CN106159203A - 一种硅酸盐电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种硅酸盐复合电极材料及其制备方法。本申请的硅酸盐复合电极材料由硅酸盐Li₂MSiO₄材料与高导电的碳材料通过化学键合连接，形成具有高活性的复合电极材料，其中M为Fe、Co、Mn或Ni。本申请的硅酸盐电极材料，利用化学键合作用增强硅酸盐电极材料的锂离子和电子的传输性能，使得硅酸盐电极材料作为锂离子电池正极或者负极时具有优异的电化学活性；同时，碳材料的使用，也进一步增强了硅酸盐电极材料的导电率；为制备高倍率性能的锂离子电池奠定了基础。本申请的硅酸盐电极材料，其制备方法简单，生产成本低，特别适合工业化的大规模生产。

Description

一种硅酸盐电极材料及其制备方法

技术领域

本申请涉及锂离子电池电极材料领域，特别是涉及一种硅酸盐复合电极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池的性能主要受限于正极材料的性能。目前，研究较为成熟的正极材料是钴酸锂，但由于其安全性较差，只作为常规的中小容量电池的正极材料，不能用作大容量高功率动力电池的正极材料。最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料主要有尖晶石锰酸锂LiMn₂O₄、层状镍钴锰三元材料Li(Ni,Co,Mn)O₂，以及聚阴离子型材料，主要为LiFePO₄。但尖晶石锰酸锂理论容量低，仅约148mAh/g，特别是锰的Jahn-Teller效应导致循环性能太差；层状镍钴锰三元材料结构不稳定，工作中容易释放氧气，导致循环性能和安全性能都很差；普遍认为这两类材料很难成为电动汽车用动力型锂离子电池的主流。与尖晶石的锰酸锂和层状正极材料相比，聚阴离子型正极材料结构稳定，与氧的键合作用强，不容易释放氧气，很少因过充而产生爆炸，原材料来源更广泛、价格更低廉。比如LiFePO₄理论容量达到170mAh/g，由于LiFePO₄与脱锂态FePO₄结构相似，锂离子脱出/嵌入后，体积变化小，因此LiFePO₄的循环性能好，可反复充放电达1000次以上。

最近几年，磷酸铁锂动力电池在国内外迅速发展，但存在着几个比较突出的问题，主要包括导电率低、成品率低以及专利隐患等问题。特别是，新一代的纯电动汽车要求更高的能量密度，理论容量170mAh/g的LiFePO₄已经不能满足其需求。因此，寻求超高能量密度的正极材料刻不容缓。早在2000年，硅酸盐类Li₂MSiO₄材料，其中M为Fe、Mn、Ni或Co，作为锂离子电池正极材料引起了广大科研工作者的广泛关注。其原材料丰富、价格低廉、环境友好，属于聚阴离子型材料，带有正硅酸SiO₄框架结构，在锂离子脱出的过程中能够稳定晶体结构，具有优异的热稳定性和安全性能。特别地，不同于磷酸盐类LiFePO₄正极材料的是，硅酸盐类正极材料一个分子式理论上可以允许两个锂离子的脱嵌，如Li₂FeSiO₄作为正极材料的理论比容量约为332mAh/g，Li₂MnSiO₄约为333mAh/g，Li₂CoSiO₄约为325mAh/g，硅酸盐材料的比容量是磷酸盐材料的约两倍。因此，硅酸盐类正极材料能够满足下一代具有低成本、高安全性和高容量的锂离子动力电池的需要。特别地，2012年报道硅酸盐作为锂离子电池负极材料在0-3V之间充放电，具有660mAh/g稳定循环的比容量，这拓宽了硅酸盐材料应用。但是，电池性能都受限于电极材料的结构。

然而，虽然硅酸盐类Li₂MSiO₄正极材料一个分子式理论上可以允许两个锂离子的脱嵌，但是，其作为锂离子电池正极材料时，难以获得超过一个锂离子脱嵌的比容量，并且，其高倍率性能也比较差。之所以如此，其主要原因是硅酸盐类Li₂MSiO₄正极材料的导电率比较低，并且，锂离子扩散性能差导致电化学活性低。这严重阻碍了其商业化应用。目前，大多数研究工作都集中在如何制备高导电和高扩散动力学的Li₂MSiO₄电极材料，提高容量性能、倍率性能和寿命性能。这些改性研究的主要方法如下：1)采用碳材料修饰提高Li₂MSiO₄的电化学活性，但是普通的修饰方法对硅酸盐材料性能改善并不明显，高容量的；2)制备纳米化的Li₂MSiO₄材料，通过缩短锂离子在晶体内部的扩散时间达到提高倍率性能的目的，但是纳米级Li₂MSiO₄材料由于高的比表面能，在电极的制备过程中会发生团聚，与导电剂混合不均匀，且跟电解液发生副反应，同时，锂离子的迁移动力容易导致小质量的纳米级Li₂MSiO₄材料团聚，亦会影响循环性能。

近几年来，二次锂电池市场需求迫切，特别是适合用于动力电池的市场需求。虽然硅酸盐类Li₂MSiO₄正极材料有作为动力电池的高比容量和高稳定性等突出优点，但在导电率和锂离子扩散性能方面仍难以取得突破性进展，这大大限制了硅酸盐类Li₂MSiO₄正极材料的应用。

发明内容

本申请的目的是提供一种新构造的硅酸盐碳复合电极材料，及其制备方法。

本申请采用了以下技术方案：

本申请公开了一种硅酸盐复合电极材料，其由硅酸盐Li₂MSiO₄材料与高导电的碳材料通过化学键合连接，形成具有高活性的复合电极材料，其中M为Fe、Co、Mn或Ni。

需要说明的是，本申请的硅酸盐碳复合电极材料，通过碳材料与硅酸盐Li₂MSiO₄化学键合连接，纳米Li₂MSiO₄材料具有高的锂离子扩散能力，碳材料具有高的导电能力，两者化学键合，能有效地提高电子在硅酸盐晶体结构与碳材料之间的传输效率，增强锂电池的高倍率性能。

优选的，碳材料和纳米硅酸盐Li₂MSiO₄通过化学键合连接具体为，采用有机材料对纳米硅酸盐Li₂MSiO₄进行修饰，然后锚定在碳材料上，通过冷冻干燥盒高温热处理，实现化学键合固定；有机材料选自柠檬酸、已二酸、草酸、酒石酸、聚丙烯腈、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、PVP、十二烷基苯磺酸钠、尿素和多巴胺中的至少一种。

优选的，高导电的碳材料选自导电炭黑球形颗粒、碳管、氧化碳管、掺氮碳管、石墨、石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯、打孔石墨烯、掺氮石墨烯、碳管阵列、多孔碳中的至少一种。

本申请的另一面公开了本申请的硅酸盐复合电极材料的制备方法，包括以下步骤，

(a)称取化学剂量比的锂源材料、过渡金属M源材料和硅源材料，均匀分散于乙二醇和水的混合溶剂中，其中M为Fe、Co、Mn或Ni；

(b)将步骤(a)的产物置于反应釜中高温高压反应，获得纳米硅酸盐Li₂MSiO₄；

(c)将步骤(b)制备的纳米硅酸盐Li₂MSiO₄和高导电的碳材料均匀分散于有机材料溶液中，分散均匀后进行冷冻干燥；

(d)将步骤(c)的产物在指定气氛下高温煅烧，煅烧条件为，以大于2℃/min的速度升温，然后在350℃～1000℃，保温6～20h小时，即获得化学键合的硅酸盐复合电极材料；

步骤(c)中，有机材料选自柠檬酸、已二酸、草酸、酒石酸、聚丙烯腈、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、PVP和多巴胺中的至少一种；步骤(d)中，指定气氛为氮气氛、氮氢混合气氛、氩气氛或氩氢混合气氛。

需要说明的是，本申请的制备方法中，为了获得适合的纳米硅酸盐Li₂MSiO₄，采用其原材料直接合成；可以理解，在较次的选择中，也可以采用商业购买的，适合大小的纳米硅酸盐Li₂MSiO₄，直接将其与碳材料分散于有机材料溶液中，然后进行冷冻干燥和高温煅烧。另外，步骤(d)中，在进行高温煅烧时，采用大于2℃/min的速度升温，该升温速度影响材料的比表面积和空隙大小，因此，本申请优选的采用大于2℃/min的速度升温。

优选的，锂源材料为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂和碳酸锂中的至少一种。

优选的，过渡金属M源材料为过渡金属Fe源材料，过渡金属Fe源材料选自醋酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种；或者，过渡金属M源材料为过渡金属Co源材料，过渡金属Co源材料选自醋酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钴、碳酸钴、乳酸钴和硫酸钴中的至少一种；或者，过渡金属M源材料为过渡金属Mn源材料，过渡金属Mn源材料选自醋酸锰、氯化锰、草酸锰、硝酸锰、碳酸锰、乳酸锰和硫酸锰中的至少一种；或者，过渡金属M源材料为过渡金属Ni源材料，过渡金属Ni源材料选自醋酸镍、氯化镍、草酸镍、硝酸镍、碳酸镍、乳酸镍和硫酸镍中的至少一种。

优选的，本申请的制备方法中硅源材料选自正硅酸四乙酯、二氧化硅和正硅酸甲酯中的至少一种。

优选的，本申请的制备方法中高导电的碳材料选自导电炭黑球形颗粒、碳管、氧化碳管、掺氮碳管、石墨、石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯、打孔石墨烯、掺氮石墨烯、碳管阵列、多孔碳中的至少一种。

优选的，步骤(b)中，将步骤(a)的产物置于反应釜中高温高压反应的条件为，100℃～400℃，反应1～200小时，压力大小范围为10～100MP。

优选的，步骤(a)中，混合溶剂由体积比乙二醇：水＝1：9～9：1的比例混合而成。其中，乙二醇和水的体积比直接影响材料的形貌变化，本申请优选的采用体积比乙二醇：水＝1：9～9：1。

本申请的另一面公开了本申请的硅酸盐复合电极材料在锂电池的正极或负极材料、电化学反应催化剂中的应用。

可以理解，本申请的硅酸盐复合电极材料可以作为电池的正极也可以作为其负极，另外，由于其优异的电化学活性，也可以单独或与其它材料一起作为电化学反应催化剂使用。

本申请的有益效果在于：

本申请的硅酸盐碳复合电极材料，碳材料和纳米硅酸盐Li₂MSiO₄化学键合连接形成复合材料，利用化学键合作用增强硅酸盐电极材料的锂离子和电子的传输性能，使得硅酸盐电极材料作为锂离子电池正极或负极时都具有优异的电化学活性；同时，碳材料的使用，也进一步增强了硅酸盐电极材料的导电率；为制备高倍率性能的锂离子电池奠定了基础。本申请的硅酸盐电极材料，其制备方法简单，生产成本低，特别适合工业化的大规模生产。

附图说明

图1为本申请实施例中化学键合的硅酸盐复合电极材料的XRD图；

图2为本申请实施例中化学键合的硅酸盐复合电极材料的电镜图；

图3为本申请实施例中化学键合的硅酸盐复合电极材料增强电子传输的结构示意图；

图4为本申请实施例中化学键合的硅酸盐复合材料作为正极的前10次循环的充放电曲线；

图5为本申请实施例中化学键合的硅酸盐复合材料作为负极的充放电曲线；

图6为本申请实施例中硅酸盐分别与石墨烯化学键合、物理混合的阻抗对比图。

具体实施方式

本申请针对现有的硅酸盐Li₂MSiO₄电极材料导电率低、锂离子扩散性能差等问题；采用高导电的碳材料与纳米硅酸盐Li₂MSiO₄化学键合固定，形成复合材料；从而提高硅酸盐Li₂MSiO₄电极材料的导电率和锂离子扩散性能。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例采用氢氧化锂、硝酸铁和正硅酸四乙酯制备硅酸盐Li₂FeSiO₄，高导电的碳材料采用石墨烯，具体如下：

称取2.1g的氢氧化锂，将其溶解在50ml的去离子水中；称取3.3g的硝酸铁Fe(NO₃)₃，将其溶解在50ml的乙二醇中，并加入0.5g抗坏血酸。

将氢氧化锂水溶液、硝酸铁乙二醇溶液和2.8g的正硅酸四乙酯倒入150ml的反应釜中，在200℃下反应4天得到一维的硅酸亚铁锂纳米棒材料。

将制备的一维硅酸亚铁锂纳米棒材料分散在含有1.0gPVP的水溶液中，加入石墨烯，搅拌30min后，冷冻干燥2天，然后在氮气气氛下，以2℃/min的速度升温到600℃保温10小时，获得硅酸亚铁锂与石墨烯化学键合的二维的三明治结构复合材料。本例的硅酸亚铁锂复合材料的结构如图5所示，硅酸亚铁锂中Fe与石墨烯的C通过“-O-”键连接，将硅酸亚铁锂锚定在石墨烯表面，形成二维的三明治结构。

采用D₈型X射线衍射分析仪对本例的硅酸亚铁锂复合材料进行分析，并对其进行电镜观察。同时，分别将本例的硅酸亚铁锂复合材料作为锂电池的正极和负极，测试其正极性能和负极性能。

X射线衍射图谱如图1所示，结果显示本实施例合成的硅酸亚铁锂为单斜晶系的P2₁/n结构。

电镜扫描结果如图2所示，可见，本例制备的硅酸亚铁锂碳复合材料为石墨烯包裹一维纳米棒的复合材料。

将本例的硅酸亚铁锂碳复合材料与10％的炭黑导电剂，10％的PVDF粘结剂混合制备锂电池的正极极片，以锂片作为负极，LiPF₆作为电解质组装2016扣式锂电池，在1.5-4.8V之间才是其充放电容量，测试结果如图4，比容量达到306mAh/g。可见，本例制备的硅酸亚铁锂碳复合材料作为正极时，具有超过一个锂离子脱嵌的比容量，优于目前报道的大多数硅酸亚铁锂电极材料。

将本例的硅酸亚铁锂碳复合材料与10％的炭黑导电剂，10％的PVDF粘结剂混合制备锂电池的极片，以锂片作为负极，LiPF₆作为电解质组装2016扣式锂电池，在0-3V之间才是其充放电容量，测试结果如图5，比容量达到1100mAh/g。可见，本例制备的硅酸亚铁锂碳复合材料作为负极时，具有超高的比容量，优于目前报道的大多数硅酸亚铁锂电极材料。

另外，本例还分别研究了硅酸亚铁锂与石墨烯化学键合，以及硅酸亚铁锂与石墨烯物理混合的电化学转移阻抗；其中硅酸亚铁锂与石墨烯化学键合即本例制备的硅酸亚铁锂碳复合材料。检测结果如图6所示，图中，实心方块的曲线为硅酸亚铁锂与石墨烯化学键合的测试曲线，实现圆点的曲线为硅酸亚铁锂与石墨烯物理混合材料的测试曲线；可见，硅酸亚铁锂与石墨烯化学键合，即本例制备的硅酸亚铁锂碳复合材料，其电化学转移阻抗约为60欧姆，优于纯相的硅酸亚铁锂材料；而硅酸亚铁锂与石墨烯物理混合材料的电化学转移阻抗高达数百欧姆。

可见，本例制备的化学键合的硅酸铁锂碳复合材料电化学活性增强，具有优异的电子导电率和锂离子传输性能，将其制备的锂离子电池具有高的比容量性能。

在实施例一试验的基础上，本例继续对锂源材料、铁源材料和硅源材料，以及碳材料和分散硅酸亚铁锂纳米棒和石墨烯的有机溶液进行了研究。结果显示，锂源材料除可采用氢氧化锂以外，还可以使用醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂和碳酸锂；铁源材料除硝酸铁以外，还可以采用醋酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁和硫酸亚铁；硅源材料除正硅酸四乙酯以外，还可以采用二氧化硅和正硅酸甲酯。碳材料除石墨烯以外，还可以采用导电炭黑球形颗粒、碳管、氧化碳管、掺氮碳管、石墨、石墨烯量子点、氧化石墨烯、打孔石墨烯、掺氮石墨烯、碳管阵列和多孔碳。分散硅酸亚铁锂纳米棒和石墨烯的有机溶液除PVP水溶液，还可以采用柠檬酸、已二酸、草酸、酒石酸、聚丙烯腈、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖和多巴胺溶液。

此外，本例还对反应釜中生成一维硅酸亚铁锂纳米棒材料的温度和时间进行了试验，结果显示，在100℃～400℃下，反应1～200小时均可。并对冷冻干燥后，高温煅烧的条件进行了试验，结果显示，在350℃～1000℃，保温6h-10小时都可以制备出所需的硅酸亚铁锂复合材料。此外，高温煅烧的气氛，除采用氮气气氛以外，还可以采用氮氢混合气氛、氩气氛或氩氢混合气氛。

实施例二

本例采用氢氧化锂、硝酸锰和正硅酸四乙酯制备硅酸盐Li₂MnSiO₄，高导电的碳材料采用掺氮石墨烯，具体如下：

称取2.6g的氢氧化锂，将其溶解在40ml的去离子水中；称取3.8g的硝酸锰，将其溶解在60ml的乙二醇中，并加入1.5g抗坏血酸。

将氢氧化锂水溶液、硝酸锰乙二醇溶液和3.2g正硅酸四乙酯倒入150ml的反应釜中，在180℃下反应8天得到一维的硅酸锰锂纳米棒材料。

将制备的一维硅酸锰锂纳米棒材料分散在含有2.5g柠檬酸的水溶液中，加入掺氮石墨烯，搅拌50min后，冷冻干燥2天，然后在氮气气氛下，以2℃/min的速度升温到650℃保温7小时，获得硅酸锰锂与掺氮石墨烯化学键合的二维的三明治结构复合材料。

采用与实施例一相同的方法对本例制备的硅酸锰锂复合材料进行检测。

X射线衍射图谱分析结果显示本实施例合成的为正交晶系的Pmn2₁结构。

电镜扫描结果显示，本例制备的硅酸锰锂复合材料为掺氮石墨烯包裹一维纳米棒的2维片状结构。

采用与实施例一相同的方法，将本例的硅酸锰锂复合材料作为锂电池的正极，并测试其正极性能。测试结果显示，本例制备的硅酸锰锂复合材料作为锂电池正极时，比容量达到310mAh/g，优于目前报道的大多数硅酸锰锂电极材料。

采用与实施例一相同的方法，将本例的硅酸锰锂复合材料作为锂电池的负极，并测试其负极性能。测试结果显示，本例制备的硅酸锰锂复合材料作为锂电池负极时，比容量为1000mAh/g，优于目前报道的大多数硅酸锰锂电极材料。

可见，本例制备的化学键合的硅酸锰锂碳复合材料电化学活性增强，具有优异的电子导电率和锂离子传输性能，将其制备的锂离子电池具有高的比容量性能。

在实施例二试验的基础上，本例继续对锂源材料、锰源材料和硅源材料，以及碳材料和分散硅酸锰锂纳米棒和掺氮石墨烯的有机溶液进行了研究。结果显示，锂源材料除可采用氢氧化锂以外，还可以使用醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂和碳酸锂；锰源材料除硝酸锰以外，还可以采用醋酸锰、氯化锰、草酸锰、碳酸锰、乳酸锰和硫酸锰；硅源材料除正硅酸四乙酯以外，还可以采用二氧化硅和正硅酸甲酯。碳材料除掺氮石墨烯以外，还可以采用导电炭黑球形颗粒、碳管、氧化碳管、掺氮碳管、石墨、石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯、打孔石墨烯、碳管阵列和多孔碳。分散硅酸锰锂纳米棒和掺氮石墨烯的有机溶液除柠檬酸水溶液，还可以采用PVP、已二酸、草酸、酒石酸、聚丙烯腈、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖和多巴胺溶液。

此外，本例还对反应釜中生成一维硅酸锰锂纳米棒材料的温度和时间进行了试验，结果显示，在100℃～400℃下，反应1～200小时均可。并对冷冻干燥后，高温煅烧的条件进行了试验，结果显示，在350℃～1000℃，保温6h-10小时都可以制备出所需的硅酸锰锂复合材料。此外，高温煅烧的气氛，除采用氮气气氛以外，还可以采用氮氢混合气氛、氩气氛或氩氢混合气氛。

实施例三

本例采用氢氧化锂、硝酸钴和正硅酸四乙酯制备硅酸盐Li₂CoSiO₄，高导电的碳材料采用石墨烯量子点，具体如下：

称取2.8g的氢氧化锂，将其溶解在50ml的去离子水中；称取3.1g的硝酸钴，将其溶解在50ml的乙二醇中，并加入1.0g抗坏血酸。

将氢氧化锂水溶液、硝酸钴乙二醇溶液和3.8g正硅酸四乙酯倒入150ml的反应釜中，在210℃下反应6天得到一维的硅酸钴锂纳米棒材料。

将制备的一维硅酸钴锂纳米棒材料分散在含有1.5g葡萄糖的水溶液中，加入石墨烯量子点，搅拌40min后，冷冻干燥2天，然后在氮气气氛下，以2℃/min的速度升温到650℃保温8小时，获得硅酸钴锂与石墨烯量子点化学键合的二维的三明治结构复合材料。

采用与实施例一相同的方法对本例制备的硅酸钴锂复合材料进行检测。

X射线衍射图谱分析结果显示本实施例合成的为正交晶系的Pmn2₁结构。

电镜扫描结果显示，本例制备的硅酸钴锂复合材料为石墨烯量子点包裹2维纳米片的结构。

采用与实施例一相同的方法，将本例的硅酸钴锂复合材料作为锂电池的正极，并测试其正极性能。测试结果显示，本例制备的硅酸钴锂复合材料作为锂电池正极时，比容量达到320mAh/g，优于目前报道的大多数硅酸钴锂电极材料。

采用与实施例一相同的方法，将本例的硅酸钴锂复合材料作为锂电池的负极，并测试其负极性能。测试结果显示，本例制备的硅酸钴锂复合材料作为锂电池负极时，比容量为1000mAh/g，优于目前报道的大多数硅酸钴锂电极材料。

可见，本例制备的化学键合的硅酸钴锂碳复合材料电化学活性增强，具有优异的电子导电率和锂离子传输性能，将其制备的锂离子电池具有高的比容量性能。

在实施例三试验的基础上，本例继续对锂源材料、钴源材料和硅源材料，以及碳材料和分散硅酸钴锂纳米棒和石墨烯量子点的有机溶液进行了研究。结果显示，锂源材料除可采用氢氧化锂以外，还可以使用醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂和碳酸锂；钴源材料除硝酸钴以外，还可以采用醋酸钴、氯化钴、草酸钴、碳酸钴、乳酸钴和硫酸钴；硅源材料除正硅酸四乙酯以外，还可以采用二氧化硅和正硅酸甲酯。碳材料除石墨烯量子点以外，还可以采用导电炭黑球形颗粒、碳管、氧化碳管、掺氮碳管、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、打孔石墨烯、掺氮石墨烯、碳管阵列和多孔碳。分散硅酸钴锂纳米棒和石墨烯量子点的有机溶液除葡萄糖水溶液，还可以采用柠檬酸、已二酸、草酸、酒石酸、聚丙烯腈、抗坏血酸、PVP、蔗糖、乳糖和多巴胺溶液。

此外，本例还对反应釜中生成一维硅酸钴锂纳米棒材料的温度和时间进行了试验，结果显示，在100℃～400℃下，反应1～200小时均可。并对冷冻干燥后，高温煅烧的条件进行了试验，结果显示，在350℃～1000℃，保温6h-10小时都可以制备出所需的硅酸钴锂复合材料。此外，高温煅烧的气氛，除采用氮气气氛以外，还可以采用氮氢混合气氛、氩气氛或氩氢混合气氛。

实施例四

本例采用氢氧化锂、硝酸镍和正硅酸四乙酯制备硅酸盐Li₂NiSiO₄，高导电的碳材料采用氧化石墨烯，具体如下：

称取2.5g的氢氧化锂，将其溶解在30ml的去离子水中；称取3.1g的硝酸镍，将其溶解在70ml的乙二醇中，并加入2.5g抗坏血酸。

将氢氧化锂水溶液、硝酸镍乙二醇溶液和3.8g正硅酸四乙酯倒入150ml的反应釜中，在210℃下反应6天得到一维的硅酸镍锂纳米棒材料。

将制备的一维硅酸镍锂纳米棒材料分散在含有1g葡萄糖的水溶液中，加入氧化石墨烯，搅拌30min后，冷冻干燥2天，然后在氮气气氛下，以2℃/min的速度升温到600℃保温10小时，获得硅酸镍锂与石墨烯化学键合的二维的三明治结构复合材料。

采用与实施例一相同的方法对本例制备的硅酸镍锂复合材料进行检测。

X射线衍射图谱分析结果显示本实施例合成的为正交晶系的Pmn2₁结构。

电镜扫描结果显示，本例制备的硅酸镍锂复合材料为石墨烯点包裹纳米颗粒的2维片状结构。

采用与实施例一相同的方法，将本例的硅酸镍锂复合材料作为锂电池的正极，并测试其正极性能。测试结果显示，本例制备的硅酸镍锂复合材料作为锂电池正极时，比容量达到301mAh/g，优于目前报道的大多数硅酸镍锂电极材料。

采用与实施例一相同的方法，将本例的硅酸镍锂复合材料作为锂电池的负极，并测试其负极性能。测试结果显示，本例制备的硅酸镍锂复合材料作为锂电池负极时，比容量为1050mAh/g，优于目前报道的大多数硅酸镍锂电极材料。

可见，本例制备的化学键合的硅酸镍锂碳复合材料电化学活性增强，具有优异的电子导电率和锂离子传输性能，将其制备的锂离子电池具有高的比容量性能。

在实施例四试验的基础上，本例继续对锂源材料、镍源材料和硅源材料，以及碳材料和分散硅酸镍锂纳米棒和氧化石墨烯的有机溶液进行了研究。结果显示，锂源材料除可采用氢氧化锂以外，还可以使用醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂和碳酸锂；镍源材料除硝酸镍以外，还可以采用醋酸镍、氯化镍、草酸镍、碳酸镍、乳酸镍和硫酸镍；硅源材料除正硅酸四乙酯以外，还可以采用二氧化硅和正硅酸甲酯。碳材料除氧化石墨烯以外，还可以采用导电炭黑球形颗粒、碳管、氧化碳管、掺氮碳管、石墨、石墨烯、石墨烯量子点、打孔石墨烯、掺氮石墨烯、碳管阵列和多孔碳。分散硅酸镍锂纳米棒和氧化石墨烯的有机溶液除葡萄糖水溶液，还可以采用柠檬酸、已二酸、草酸、酒石酸、聚丙烯腈、抗坏血酸、PVP、蔗糖、乳糖和多巴胺溶液。

此外，本例还对反应釜中生成一维硅酸镍锂纳米棒材料的温度和时间进行了试验，结果显示，在100℃～400℃下，反应1～200小时均可。并对冷冻干燥后，高温煅烧的条件进行了试验，结果显示，在350℃～1000℃，保温6h-10小时都可以制备出所需的硅酸镍锂复合材料。此外，高温煅烧的气氛，除采用氮气气氛以外，还可以采用氮氢混合气氛、氩气氛或氩氢混合气氛。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅酸盐复合电极材料，其特征在于：由硅酸盐Li₂MSiO₄材料与高导电的碳材料通过化学键合连接，形成具有高活性的复合电极材料，其中M为Fe、Co、Mn或Ni。

2.根据权利要求1所述的硅酸盐复合电极材料，其特征在于：所述化学键合连接具体为，采用有机材料对硅酸盐Li₂MSiO₄进行表面修饰，然后锚定在碳材料上，通过冷冻干燥和高温热处理，实现硅酸盐Li₂MSiO₄材料与碳材料的化学键合连接；所述有机材料选自柠檬酸、已二酸、草酸、酒石酸、聚丙烯腈、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、PVP、十二烷基苯磺酸钠、尿素和多巴胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的硅酸盐复合电极材料，其特征在于：所述高导电的碳材料选自导电炭黑球形颗粒、碳管、氧化碳管、掺氮碳管、石墨、石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯、打孔石墨烯、掺氮石墨烯、碳管阵列和多孔碳中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的硅酸盐复合电极材料在锂电池的正极或负极材料、电化学反应催化剂中的应用。

5.根据权利要求1-3任一项所述的硅酸盐复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(a)称取化学剂量比的锂源材料、过渡金属M源材料和硅源材料，均匀分散于乙二醇和水的混合溶剂中，其中M为Fe、Co、Mn或Ni；

(b)将步骤(a)的产物置于反应釜中高温高压反应，获得纳米硅酸盐Li₂MSiO₄；

(c)将步骤(b)制备的纳米硅酸盐Li₂MSiO₄和高导电的碳材料均匀分散于有机材料溶液中，分散均匀后进行冷冻干燥；

(d)将步骤(c)的产物在指定气氛下高温煅烧，煅烧条件为，以大于2℃/min的速度升温，然后在350℃～1000℃，保温6～20h小时，即获得化学键合的硅酸盐复合电极材料；

所述步骤(c)中，有机材料选自柠檬酸、已二酸、草酸、酒石酸、聚丙烯腈、抗坏血酸、葡萄糖、蔗糖、乳糖、PVP和多巴胺中的至少一种；

所述步骤(d)中，指定气氛为氮气氛、氮氢混合气氛、氩气氛或氩氢混合气氛。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述锂源材料为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂和碳酸锂中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属M源材料为过渡金属Fe源材料，所述过渡金属Fe源材料选自醋酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、碳酸亚铁、乳酸亚铁和硫酸亚铁中的至少一种；

或者，所述过渡金属M源材料为过渡金属Co源材料，所述过渡金属Co源材料选自醋酸钴、氯化钴、草酸钴、硝酸钴、碳酸钴、乳酸钴和硫酸钴中的至少一种；

或者，所述过渡金属M源材料为过渡金属Mn源材料，所述过渡金属Mn源材料选自醋酸锰、氯化锰、草酸锰、硝酸锰、碳酸锰、乳酸锰和硫酸锰中的至少一种；

或者，所述过渡金属M源材料为过渡金属Ni源材料，所述过渡金属Ni源材料选自醋酸镍、氯化镍、草酸镍、硝酸镍、碳酸镍、乳酸镍和硫酸镍中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述硅源材料选自正硅酸四乙酯、二氧化硅和正硅酸甲酯中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述高导电的碳材料选自导电炭黑球形颗粒、碳管、氧化碳管、掺氮碳管、石墨、石墨烯、石墨烯量子点、氧化石墨烯、打孔石墨烯、掺氮石墨烯、碳管阵列和多孔碳中的至少一种。

10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，将步骤(a)的产物置于反应釜中高温高压反应的条件为，100℃～400℃，反应1～200小时，压力大小范围为10～100MP。