入和脱出锂的活性。
优选地，所述硅酸盐包括硅酸镁、硅酸锂、硅酸钙、硅酸钡和硅酸铝中的至少一种。
优选地，所述金属纳米颗粒包括纳米锌、纳米铁和纳米铜中的至少一种。
优选地，所述硅基复合材料的孔隙率为5％～25％。
优选地，所述包覆层的厚度为2nm～20nm。
优选地，所述硅基复合材料中，所述石墨类碳材料的含量为10wt％～30wt％。
优选地，所述硅基复合材料中，所述硅酸盐的含量为5wt％～30wt％。
优选地，所述硅基复合材料中，所述金属纳米颗粒的含量为1wt％～10wt％。
优选地，所述金属纳米颗粒的中值粒径为30nm～150nm。
优选地，所述硅基复合材料为核壳结构，所述核壳结构的内核包括所述石墨类碳材料、所述纳米活性颗粒和所述无定型碳，所述核壳结构的外壳为碳包覆层；
优选地，所述碳包覆层的厚度为2nm～20nm。
第二方面，提供了一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在纳米硅表面包覆有机金属盐，与石墨类碳材料和有机碳源混合，得到前驱体；及
将所述前驱体烧成，得到所述硅基复合材料；
其中，所述有机金属盐包括第一有机金属盐和第二有机金属盐，所述第一有机金属盐能在所述烧成时生成金属纳米颗粒，所述第二有机金属盐能在所述烧成时生成硅酸盐。
优选地，所述纳米硅表面包覆有机金属盐的方法包括：将纳米硅分散在溶剂中，加入可溶性金属盐，然后加入可溶性有机盐，充分反应在所述纳米硅表面包覆有机金属盐。
优选地，所述纳米硅的氧含量为5wt％～20wt％。
优选地，所述可溶性金属盐的金属阳离子包括第一金属阳离子和第二金属阳离子。
优选地，所述第一金属阳离子包括Zn2+、Fe2+和Cu2+中的至少一种。
优选地，所述第二金属阳离子包括Mg2+、Li+、Ca2+、Ba2+和Al3+中的至少一种。
优选地，所述可溶性有机盐的有机阴离子包括月桂酸根、硬脂酸根、柠檬酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根中的至少一种。
优选地，所述纳米硅与所述可溶性金属盐的摩尔比为(4～40):1。
优选地，所述纳米硅与所述可溶性有机盐的摩尔比为(4～20):1。
优选地，所述第二金属阳离子与所述第一金属阳离子的摩尔比为(2～5):1。
优选地，所述石墨类碳材料与所述纳米硅的质量比为(0.06～0.85):1。
优选地，所述有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉和PVP中的至少一种。
优选地，所述有机碳源与所述纳米硅的质量比为(0.05～0.2):1。
优选地，所述混合在溶剂中进行。
优选地，所述混合过程中包括超声和搅拌中的至少一种。
优选地，所述混合后还包括干燥的步骤。
优选地，所述硅基复合材料的制备方法还包括：将所述前驱体与包覆碳源混合，烧成后得到所述硅基复合材料。
优选地，所述烧成的温度为700℃～1000℃。
优选地，所述包覆碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂和聚苯胺中的至少一种。
在一些可行的技术方案中，所述硅基复合材料的制备方法包括以下步骤：
将纳米硅分散在溶剂中，加入可溶性金属盐，然后加入可溶性有机盐，充分反应在所述纳米硅表面包覆有机金属盐，得到有机金属盐包覆的纳米硅；
将所述有机金属盐包覆的纳米硅、石墨类碳材料和有机碳源在溶剂中混合，干燥后得到前驱体；及
将所述前驱体与包覆碳源混合，烧成后得到所述硅基复合材料；
其中，所述可溶性金属盐的金属阳离子包括第一金属阳离子和第二金属阳离子，所述第一金属阳离子包括Zn2+、Fe2+和Cu2+中的至少一种，所述第二金属阳离子包括Mg2+、Li+、Ca2+、Ba2+和Al3+中的至少一种；所述可溶性有机盐的有机阴离子包括月桂酸根、硬脂酸根、柠檬酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根中的至少一种；所述有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉和PVP中的至少一种；所述包覆碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂和聚苯胺中的至少一种。
第三方面，提供了一种锂离子电池，包括如第一方面所述的硅基复合材料。
上述第三方面提供的锂离子电池具有较高的比容量和首次库伦效率，而且具有较低的体积膨胀和优异的循环性能。
本发明实施方式的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的部分实施例而获得。
附图说明
图1为本实施例1制备样品的SEM图。
图2为本实施例1制备样品的XRD图。
图3为本实施例1制备样品的的充放电曲线图。
图4为本实施例1制备样品的循环性能图。
图5为本发明一实施方式中硅基复合材料的制备方法工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
一实施方式提供了一种硅基复合材料，用以解决现有技术中硅基负极材料膨胀率较高，首次库伦低的问题。另一实施方式提供了上述硅基复合材料的制备方法。又一实施方式提供了包含上述硅基复合材料的锂离子电池。
一实施方式的硅基复合材料包括石墨类碳材料、纳米活性颗粒和无定型碳；纳米活性颗粒包括纳米硅及形成于纳米硅表面的包覆层，包覆层包括硅酸盐和金属纳米颗粒，硅酸盐中分散有金属纳米颗粒。
在上述实施方式中，一方面，在充放电过程中纳米硅表面的包覆层不会消耗锂离子，材料首次库伦效率较高；另一方面，该包覆层结构稳定性好，能够在一定程度上隔绝纳米硅颗粒的团聚，抑制硅颗粒的体积膨胀。同时，包覆层的硅酸盐材料中分散有金属纳米颗粒，进一步增加了硅酸盐包覆层的导电性和韧性，提高了包覆层材料的结构稳定性和电导率，能够进一步提高材料的倍率性能、循环保持率。
在一些实施方式中，石墨类碳材料包括天然石墨、人造石墨和中间相炭微球中的至少一种。
在一些实施方式中，无定型碳分布于纳米活性颗粒之间，及/或，无定型碳分布于纳米活性颗粒和石墨类碳材料之间。
在上述实施方式中，石墨类碳材料为内核，纳米活性颗粒负载在石墨类碳材料颗粒的表面，结构稳定的石墨类碳材料为纳米活性颗粒的负载提供了模板支撑作用，无定型碳分布在纳米活性颗粒之间以及纳米活性颗粒和石墨类碳材料之间，起到连接纳米活性颗粒、抑制纳米活性颗粒体积膨胀的作用，与纳米活性颗粒相互配合，进而在保证较高的比容量的前提下，获得良好的首次库伦效率和循环稳定性。
在一些实施方式中，包覆层在纳米硅表面原位形成。
在一些实施方式中，硅酸盐为非嵌锂活性的硅酸盐。
“非嵌锂活性的硅酸盐”指：该硅酸盐不具备嵌入和脱出锂的活性。
在一些实施方式中，硅酸盐包括硅酸镁、硅酸锂、硅酸钙、硅酸钡和硅酸铝中的至少一种。
在一些实施方式中，金属纳米颗粒包括纳米锌、纳米铁和纳米铜中的至少一种。
在一些实施方式中，硅基复合材料的孔隙率为5％～25％，具体的，可以为5％、7％、8％、10％、12％、15％、18％、20％或25％等。
在一些实施方式中，包覆层的厚度为2nm～20nm，具体的，可以为2nm、4nm、5nm、7nm、8nm、10nm、12nm、14nm、15nm、18nm或20nm等，优选为5nm～15nm，通过优选上述范围，可以更好地发挥提高首次库伦效率以及提升循环稳定性的作用。
在一些实施方式中，硅基复合材料中，石墨类碳材料的含量为10wt％～30wt％，具体的，可以为10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、20wt％、22.5wt％、25wt％、28wt％或30wt％等。
在一些实施方式中，硅基复合材料中，硅酸盐的含量为5wt％～30wt％，具体的，可以为5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、18wt％、20wt％、23wt％、26wt％或30wt％等。
在一些实施方式中，硅基复合材料中，金属纳米颗粒的含量为1wt％～10wt％，具体的，可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5.5wt％、6wt％、8wt％、9wt％或10wt％等。
在一些实施方式中，金属纳米颗粒的中值粒径为30nm～150nm，具体的，可以为30nm、40nm、50nm、65nm、80nm、90nm、100nm、115nm、130nm、140nm或150nm等。
在一些实施方式中，硅基复合材料为核壳结构，核壳结构的内核包括石墨类碳材料、纳米活性颗粒和无定型碳，核壳结构的外壳为碳包覆层。
在一些实施方式中，碳包覆层的厚度为2nm～20nm，具体的，可以为2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm或20nm等。
上述硅基复合材料的制备方法，制备方法工艺流程图参见图5，包括步骤S100～S300。
步骤S100、在纳米硅表面包覆有机金属盐。
上述有机金属盐包括第一有机金属盐和第二有机金属盐，第一有机金属盐能在烧成时生成金属纳米颗粒，第二有机金属盐能在烧成时生成硅酸盐。
在一些实施方式中，纳米硅表面包覆有机金属盐的方法包括：将纳米硅分散在溶剂中，加入可溶性金属盐，然后加入可溶性有机盐，充分反应在纳米硅表面包覆有机金属盐。
在一些实施方式中，纳米硅的氧含量为5wt％～20wt％，具体的，可以为5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、17wt％或20wt％等。
在一些实施方式中，可溶性金属盐的金属阳离子包括第一金属阳离子和第二金属阳离子。
在一些实施方式中，第一金属阳离子包括Zn2+、Fe2+和Cu2+中的至少一种。
在一些实施方式中，第二金属阳离子包括Mg2+、Li+、Ca2+、Ba2+和Al3+中的至少一种。
在一些实施方式中，可溶性有机盐的有机阴离子包括月桂酸根、硬脂酸根、柠檬酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根中的至少一种。
在一些实施方式中，纳米硅与可溶性金属盐的摩尔比为(4～40):1，具体的，可以为4:1、10:1、20:1、30:1或40:1等。
在一些实施方式中，纳米硅与可溶性有机盐的摩尔比为(4～20):1，具体的，可以为4:1、8:1、12:1、16:1或20:1等。
在一些实施方式中，第二金属阳离子与第一金属阳离子的摩尔比为(2～5):1，具体的，可以为2:1、3:1、4:1或5:1等。
需要说明的是，可溶性金属盐的阳离子与可溶性有机盐的阴离子结合生成难溶性有机金属盐的同时，可溶性金属盐的阴离子与可溶性有机盐的阳离子结合形成另一种产物，该产物是可溶性的，通过过滤和洗涤的方式可实现二者的分离。
以可溶性金属盐为氯化镁和氯化铜的混合物，可溶性有机盐为月桂酸钠进行举例说明：首先将纳米硅颗粒(氧含量为15％)分散在水溶液中，超声搅拌一段时间使其均匀分散，之后加入氯化镁、氯化铜溶液，继续搅拌一段时间使Mg2+离子吸附在纳米硅颗粒的表面，之后向其中缓慢加入一定量的月桂酸钠(C11H23COONa)水溶液，搅拌后，使月桂酸根(C11H23COO-)离子与Mg2+和Cu2+离子反应生成非水溶性的月硅酸镁/月桂酸铜([CH3(CH2)10COO]2Mg/[CH3(CH2)10COO]2Mg)包覆在纳米硅颗粒的表面，同时生成氯化钠溶解于溶液中，该反应结束后进行过滤、洗涤、干燥，得到月桂酸镁/月桂酸铜包覆的纳米硅颗粒。
步骤S200、将上述有机金属盐包覆的纳米硅、石墨类碳材料和有机碳源混合，得到前驱体。
在一些实施方式中，石墨类碳材料与纳米硅的质量比为(0.06～0.85):1，具体的，可以为0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.5:1或0.8:1等。
在一些实施方式中，有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉和PVP中的至少一种。
在一些实施方式中，有机碳源与纳米硅的质量比为(0.05～0.2):1，具体的，可以为0.05:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1或0.2:1等。
在一些实施方式中，混合在溶剂中进行。
在一些实施方式中，混合过程中包括超声和搅拌中的至少一种。
在一些实施方式中，混合后还包括干燥的步骤。干燥的方式具体可以为喷雾干燥。
步骤S300、将上述前驱体与包覆碳源混合，烧成后得到硅基复合材料。
在一些实施方式中，烧成的温度为700℃～1000℃，具体的，可以为700℃、750℃、800℃、825℃、850℃、860℃、880℃、900℃、925℃、950℃或1000℃等。若温度低于700℃，会导致有机物碳化不完全，金属氧化物与纳米硅氧化层反应不充分；若温度高于1000℃，会导致纳米硅和碳发生反应生成碳化硅。
上述实施方式中对升温速率不作限定，升温速率具体的，可以为3℃/min。
上述实施方式中对烧成气氛不作限定，优选为，烧成气氛为N2。
上述实施方式中，通过调控烧成温度、升温速率和烧成气氛，可使有机金属盐优先分解为金属氧化物，随后部分生成的金属氧化物与硅颗粒表面的氧化层发生反应生成硅酸盐；另一部分生成的金属氧化物与碳发生氧化还原反应生成金属纳米颗粒分散在硅酸盐包覆层中。
在一些实施方式中，包覆碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂和聚苯胺中的至少一种。
可以理解的是，步骤S300可以不加入包覆碳源，直接烧成，即不进行碳包覆，所得硅基复合材料未形成有碳包覆层。
可以理解的是，上述制备硅基复合材料的实施方式中，在纳米硅表面包覆难溶性的混合有机金属盐，随后与石墨类碳材料和有机碳源混合，得到前驱体，将前驱体高温烧成，烧成过程中纳米硅颗粒表面的混合有机金属盐首先分解为金属氧化物，有机碳源分解生成无定型碳分布在纳米硅颗粒间和石墨类碳材料间，之后一部分金属氧化物与纳米硅表面的氧化层反应生成硅酸盐；与此同时，另一部分金属氧化物不与纳米硅表面的氧化层反应，而是与有机碳源分解的碳反应，生成金属纳米颗粒分散在硅酸盐基质中，最终得到硅基复合材料，该反应过程中难溶性的混合有机金属盐的分解及金属氧化物与碳的氧化还原反应会在硅基复合材料的内部造成大量空隙，该空隙有利于缓解纳米硅的体积膨胀。
以有机金属盐为月桂酸镁和月桂酸锌的混合物为例说明烧成过程中的变化，烧成为高温环境，在此高温环境下，月桂酸镁和月桂酸锌首先分解为氧化镁、氧化锌和一部分无定型碳，有机碳源分解为无定型碳，其中氧化镁会与纳米硅表面的氧化层反应生成非嵌锂活性的硅酸镁(Mg2SiO4)，氧化锌则与无定型碳反应生成纳米锌金属颗粒分散在硅酸镁基质中，得到填充有纳米锌颗粒的硅酸镁包覆在纳米硅颗粒表面。该反应过程中月桂酸镁和月桂酸锌的分解及氧化锌与碳的氧化还原反应会在复合材料的内部造成大量空隙，该空隙有利于缓解硅颗粒的体积膨胀。
纳米硅颗粒由于其比表面积较大，表面活性高，在制备及加工过程中会导致其表面出现不同程度的氧化，而氧化硅材料在首次嵌锂反应过程中会生成不可逆的Li2O、硅酸锂和SEI膜，使其首次库伦效率较低。上述实施方式中通过原位的固相反应，将具有嵌锂活性、首次库伦效率较低的氧化硅层转化为非嵌锂活性的硅酸盐包覆层，同时在表面硅酸盐包覆层中分散金属纳米颗粒，提高了硅酸盐包覆层的导电性和韧性。对纳米硅单颗粒表面进行修饰处理，经烧成步骤，非嵌锂活性的硅酸盐能够均匀包覆在纳米硅颗粒的表面，不仅能够很好地解决上述问题，而且硅酸盐的稳定包覆在一定程度上隔绝纳米硅颗粒的团聚，抑制硅颗粒的体积膨胀，硅酸盐包覆层中的金属纳米颗粒提升了硅酸盐包覆层的韧性和电导率，能够提高材料的倍率性能和抑制体积膨胀的能力，有机金属盐分解反应会在材料内部形成一些空隙，有利于缓解硅颗粒的体积膨胀，上述因素综合作用，提升了材料的首次库伦效率和循环稳定性，降低了材料的体积膨胀。
上述实施方式提供的方法简单，对实验仪器和实验环境要求不高，适合大规模生产使用。
包含上述硅基复合材料的锂离子电池具有较高的比容量和首次库伦效率，而且具有较低的体积膨胀和优异的循环性能。
本发明实施例中，“左右”指偏差在0％～±5％范围内。
实施例1
本实施例提供一种硅基复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
取氧含量为15％左右、中值粒径为100nm的纳米硅500g，将其分散在水溶液中超声搅拌0.5h得到均匀分散的纳米硅浆料，之后取90g的MgCl2、30g的ZnCl2粉末将其溶解在去离子水中后缓慢加入上述纳米硅浆料中，继续搅拌20min，取300g的月桂酸钠用去离子水完全溶解后缓慢加入上述溶液中，搅拌条件下反应5h，将反应后的浆料离心、干燥得到月桂酸镁和月桂酸锌包覆的纳米硅颗粒。
将上述月桂酸镁和月桂酸锌包覆的纳米硅颗粒分散在水溶液中，加入纳米硅质量20％的石墨颗粒，石墨颗粒的中值粒径为3μm左右，添加纳米硅质量10％的柠檬酸粉末，超声搅拌0.5h后喷雾干燥造粒得到前驱体。
将上述前驱体与煤沥青以1:0.3的质量比混合均匀后，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到900℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到硅基复合材料。
本实施例得到的硅基复合材料中，孔隙率为10％，无定型碳含量为5％，石墨含量为15％，碳包覆层含量为15％，纳米活性颗粒含量为65％；其中，纳米活性颗粒包括纳米硅内核及纳米硅表面的硅酸盐包覆层，包覆层厚度为5nm，硅酸盐的组成为硅酸镁，锌金属颗粒分散在硅酸镁中；在纳米活性颗粒中，硅酸盐的含量为10％，金属纳米颗粒的含量为3％，金属纳米颗粒的中值粒径为2nm。
图1为本实施例1制备样品的SEM图，从该图可看出材料为均匀的球形形貌。
图2为本实施例1制备样品的XRD图，从图中中可观察到无定型碳、石墨、纳米硅、硅酸盐的衍射峰。
实施例2
取氧含量为15％左右、中值粒径为100nm的纳米硅500g，将其分散在水溶液中超声搅拌0.5h得到均匀分散的纳米硅浆料，之后取90g的CaCl2、30g的ZnCl2粉末将其溶解在去离子水中后缓慢加入上述纳米硅浆料中，继续搅拌20min，取300g的月桂酸钠用去离子水完全溶解后缓慢加入上述溶液中，搅拌条件下反应5h，将反应后的浆料离心、干燥得到月桂酸钙和月桂酸锌包覆的纳米硅颗粒。
将上述月桂酸钙和月桂酸锌包覆的纳米硅颗粒分散在水溶液中，加入纳米硅质量20％的石墨颗粒，石墨颗粒的中值粒径为3μm左右，添加纳米硅质量10％的柠檬酸粉末，超声搅拌0.5h后喷雾干燥造粒得到前驱体。
将上述前驱体与煤沥青以1:0.3的质量比混合均匀后，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到900℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到硅基复合材料。
本实施例得到的硅基复合材料中，孔隙率为11％，无定型碳含量为5％，石墨含量为15％，碳包覆层含量为15％，纳米活性颗粒含量为65％；其中，纳米活性颗粒包括纳米硅内核及纳米硅表面的硅酸盐包覆层，包覆层厚度为5nm，硅酸盐的组成为硅酸钙，锌金属颗粒分散在硅酸钙中；在纳米活性颗粒中，硅酸盐的含量为10％，金属纳米颗粒的含量为3％，金属纳米颗粒的中值粒径为3nm。
实施例3
本实施例提供一种硅基复合材料及其制备方法，包括以下步骤：
取氧含量为15％左右、中值粒径为100nm的纳米硅500g，将其分散在水溶液中超声搅拌0.5h得到均匀分散的纳米硅浆料，之后取90g的BaCl2、30g的ZnCl2粉末将其溶解在去离子水中后缓慢加入上述纳米硅浆料中，继续搅拌20min，取300g的月桂酸钠用去离子水完全溶解后缓慢加入上述溶液中，搅拌条件下反应5h，将反应后的浆料离心、干燥得到月桂酸钡和月桂酸锌包覆的纳米硅颗粒。
将上述月桂酸钡和月桂酸锌包覆的纳米硅颗粒分散在水溶液中，加入纳米硅质量20％的石墨颗粒，石墨颗粒的中值粒径为3μm左右，添加纳米硅质量10％的柠檬酸粉末，超声搅拌0.5h后喷雾干燥造粒得到前驱体。
将上述前驱体与煤沥青以1:0.3的质量比混合均匀后，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到900℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到硅基复合材料。
本实施例得到的硅基复合材料中，孔隙率为13％，无定型碳含量为5％，石墨含量为15％，碳包覆层含量为15％，纳米活性颗粒含量为65％；其中，纳米活性颗粒包括纳米硅内核及纳米硅表面的硅酸盐包覆层，包覆层厚度为5nm，硅酸盐的组成为硅酸钡，锌金属颗粒分散在硅酸钡中；在纳米活性颗粒中，硅酸盐的含量为10％，金属纳米颗粒的含量为3％，金属纳米颗粒的中值粒径为3nm。
实施例4
取氧含量为15％左右、中值粒径为100nm的纳米硅500g，将其分散在水溶液中超声搅拌0.5h得到均匀分散的纳米硅浆料，之后取90g的MgCl2、30g的CuCl2粉末将其溶解在去离子水中后缓慢加入上述纳米硅浆料中，继续搅拌20min，取300g的月桂酸钠用去离子水完全溶解后缓慢加入上述溶液中，搅拌条件下反应4h，将反应后的浆料离心、干燥得到月桂酸镁和月桂酸铜包覆的纳米硅颗粒。
将上述月桂酸镁和月桂酸铜包覆的纳米硅颗粒分散在水溶液中，加入纳米硅质量20％的石墨颗粒，石墨颗粒的中值粒径为3μm左右，添加纳米硅质量10％的柠檬酸粉末，超声搅拌0.5h后喷雾干燥造粒得到前驱体。
将上述前驱体与煤沥青以1:0.3的质量比混合均匀后，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到900℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到硅基复合材料。
本实施例得到的硅基复合材料中，孔隙率为11％，无定型碳含量为5％，石墨含量为15％，碳包覆层含量为15％，纳米活性颗粒含量为65％；其中，纳米活性颗粒包括纳米硅内核及纳米硅表面的硅酸盐包覆层，包覆层厚度为5nm，硅酸盐的组成为硅酸镁，铜金属颗粒分散在硅酸镁中；在纳米活性颗粒中，硅酸盐的含量为10％，金属纳米颗粒的含量为3％，金属纳米颗粒的中值粒径为3nm。
实施例5
取氧含量为15％左右、中值粒径为100nm的纳米硅500g，将其分散在水溶液中超声搅拌0.5h得到均匀分散的纳米硅浆料，之后取90g的MgCl2、35g的FeCl3粉末将其溶解在去离子水中后缓慢加入上述纳米硅浆料中，继续搅拌20min，取300g的月桂酸钠用去离子水完全溶解后缓慢加入上述溶液中，搅拌条件下反应0.5-5h，将反应后的浆料离心、干燥得到月桂酸镁和月桂酸铁包覆的纳米硅颗粒。
将上述月桂酸镁和月桂酸铁包覆的纳米硅颗粒分散在水溶液中，加入纳米硅质量20％的石墨颗粒，石墨颗粒的中值粒径为3μm左右，添加纳米硅质量10％的柠檬酸粉末，超声搅拌0.5h后喷雾干燥造粒得到前驱体。
将上述前驱体与煤沥青以1:0.3的质量比混合均匀后，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到900℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到硅基复合材料。
本实施例得到的硅基复合材料中，孔隙率为14％，无定型碳含量为5％，石墨含量为15％，碳包覆层含量为15％，纳米活性颗粒含量为65％；其中，纳米活性颗粒包括纳米硅内核及纳米硅表面的硅酸盐包覆层，包覆层厚度为5nm，硅酸盐的组成为硅酸镁，铁金属颗粒分散在硅酸镁中；在纳米活性颗粒中，硅酸盐的含量为10％，金属纳米颗粒的含量为3％，金属纳米颗粒的中值粒径为3nm。
实施例6
取氧含量为15％左右、中值粒径为100nm的纳米硅500g，将其分散在水溶液中超声搅拌0.5h得到均匀分散的纳米硅浆料，之后取30g的LiCl2、30g的CuCl2粉末将其溶解在去离子水中后缓慢加入上述纳米硅浆料中，继续搅拌20min，取300g的月桂酸钠用去离子水完全溶解后缓慢加入上述溶液中，搅拌条件下反应4h，将反应后的浆料离心、干燥得到月桂酸锂和月桂酸铜包覆的纳米硅颗粒。
将上述月桂酸锂和月桂酸铜包覆的纳米硅颗粒分散在水溶液中，加入纳米硅质量20％的石墨颗粒，石墨颗粒的中值粒径为3μm左右，添加纳米硅质量10％的葡糖糖粉末，超声搅拌0.5h后喷雾干燥造粒得到前驱体。
将上述前驱体与煤沥青以1:0.4的质量比混合均匀后，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到950℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到硅基复合材料。
本实施例得到的硅基复合材料中，孔隙率为16％，无定型碳含量为5％，石墨含量为15％，碳包覆层含量为20％，纳米活性颗粒含量为60％；其中，纳米活性颗粒包括纳米硅内核及纳米硅表面的硅酸盐包覆层，包覆层厚度为4nm，硅酸盐的组成为硅酸锂，铜金属颗粒分散在硅酸锂中；在纳米活性颗粒中，硅酸盐的含量为10％，金属纳米颗粒的含量为3％，金属纳米颗粒的中值粒径为3nm。
实施例7
取氧含量为15％左右、中值粒径为100nm的纳米硅500g，将其分散在水溶液中超声搅拌0.5h得到均匀分散的纳米硅浆料，之后取30g的LiCl2、30g的CuCl2粉末将其溶解在去离子水中后缓慢加入上述纳米硅浆料中，继续搅拌20min，取300g的月桂酸钠用去离子水完全溶解后缓慢加入上述溶液中，搅拌条件下反应4h，将反应后的浆料离心、干燥得到月桂酸锂和月桂酸铜包覆的纳米硅颗粒。
将上述月桂酸锂和月桂酸铜包覆的纳米硅颗粒分散在水溶液中，加入纳米硅质量20％的石墨颗粒，石墨颗粒的中值粒径为3μm左右，添加纳米硅质量10％的淀粉粉末，超声搅拌1h后喷雾干燥造粒得到前驱体。
将上述前驱体与酚醛树脂以1:0.6的质量比混合均匀后，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到750℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到硅基复合材料。
本实施例得到的硅基复合材料中，孔隙率为14％，无定型碳含量为6％，石墨含量为15％，碳包覆层含量为23％，纳米活性颗粒含量为56％；其中，纳米活性颗粒包括纳米硅内核及纳米硅表面的硅酸盐包覆层，包覆层厚度为5nm，硅酸盐的组成为硅酸锂，铜金属颗粒分散在硅酸锂中；在纳米活性颗粒中，硅酸盐的含量为10％，金属纳米颗粒的含量为3％，金属纳米颗粒的中值粒径为2nm。
实施例8
取氧含量为15％左右、中值粒径为100nm的纳米硅500g，将其分散在水溶液中超声搅拌0.5h得到均匀分散的纳米硅浆料，之后取90g的CaCl2、30g的ZnCl2粉末将其溶解在去离子水中后缓慢加入上述纳米硅浆料中，继续搅拌20min，取250g的月桂酸钠、50g的柠檬酸钠用去离子水完全溶解后缓慢加入上述溶液中，搅拌条件下反应5h，将反应后的浆料离心、干燥得到柠檬酸钙和月桂酸钙和月桂酸锌包覆的纳米硅颗粒。
将上述柠檬酸钙和月桂酸钙和月桂酸锌包覆的纳米硅颗粒分散在水溶液中，加入纳米硅质量20％的石墨颗粒，石墨颗粒的中值粒径为3.5μm左右，添加纳米硅质量10％的蔗糖粉末，超声搅拌0.5h后喷雾干燥造粒得到前驱体。
将上述前驱体与煤沥青以1:0.2的质量比混合均匀后，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到1000℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到硅基复合材料。
本实施例得到的硅基复合材料中，孔隙率为13％，无定型碳含量为6％，石墨含量为15％，碳包覆层含量为10％，纳米活性颗粒含量为69％；其中，纳米活性颗粒包括纳米硅内核及纳米硅表面的硅酸盐包覆层，包覆层厚度为6nm，硅酸盐的组成为硅酸钙，锌金属颗粒分散在硅酸钙中；在纳米活性颗粒中，硅酸盐的含量为10％，金属纳米颗粒的含量为4％，金属纳米颗粒的中值粒径为3nm。
实施例9
取氧含量为15％左右、中值粒径为100nm的纳米硅500g，将其分散在水溶液中超声搅拌0.5h得到均匀分散的纳米硅浆料，之后取115g的MgSO4、35g的ZnSO4粉末将其溶解在去离子水中后缓慢加入上述纳米硅浆料中，继续搅拌20min，取300g的月桂酸钠用去离子水完全溶解后缓慢加入上述溶液中，搅拌条件下反应2h，将反应后的浆料离心、干燥得到月桂酸镁和月桂酸锌包覆的纳米硅颗粒。
将上述月桂酸镁和月桂酸锌包覆的纳米硅颗粒分散在水溶液中，加入纳米硅质量20％的石墨颗粒，石墨颗粒的中值粒径为3μm左右，添加纳米硅质量15％的柠檬酸粉末，超声搅拌0.5h后喷雾干燥造粒得到前驱体。
将上述前驱体与酚醛树脂以1:0.5的质量比混合均匀后，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到750℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到硅基复合材料。
本实施例得到的硅基复合材料中，孔隙率为16％，无定型碳含量为10％，石墨含量为15％，碳包覆层含量为20％，纳米活性颗粒含量为55％；其中，纳米活性颗粒包括纳米硅内核及纳米硅表面的硅酸盐包覆层，包覆层厚度为5nm，硅酸盐的组成为硅酸镁，锌金属颗粒分散在硅酸镁中；在纳米活性颗粒中，硅酸盐的含量为10％，金属纳米颗粒的含量为3％，金属纳米颗粒的中值粒径为3nm。
对比例1
取氧含量为15％左右、中值粒径为100nm的纳米硅500g，将其分散在水溶液中超声搅拌0.5h得到均匀分散的纳米硅浆料，之后加入纳米硅质量20％的石墨颗粒，石墨颗粒的中值粒径为3μm左右，添加纳米硅质量10％的柠檬酸粉末，超声搅拌0.5h后喷雾干燥造粒得到前驱体。
将上述前驱体与煤沥青按1:0.3的质量比混合均匀后，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到900℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到硅-碳复合材料。
对比例2
取氧含量为15％左右、中值粒径为100nm的纳米硅500g，将其分散在水溶液中超声搅拌0.5h得到均匀分散的纳米硅浆料，之后取120g的MgCl2粉末将其溶解在去离子水中后缓慢加入上述纳米硅浆料中，继续搅拌20min，取300g的月桂酸钠用去离子水完全溶解后缓慢加入上述溶液中，搅拌条件下反应5h，将反应后的浆料离心、干燥得到月桂酸镁包覆的纳米硅颗粒。
将上述月桂酸镁包覆的纳米硅颗粒分散在水溶液中，加入纳米硅质量20％的石墨颗粒，石墨颗粒的中值粒径为3μm左右，添加纳米硅质量10％的柠檬酸粉末，超声搅拌0.5h后喷雾干燥造粒得到前驱体。
将上述前驱体与煤沥青以1:0.3的质量比混合均匀后置于箱式炉中，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到900℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到硅-碳复合材料。
对比例3
取氧含量为15％左右、中值粒径为100nm的纳米硅500g，将其分散在水溶液中超声搅拌0.5h得到均匀分散的纳米硅浆料，之后取240g的月桂酸镁、120g的月桂酸锌粉末缓慢加入上述纳米硅浆料中，继续搅拌30min，将搅拌后的浆料离心、干燥得到月桂酸镁/月桂酸锌/纳米硅复合颗粒。
将上述复合颗粒分散在水溶液中，加入纳米硅质量20％的石墨颗粒，石墨颗粒的中值粒径为3μm左右，添加纳米硅质量10％的柠檬酸粉末，超声搅拌0.5h后喷雾干燥造粒得到前驱体。
将上述前驱体与煤沥青以1:0.3的质量比混合均匀后置于箱式炉中，在氮气条件下，2℃/min的升温速率升到900℃，保温4h后自然冷却，筛分后得到硅-碳复合材料。
检测方法：
将各实施例及对比例的制备的材料、导电剂和粘结剂按质量百分比80:10:10溶解在溶剂中混合，得到的混合浆料涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将上述负极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、SK(12μm)隔膜、锂片和外壳采用常规工艺装配CR2016扣式半电池，电化学性能测试电流密度1C等于1000mA h/g。在0.1C条件下，测试材料容量和首效，在1C充放电条件下测试100次充放电循环保持率和100次充放电循环体积膨胀率。
图3为本实施例1制备样品的的充放电曲线图，从图可看出该材料首次嵌锂容量可达到1680mAh/g，首次库伦效率90.5％。图4为本实施例1制备样品的循环性能图，从图中可看出该材料经过100周的充放电循环后，容量保持率能达到96％以上。
表1
Figure BDA0002658241580000211
Figure BDA0002658241580000221
本发明实施例1与对比例1相比，实施例1纳米硅表面氧化层由于和金属氧化物反应生成了非活性的硅酸镁，其首次库伦效率较对比例1提高了6.3％，由于具有硅酸盐包覆层及材料内部存在大量空隙，其抑制纳米硅体积膨胀的能力进一步提升，相较于对比例1其循环保持率提升了7％，体积膨胀降低了6％。本发明实施例1与对比例2相比，其首次库伦效率差异不大，但100周循环保持率和体积膨胀都有明显的改善，其原因是金属纳米颗粒的存在提升了硅酸盐包覆层电导率和韧性，进一步改善了材料的电化学性能。对比例3中直接用难溶性的金属盐与纳米硅混合后再制备硅碳复合材料，与对比例1相比，100周循环保持率和体积膨胀性能较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料包括石墨类碳材料、纳米活性颗粒和无定型碳；
所述纳米活性颗粒包括纳米硅及形成于所述纳米硅表面的包覆层，所述包覆层包括硅酸盐和金属纳米颗粒，所述硅酸盐中分散有所述金属纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述石墨类碳材料包括天然石墨、人造石墨和中间相炭微球中的至少一种；
优选地，所述无定型碳分布于所述纳米活性颗粒之间，及/或，所述无定型碳分布于所述纳米活性颗粒和所述石墨类碳材料之间；
优选地，所述包覆层在所述纳米硅表面原位形成；
优选地，所述硅酸盐为非嵌锂活性的硅酸盐；
优选地，所述硅酸盐包括硅酸镁、硅酸锂、硅酸钙、硅酸钡和硅酸铝中的至少一种；
优选地，所述金属纳米颗粒包括纳米锌、纳米铁和纳米铜中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料的孔隙率为5％～25％；
优选地，所述包覆层的厚度为2nm～20nm；
优选地，所述硅基复合材料中，所述石墨类碳材料的含量为10wt％～30wt％；
优选地，所述硅基复合材料中，所述硅酸盐的含量为5wt％～30wt％；
优选地，所述硅基复合材料中，所述金属纳米颗粒的含量为1wt％～10wt％；
优选地，所述金属纳米颗粒的中值粒径为30nm～150nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料为核壳结构，所述核壳结构的内核包括所述石墨类碳材料、所述纳米活性颗粒和所述无定型碳，所述核壳结构的外壳为碳包覆层；
优选地，所述碳包覆层的厚度为2nm～20nm。
5.一种硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在纳米硅表面包覆有机金属盐，与石墨类碳材料和有机碳源混合，得到前驱体；及
将所述前驱体烧成，得到所述硅基复合材料；
其中，所述有机金属盐包括第一有机金属盐和第二有机金属盐，所述第一有机金属盐能在所述烧成时生成金属纳米颗粒，所述第二有机金属盐能在所述烧成时生成硅酸盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述纳米硅表面包覆有机金属盐的方法包括：将纳米硅分散在溶剂中，加入可溶性金属盐，然后加入可溶性有机盐，充分反应在所述纳米硅表面包覆有机金属盐；
优选地，所述纳米硅的氧含量为5wt％～20wt％；
优选地，所述可溶性金属盐的金属阳离子包括第一金属阳离子和第二金属阳离子；
优选地，所述第一金属阳离子包括Zn2+、Fe2+和Cu2+中的至少一种；
优选地，所述第二金属阳离子包括Mg2+、Li+、Ca2+、Ba2+和Al3+中的至少一种；
优选地，所述可溶性有机盐的有机阴离子包括月桂酸根、硬脂酸根、柠檬酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根中的至少一种；
优选地，所述纳米硅与所述可溶性金属盐的摩尔比为(4～40):1；
优选地，所述纳米硅与所述可溶性有机盐的摩尔比为(4～20):1；
优选地，所述第二金属阳离子与第一金属阳离子的摩尔比为(2～5):1。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述石墨类碳材料与所述纳米硅的质量比为(0.06～0.85):1；
优选地，所述有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉和PVP中的至少一种；
优选地，所述有机碳源与所述纳米硅的质量比为(0.05～0.2):1；
优选地，所述混合在溶剂中进行；
优选地，所述混合过程中包括超声和搅拌中的至少一种；
优选地，所述混合后还包括干燥的步骤。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述硅基复合材料的制备方法还包括：将所述前驱体与包覆碳源混合，烧成后得到所述硅基复合材料；
优选地，所述烧成的温度为700℃～1000℃；
优选地，所述包覆碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂和聚苯胺中的至少一种。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纳米硅分散在溶剂中，加入可溶性金属盐，充分反应在所述纳米硅表面包覆有机金属盐，得到有机金属盐包覆的纳米硅；
将所述有机金属盐包覆的纳米硅、石墨类碳材料和有机碳源在溶剂中混合，干燥后得到前驱体；及
将所述前驱体与包覆碳源混合，烧成后得到所述硅基复合材料；
其中，所述可溶性金属盐的金属阳离子包括第一金属阳离子和第二金属阳离子，所述第一金属阳离子包括Zn2+、Fe2+和Cu2+中的至少一种，所述第二金属阳离子包括Mg2+、Li+、Ca2 +、Ba2+和Al3+中的至少一种；所述可溶性有机盐的有机阴离子包括月桂酸根、硬脂酸根、柠檬酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根中的至少一种；所述有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉和PVP中的至少一种；所述包覆碳源包括沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂和聚苯胺中的至少一种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的硅基复合材料。
CN202010895256.9A 2020-08-31 硅基复合材料、其制备方法和锂离子电池 Active CN114122339B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010895256.9A CN114122339B (zh) 2020-08-31 硅基复合材料、其制备方法和锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010895256.9A CN114122339B (zh) 2020-08-31 硅基复合材料、其制备方法和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114122339A true CN114122339A (zh) 2022-03-01
CN114122339B CN114122339B (zh) 2024-06-28

Family

ID=

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569788A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池的负极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池
CN106159203A (zh) * 2015-03-20 2016-11-23 北京大学深圳研究生院 一种硅酸盐电极材料及其制备方法
CN107611394A (zh) * 2017-09-08 2018-01-19 成都硅宝科技股份有限公司 一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN107863512A (zh) * 2017-10-26 2018-03-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种核壳结构的硅碳负极材料及其制备方法
CN107994217A (zh) * 2017-11-23 2018-05-04 广东工业大学 一种双包覆硅基复合材料的制备方法及锂离子电池
CN108493438A (zh) * 2018-04-27 2018-09-04 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子电池用SiOx基复合负极材料及其制备方法
CN108511719A (zh) * 2018-03-29 2018-09-07 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
WO2018203731A1 (ko) * 2017-05-04 2018-11-08 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
CN109671942A (zh) * 2018-12-24 2019-04-23 成都硅宝科技股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN109713286A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子二次电池的硅基复合材料及其制备方法
CN109904393A (zh) * 2017-12-08 2019-06-18 浙江工业大学 一种锂离子电池用石墨烯负载过渡金属硅酸盐纳米膜材料及其制备方法
CN110148743A (zh) * 2019-07-05 2019-08-20 珠海冠宇电池有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110495026A (zh) * 2017-03-30 2019-11-22 松下知识产权经营株式会社 负极材料和非水电解质二次电池
CN110739452A (zh) * 2019-10-25 2020-01-31 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种锂电池硅基负极材料的制备方法、负极材料和锂电池
CN111180692A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电池的负极活性材料及其制备方法
WO2020110917A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池および電解液

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102569788A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池的负极材料及其制备方法、以及一种锂离子电池
CN106159203A (zh) * 2015-03-20 2016-11-23 北京大学深圳研究生院 一种硅酸盐电极材料及其制备方法
CN110495026A (zh) * 2017-03-30 2019-11-22 松下知识产权经营株式会社 负极材料和非水电解质二次电池
WO2018203731A1 (ko) * 2017-05-04 2018-11-08 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조 방법
CN107611394A (zh) * 2017-09-08 2018-01-19 成都硅宝科技股份有限公司 一种碳包覆的核壳结构纳米硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN107863512A (zh) * 2017-10-26 2018-03-30 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种核壳结构的硅碳负极材料及其制备方法
CN107994217A (zh) * 2017-11-23 2018-05-04 广东工业大学 一种双包覆硅基复合材料的制备方法及锂离子电池
CN109904393A (zh) * 2017-12-08 2019-06-18 浙江工业大学 一种锂离子电池用石墨烯负载过渡金属硅酸盐纳米膜材料及其制备方法
CN108511719A (zh) * 2018-03-29 2018-09-07 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN108493438A (zh) * 2018-04-27 2018-09-04 天津巴莫科技股份有限公司 一种锂离子电池用SiOx基复合负极材料及其制备方法
WO2020110917A1 (ja) * 2018-11-30 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池および電解液
CN109671942A (zh) * 2018-12-24 2019-04-23 成都硅宝科技股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN109713286A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于锂离子二次电池的硅基复合材料及其制备方法
CN110148743A (zh) * 2019-07-05 2019-08-20 珠海冠宇电池有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110739452A (zh) * 2019-10-25 2020-01-31 溧阳紫宸新材料科技有限公司 一种锂电池硅基负极材料的制备方法、负极材料和锂电池
CN111180692A (zh) * 2019-12-31 2020-05-19 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电池的负极活性材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110993949B (zh) 一种具有多重包覆结构的负极材料、其制备方法和用途
CN102255072B (zh) 二氧化锡或金属锡与石墨烯片层复合材料的制备方法
CN112467108B (zh) 一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用
CN109244427B (zh) 碳包覆硫化锌负载石墨烯作为钾离子电池负极的制备方法
CN108807919B (zh) 一种三维碳架的制备方法
CN112072086B (zh) 一种木质素富氮碳/氧化锌纳米复合材料及其制备方法与应用
CN109103443B (zh) 硅基负极材料及其制备方法
CN108511714A (zh) 一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用
CN111342010B (zh) 双层碳包覆结构的硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN111755669A (zh) 一种复合材料、其制备方法及用途
CN112357956B (zh) 碳/二氧化钛包覆氧化锡纳米颗粒/碳组装介孔球材料及其制备和应用
CN114702022B (zh) 硬碳负极材料的制备方法和应用
CN115621445A (zh) 一种基于红磷的新型磷碳负极材料及制备方法
CN113451570A (zh) 一种mof衍生核壳结构锂离子电池负极材料及制备方法
CN112421045A (zh) 石墨烯负载高导电硫化钼纳米花材料的制备方法和用途
CN107026261B (zh) 一种锡钴合金嵌入碳纳米复合材料的制备与应用
KR20200107732A (ko) 전극 재료, 그 전극 재료의 제조 방법, 전극, 및 리튬 이온 전지
CN115347187A (zh) 富锂铁系复合材料及其制备方法与应用
CN113526566A (zh) 一种纳米碳球复合氧化钴负极材料的制备方法
CN115863654B (zh) 一种钠离子电池及其制备方法
CN117038975A (zh) 改性硬碳负极材料及其制备方法、负极和钠离子电池
CN114843466B (zh) 一种硅锡复合负极材料及其制备方法
CN114122339B (zh) 硅基复合材料、其制备方法和锂离子电池
CN112331842B (zh) 二氧化钼纳米颗粒/碳组装锯齿状纳米空心球材料及其制备和应用
CN114122339A (zh) 硅基复合材料、其制备方法和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant