CN101375438A - 活性材料和导电材料的共粉碎混合物、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由以下构成的颗粒混合物：基于至少一种具有平均尺寸T1和比表面积S1的活性材料M1的载体，通过物理和/或化学键合粘附到其上的至少一种具有平均尺寸T2和比表面积S2的导电材料M2的颗粒。该混合物的特征在于：平均尺寸比例T1/T2在5和10000之间；比表面积比例S1/S2在1/300和1/2之间；bq在该混合物中存在的活性材料的量优选占该导电材料量的80％以上。将所述混合物结合到构成电化学系统的元件中实质上改善了电化学系统的性能。

Description

活性材料和导电材料的共粉碎混合物、其制备方法及用途
发明领域
本发明涉及到一种颗粒混合物，它由作为载体的一种活性材料的颗粒构成，并且一种导电材料的颗粒粘附于其上。对该活性材料的颗粒(就像那些导电材料)进行选择的方式为使之具有特定范围内的比表面积，并且进行选择的方式为使比例(导电材料的比表面积/活性材料的比表面积)本身也在一个特定范围值内。
本发明还涉及到在对应于本发明的颗粒混合物在一种聚合物基质中的溶解的聚合物混合物。
本发明还涉及到用于制备本发明的颗粒的混合物的方法，特别是通过共研磨一种活性材料的颗粒和一种导电材料的颗粒，并且还涉及到那些用于制备本发明的聚合物混合物的方法。
本发明还涉及到本发明的颗粒的混合物和聚合物混合物的用途，特别是在电化学系统中。
本发明也涉及到结合了至少一种本发明的混合物作为构成的单元的电化学系统，更特别是具有高能量含量的那些。
技术背景
导电添加剂普遍用于制备锂聚合物和锂离子电池的正极以补偿填充材料的低的导电率，如：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiV3O8、LiV6O13、Li4Ti5O12、LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，这是为了使这些材料有更好的性能水平。基于一种导电材料的添加剂有助于提高容量和可循环性且还可以减少电池的内阻。
在1995年1月18日授权的Hydro-Québec专利CA-A-2,140,456中描述了液体共研磨混合物的制备。其中的液体共研磨混合物从含有高比例的颗粒(氧化物加具有高比表面积和高吸油性的导电添加剂)的溶液的预共研磨材料在钢球存在下通过球磨机或罐磨机混合在一种溶剂或一种溶剂混合物中而制备。该共研磨混合物在空气中于95℃蒸发及干燥48小时。这样获得的预共研磨材料由团聚颗粒的干粉构成。然后这些干燥的粉分散在一种含有盐化或非盐化的聚合物的溶液中。所获得的混合物形成用于涂覆的共研磨混合物。这种方法昂贵而且不是环境友好的，并且此外，所制备的正极含有来自钢球的杂质。
对该先有技术方法的复制产显示，特别是在聚合物电极的制备中，在共研磨的混合物的制备过程中用作导电材料的炭黑中存在的团聚仅有一小部分被分散。
因此，这就存在对于一种方法的需求，该方法用于制备导电材料的颗粒和活性材料的颗粒的混合物、它没有已知方法的弊端、特别是它导致具有一个非常低的残留团聚含量的颗粒混合物的生产。
这也存在对于新电极的一种需要，这些电极在相等的厚度下具有增大的容量。
发明内容
本发明的第一个主题包括颗粒混合物，优选颗粒具有的粒径分布d50在0.1和50μm之间，甚至更优选d50在1和20μm之间，所述颗粒由以下构成：基于至少具有平均尺寸T1和比表面积S1的一种活性材料M1的一种载体，通过物理和/或化学键合粘附到其上的至少一种具有平均尺寸T2和比表面积S2的导电材料M2的颗粒。
每种混合物的特征在于：
-平均尺寸比例T1/T2在5和10000之间，更优选在10到1000之间；
-比表面积的比例S1/S2在1/300和1/2之间，更优选在1/150和1/10之间；
-在混合物中存在的活性材料的量优选为导电材料量的80％以上，甚至更优选在90％和97％之间。
根据本发明的一个有利的实施方案，本发明的颗粒的混合物可以通过共研磨而得到。
根据本发明的另一个有利的实施方案，活性材料M1的颗粒在它们表面的1％至50％，优选5％至20％上可以涂覆导电材料M2。
有利的是，该导电材料，它优选是一种碳，可以具有以下特征中的至少一个：
-一个小于200m2/g的比表面积；
-一个非常低的纳米孔率，根据TEM(透射电子显微术)方法测量；
-一种吸油性，根据碘吸收法测量，它低于200mg/g，优选在100mg/g和20mg/g之间；以及
-一个小于0.2Ω.cm的电阻率。
优选地，所使用的导电材料具有如下性质中的至少一种：
-一个在0.03和0.2Ω.cm之间的电阻率；
-该导电材料有一种在20和100m2/g之间的比表面积；
-一种流动性程度，根据静止角(angle of repose)和可压缩性(粉末试验仪，Hosokawa)的测量方法来测量，它是高于65，所述材料优选通过用碳，优先选自由乙炔黑类(acetylene black)构成的组的碳对这些颗粒(M1)的表面进行粉末涂覆(powder-coating)而获得，其中该导电材料的特征为一种低的油吸附性，它是根据方法ASTM D-2414来测量，优选低于400mg/g，甚至更优选在10到100mg/g之间；以及
-所存在的导电材料的颗粒构成了一种均质的混合物，其特征为一种单分散性分布，其峰值是在1nm和100nm之间，优选该单分布峰值在20和80nm之间。
有利地是，该导电材料可以是Denka Black型炭黑。
根据本发明的另一个有利的实施方案，该活性材料可以具有大于0.1m2/g的比表面积；优选比表面积是在1和10m2/g之间。
优选地，在混合物中存在的活性材料是选自由如下成分构成的组：
a)过渡金属氧化物类，优选那些选自由LiV3O8、LiV6O13、V6O13、LiV2O5、V2O5、锂化的V2O5、LiMn2O4和LiCoO2构成的组的氧化物；
b)过渡磷酸盐类，优选那些选自由LiFePO4和LiMnxFe(1-x)PO4(x≤1)构成的组的磷酸盐；
c)过渡金属硅酸盐类，优选硅酸铁类，并且更优先选自由Li2FeSiO4和Li2GeSiO4构成的组中的那些；以及
d)由上述a)到c)所限定的至少两种化学物质构成的一种混合物。
本发明的一种优选的混合物的亚科可以包括多于一种的导电材料，优选这些导电材料的至少一种选自由炭黑类、石墨类和碳纤维类构成的组，以及其中至少两种的混合物。
本发明的第二个主题包括制备本发明的第一个主题所限定的一种混合物的方法，优选通过以质量比例1≤M2/M1≤15％来共研磨：
-一种活性材料(M1)，它具有一个比表面积S1；以及
-一种导电材料(M2)，具有一个比表面积S2，1≤S2/S1≤200；
该混合物是均质的，有一个非常低数量的团聚，这些团聚的质量优选占小于混合物总质量的20％，并且颗粒尺寸的比例T2/T1的范围在1和0.001之间。
根据本发明的另一个有利的实施方案，共研磨在干态下进行。
优选地，共研磨是在0和60℃之间的温度进行，能量输入优选每公斤粉末在0.1kWh和1.5kWh之间。
有利地是，共研磨是一种气体存在下进行的，优先选自惰性气体的组，特别是由氩气和氮气构成的组，及其混合物。
优选地，共研磨进行的时间范围是从5至180分钟，甚至更有利地15到90分钟之间的时间。
根据一个优选的变体，该共研磨材料是在两步骤中进行制备，其中一个步骤是活性材料的解团聚和均质化，一个步骤是导电材料的加入和共研磨混合物的均质化。
本申请的第三个主题包括通过实施本发明的第二个主题所限定的一种方法而获得的颗粒混合物。
本发明的第四个主题包括如本发明的第一主题所限定的、或通过本发明的第二个主题所限定的方法而获得的颗粒的混合物的用途，它是用于制备电池的电极，特别是用于液体正极电池，或用于涂料，或作为用于磁带的涂层。
本发明的第五个主题包括由至少一种颗粒混合物构成的聚合物混合物，该颗粒混合物由本发明的第一个主题所限定、或通过实施本发明的第二个主题所限定的方法而获得的，所述颗粒混合物被分散在至少一种聚合物(聚合物基质)中，优选以一种聚合物溶液的形式。用于制备分散体的聚合物的量优选占初始混合物中存在的一种或多种导电材料和一种或多种活性物质总量的50％和10％之间，甚至更优选在40％到15％之间。
本发明聚合物混合物的一个优选的亚科可以选自3-支化聚合物构成的组，更特别是选自聚合物p70型的组，由日本DKS公司出售的Elexcel型4-支化聚合物，甚至更优选地是选自由EG型聚合物构成的组的那些和/或其共混物，也可以选自相应盐化聚合物的组。
本发明的第五个主题包括制备本发明的第四个主题中所限定的一种聚合物混合物的方法，通过：
-混合，优选通过共研磨而获得的以下物质，
一种具有比表面积S1的填充材料(M1)；以及
一种具有比表面积S2的导电材料(M2)，其中1≤S2/S1≤200，颗粒尺寸(粒径)的比例M2/M1的范围在1到1000之间；
所述混合物是均质的，并有极少数团聚，团聚的质量百分比优选占小于聚合物混合物总质量的15％，更优选小于10％，或甚至没有团聚；并且
-通过将该分散的共研磨材料分散到聚合物溶液中，所述聚合物溶液包括一种或多种聚合物，优选为溶剂的5％到35％，也可以是65％到95％，更优选70％到95％，溶剂选自多种有机溶剂及至少两种有机溶剂的混合物构成的组，特别是选自脂肪族或环脂肪族类型的非极性溶剂构成的组中的那些，甚至更优选乙腈和甲苯、及其混合物；
-或者，另外通过将分散的共研磨材料分散在聚合物溶液中，该聚合物溶液包括大约50％的一种或多种聚合物以及还有大约50％的一种溶剂，该溶剂选自多种有机溶剂及至少两种有机溶剂的混合物构成的组，特别是选自由脂肪族或环脂肪族的非极性溶剂构成的组中的那些，甚至更优选乙腈和甲苯，及其混合物。
根据一个有利的变体，该共研磨混合物与一种聚合物溶液进行混合从而产生具有粘度在0.3到3.5Pa/sec之间的一种涂布涂层的混合物。
本发明的第七个主题包括通过实施本发明的第五个主题所限定的方法而获得聚合物混合物。
本发明的第八个主题包括本发明的第五个主题所限定的、或通过第六个主题所限定的方法获得的聚合物混合物的用途。
优选地，该聚合物混合物可被用于一种液体电池和/或一种聚合物电池，或凝胶或任何聚合物，优选作为一种电极涂层的构成材料(优选至少15％)，或用于涂料中或作为用于磁带的涂层。
本发明的第九个主题包括电化学系统，特别是电池，它在其至少一个构成元件中结合了如本发明的第一个主题所限定的、或通过本发明的第二个主题所限定的一种方法而获得的一种颗粒混合物。
优选地，该电化学系统是液体电池类型。
本发明的第十个主题包括电化学系统，特别是燃料电池，它在其至少一个构成元件中结合了如本发明的第四个主题所限定的、或通过本发明的第五个主题所限定的一种方法而获得的一种聚合物混合物。
优选地，该电化学系统是聚合物电池类型或用于一种干的聚合物混合物的ACEP型。
本发明的第十一个主题包括电极，优选正极，该电极包括至少一种如本发明的第一个主题所限定的混合物和/或至少一种如本发明的第四个主题所限定的聚合物混合物，并至少一个以下特征：
-特别是相对于基于先有技术的Ketjen黑，减少每平方厘米团聚的数量，优选至少减少25％，更优选至少减少50％；
-一种在1mAh/cm2和10mAh/cm2之间的可变容量；
-一种少于20％的孔隙率；以及
-一种在5和50ohm/cm2之间的欧姆电阻。
附图简要说明
图1A和1B分别示意性地示出了活性材料(M1)和导电材料(M2)有团聚和无团聚的共研磨混合物。
图2A和2B分别示意性示出了用于活性材料(M1)和导电材料(M2)的共研磨混合物的一种方案，该混合物有团聚和无团聚地分散在一种聚合物溶液中。
图3A和3B是用于实例2-6中的导电材料(M1)Denka碳的扫描电子显微镜(SEM)视图。
图4A和4B是有颗粒尺寸测定的导电材料(M1)颗粒的扫描电子显微镜(SEM)视图。
图5A和5B是由透射电子显微术(TEM)获得的导电材料的颗粒的表面的视图。
图6是100％压制的Denka碳的粒度分布图。
图7是根据实施例2通过机械融合(mechanofusion)干燥地获得的一种LiV3O8和Denka碳的干共研磨材料的混合物的一个扫描电子显微镜视图。
具体实施方式
在本公开的上下文中，“均匀混合物”的概念用于描述活性材料和/或导电材料的一种颗粒混合物，通过由扫描电子显微术获得的光谱表征，其中的电子物种(electron species)分布，相对于该活性材料的颗粒，是均匀地产生的。这样一种混合物包括一个或另一物种的最小的团聚含量。
对于构成它的活性材料的颗粒，因此本发明的颗粒混合物的均匀性的特征为在0.10和20μm之间，优选在0.5和10μm之间的一个单峰分布。
就其本身而言，分散在一种粘结剂中的混合物的电阻的测量反映了该混合物均匀性(阻抗谱学法)。在一种Mw为70000(P70)的聚醚聚合物类型的粘结剂的情况下，在25℃测量的电阻率的阈值是在大约在5和50ohm/cm2之间，在此之上混合物被认为是均匀的。
在本公开的上下文中，在电池中是电化学活性的、特别是在电极中是电化学活性的一种材料被认为是一种“活性材料”。
这些材料优选地选自构成如下的组：
a)过渡金属氧化物类，特别是那些选自由LiV3O8、LiV6O13、V6O13、LiV2O5、V2O5、锂化的V2O5、LiMn2O4和LiCoO2构成的组，以及它们至少两个的混合物；
b)过渡磷酸盐类，特别是那些选自由LiFePO4和LiMnxFe(1-x)PO4(x≤1)构成的组以及它们至少两个的混合物；
c)过渡金属硅酸盐类，更优先那些选自由硅酸铁盐类构成的组、以及至少两种不同的硅酸铁盐的混合物，例如Li2FeSiO4和Li2GeSiO4；以及
d)由a)，b)和/或c)所限定的至少两种化学物种的混合物。
在本公开的上下文中，该有利地使用的活性材料具有一个比表面积，根据BET法测量，它在0.5和10m2/g之间，更优选它们的比表面积在1和3m2/g之间。
在本公开的上下文中，对于“导电材料”，使用了以下的用于导电性和/或非导电性的标准。
一种物质的导电性，也称为一个表面传导电流的能力，被定义为电阻系数的倒数：σ＝1/p。由于材料中电场的强度表示为关系式E＝V/L，欧姆定律可以通过公式J＝σE被写成电流密度的方式。对于σ>105(Ω.m)-1的金属被认为是导电金属。对应于关系式10-6<σ<105(Ω.m)-1的材料被认为是半导电材料。对应于关系式σ<10-6(Ω.m)-1的材料被认为是绝缘材料。
在本公开的上下文中，具有电导率大于10-5(Ω.m)-1的材料，特别是聚合物，被分类为导电材料，特别是作为导电聚合物，具有电导率小于或等于10-6(Ω.m)-1的材料(特别是聚合物)被分类为非导电材料(特别是作为非导电聚合物)。
在本公开的上下文中，用于测量被称为“比表面积”的物理参数的不同基准方法是通过低温下物理吸附一种气体来进行。这些方法是基于Brunauer、Emmett和Teller的研究，更普遍地被称为缩写BET，可追溯到1938年。比表面积的计算是基于实验所确定的吸附等温线的分析处理。因此，它有可能确定的气体吸附在一个完整的单层的数量，然后计算该层的面积，从而得到的粉末或固体比表面积。
一种气体物理吸附在固体上的方程—被称为BET方程—使之能够确定单层中的吸附的体积：Vm。一旦这个体积是已知的，样品的比表面积可通过方程：S＝n.Sm而获得，其中S代表样本的总面积而n是吸附在单层中的气体的分子数。Sm对应一气体分子的表面积。
S＝[(6×1023.Vm/22214)Sm]/样品的质量＝比表面积(m2/g)
对于一种给定分子的比表面积值是已知的。氮分子被表征的比表面积是16.2
Figure A200780003428D0019130109QIETU
，氪的比表面积是20.2
Figure A200780003428D0019130109QIETU
和氩气的是16.6
Figure A200780003428D0019130109QIETU
，所提及的只是最常见的。这些值是在温度77K下得到的。
在本公开的上下文中，“吸油性”是根据ASTM D-2414的方法来测量的。它是导电材料的颗粒融合在一起形成团聚的程度。
用于本公开的上下文中，表述“3-支化聚合物”涉及含有在形状上为3-支化梳状的三个支链的聚合物，如在文献Relationship between Structural Factor ofGel Electrolyte and Characteristics of Electrolyt and Lithium-ion Polymer BatteryPerformances”by Hiroe Nakagawa et al.，The 44th Symposium in Japan，Nov 4-6，2003，abstract 3D26(“凝胶电解质的结构性因素和电解质的特征和锂离子聚合物电池的性能之间的关系”中所说明的，由Hiroe Nakagawa等，2003年11月4日-6日，日本第44次专题讨论会，摘要3D26)中所说明的。这些聚合物的3个基本上是平行的分支是优选地连附在一个小的骨架的中心以及两个末端上，优选在链中包含3个原子，优选有3个碳原子。
对于一个3-碳原子的链，这些原子各自连接一个支链。
在这些3-支化聚合物中，并在本发明的背景中，给予优选的实例是平均分子量(MW)的范围从1000到1000000的那些，更优选平均分子量范围从5000至100000的那些。
作为在本公开的上下文中所使用的，表述“四-支化聚合物”涉及国际申请的WO 03/063287(Hydro-Québec)，它通过引用的方式被纳入本申请中，并且它描述了一族优选的四-支化聚合物。
此类聚合物具有4-支化梳的形状。这些聚合物的4个基本上是平行的支链分别连附两个末端(优选对称的连附在链上)和在一个小链的两端，优选由包括4个原子的链构成，优选有4个碳原子。
对于一个4-碳原子的链的情况，每个原子被连接到一个支链上。
这些聚合物优选有杂化的末端，甚至更优选丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸酯)和烷氧基(优选有1至8个碳原子的烷氧基，甚至更优选甲氧基或乙氧基)，或者可替代地乙烯基，杂化的末端，所述四-支化聚合物的至少一个支链(优选至少有两个支链)能产生交联。
优选地，该四-支化聚合物是美国专利US-A-6,190,804(DKS)中的第1和2栏中所限定的那些中的一种，该专利通过引用的方式纳入本申请。
这种聚合物优选是具有至少四个支链的聚醚型的星型聚合物，这些支链的末端包括如下功能团：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和烷氧基、烯丙氧基和/或乙烯基氧基，其中至少有一个，优选其中至少两个，这些功能团有允许的交联的活性。
分子量大于或等于30000的其他的聚醚的族被有利地用于本发明的背景中。
根据本发明的另一个优选的实施方案，该4-支化聚合物是一种四官能化的、优选高分子量的、对应于通式(I)的聚合物：
Figure A200780003428D00211
其中R1和R2各自代表一个氢原子或低级烷基(优选从1到7个碳原子)；R3代表一个氢原子或甲基；m和n各自代表一个大于或等于0整数；在每个高分子量的链中，m+n>35；并且R1、R2和R3的每个基团和每个参数m和n在4个高分子量链中可以相同或不同。
在这些四-支化聚合物中，具有平均分子量在1000和1000000之间的那些，甚至更优选平均分子量范围从5000到100000的那些，是特别有利的。
根据另一个优选的实施方案，选择了至少有四个杂化末端(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和烷氧基、烯丙氧基、乙烯基氧基)的支链的星型聚醚。它的稳定电压是远远大于4。
此外，EG型乙烯类聚合物，和更特别的是专利申请EP-A-1249461(DKS)中所描述的那些(该申请也通过引用的方式纳入本申请)作为保护材料是特别有利的。在这些聚合物中，其中平均分子量范围从600至2500的那些是特别有利的。
通过环氧乙烷和1-丙醇-2，3-环氧(1-propanol-2，3-epoxy)与起始原料的反应，或1-丙醇-2，3-环氧与乙二醇作为起始原料的反应可以方便得获得的这一族的聚合物，从而产生一种高分子化合物。这一步骤后跟随的是在产生的高分子化合物中在主链和侧链的每个末端引入可聚合的和/或非可聚合的功能团。
具有一个或多个活性氢残基和醇化物的化合物也可能被用来作为起始原料。
用于具有一个或多个活性氢残基的化合物的活性氢残基的例子包括羟基类，优选有从1至5个活性氢的残基。具有一个或多个活性氢残基的化合物的具体的例子包括三甘醇单甲醚、乙二醇、甘油、一缩二甘油和季戊四醇，和它们的衍生物。
醇化物的具体的例子还包括CH3ONa和t-BuOK，和它们的衍生物。
本发明的聚醚聚合物化合物具有由以下通式(1)所代表的结构单元，也有由通式(2)所代表的结构单元和/或由通式(3)所代表的结构单元。在一个分子中由通式(1)所代表的结构单元的数目是从1到22800，更有利是从5到11400，甚至更加有利是从10到5700。通式(2)或(3)的结构单元的数目(但是当两者都包括在内时，这是总数)是从1到13600，更有利是从5到6800，甚至更加有利是从10至3400。
Figure A200780003428D00221
引入到每个分子末端的可聚合功能团的例子包括(甲基)丙烯酸酯残基、烯丙基和乙烯基，不可聚合功能团的例子包括烷基或含硼原子的功能团。
如上述的烷基，含有从1至6个碳原子的烷基是有利的，含有从1至4个碳原子的那些是更加有利的，而甲基是尤其有利的。
含有硼原子的功能团的例子包括如下通式(4)或(5)所代表的那些：
Figure A200780003428D00231
通式(4)中的R11和R12和通式(5)中的R21、R22和R23可以是相同的或不同的，并且各自代表一个氢、卤素、烷基、烷氧基、芳香基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基、氰基、羟基、甲酰、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷氨基、芳氨基、碳氨基(carbonamino)、氧基磺酰基氨基(oxysulfonylamino)、磺酰胺、氧基羰基氨基、酰脲、酰基、氧基羰基、氨甲酰、磺酰、亚磺酰基、氧基磺酰基、氨磺酰基(sulfamoyl)、羧酸盐(酯)、磺酸盐(酯)、膦酸盐(酯)、杂环基、-B(Ra)(Rb)、-OB(Ra)(Rb)或OSi(Ra)(Rb)(Rc)。(Ra)、(Rb)和(Rc)各自代表一个氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、烯基、炔基、芳烷基、环烷基、氰基、羟基、甲酰、芳氧基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、磺酰氧基、氨基、烷氨基、芳氨基、碳氨基、氧磺酰氨基、磺酰胺、氧基羰基氨基、酰脲、酰基、氧基羰基、氨甲酰、磺酰、亚磺酰基、氧基磺酰基、氨磺酰基、羧酸盐(酯)、磺酸盐(酯)、膦酸盐(酯)、杂环基、或它们的衍生物。通式(4)中的R11和R12和通式(5)中的R21、R22和R23可以被联在一起从而形成一个环，且该环可能有取代基。每一个基团也可能被可取代基团所。此外，通式(5)中的X+代表一种碱金属离子，有利的是锂离子。
聚醚聚合物的分子链的末端可全部是可聚合的功能团，或非可聚合的功能团，或可能两者都包括。
这种类型的聚醚高分子化合物的平均分子量(MW)不是特别有限制，但它通常是大约500至2百万，且有利的是大约1000到1.5百万。
此外，这些优选种类的聚合物有利地选自能被紫外线、红外线、热处理和/或电子束(＂EBeam＂)交联的聚合物。
当团聚特别是炭黑被溶解并且导电材料与活性材料均匀分散时，共研磨方法的目的即实现了，并且由此获得紧密的混合物。
在介质是液体的情况下，当大部分团块被分离和湿润，分散是被视为是完全的或事实上完全的。
将碳黑均匀分散到一种第二材料地基质中似乎是困难的，由于该材料的轻盈和它的粉状(粉末)的形式。
与先有技术所传授的相反，出人意料地发现，一个高的吸油性和比表面积使之很难分散该混合物的颗粒，特别是当炭黑与密度高的和/或非常粘的材料进行混合时。
还发现，当炭黑在正极中不均匀地分散时，不仅是降低了电池的性能水平，另外也损害了生产速度(电极的制造)。
此外，在这种类型的混合物中，活性材料和炭黑的负载量必须很高，这使得刷涂(spread coating)均匀电极的任务甚至更费劲。
这些炭黑颗粒在用于涂布涂层的混合物中良好的分散使之有可能具有正极电导率的良好的容量。
本发明特别涉及到新的颗粒混合物和新的聚合混合物，它们实质上提高了将它们结合到其中的电化学系统的性能。
本发明更具体地涉及到均质的颗粒混合物。事实上已发现在活性和导电颗粒的混合物中，特别有利的是使活性材料要尽可能地接近导电物种，以便令电子采取的路径包含最大量的正极的填料颗粒(图1A、1B和2A、2B)。
本发明还具体涉及用于制备干共研磨颗粒(dry-co-ground particle)的混合物的一种方法，该混合物用于生产电极薄膜，这种电极薄膜可用于ACEP聚合物电解质蓄电池。从制备电极的经济角度来看，这种方法是特别有利的。
根据本发明的一个有利的实施方案，该共研磨材料是从氧化物与一种具有低吸油性、低比表面积和良好的电子导电性的导电碳的混合物来制备的。
已发现这种类型的碳具有用于制备能用于涂覆的聚合物溶液的非常有利的性能。
本发明还使之有可能解决将炭黑和氧化物的颗粒在聚合物溶液中进行分散的过程中遇到的问题，确保了电极的良好的导电性，低孔隙度和良好的电化学性能。
本发明的一个特征在于提供了用于在一种特定导电添加剂存在下制备一种共研磨混合物的方法，这证明了利于在液体或干燥介质分散，其特点是：
-一个低吸油性；
-一个低的比表面积；并且
-一个给定的单分散的颗粒尺寸(图6)。
出人意料地发现，将这种类型的导电添加剂使用在聚合物溶液中的共研磨材料(图2A、2B)的制备中产生一种具有适当的流变性能的混合物。混合物的粘度是更加可控的，并另外减少了用于制备共研磨材料的混合物所用溶剂的量并大大改善了共研磨材料的颗粒的润湿性。此外，增加了活性材料/聚合物的质量比例。
本发明的一个方面在于，根据一种有利的实施方案，在一个干法制备用于涂层的共研磨材料方法中，基于一种固体颗粒混合物，优选一种氧化物和至少一种导电添加剂。干法共研磨使之有可能缩短制备用于涂覆的溶液的时间，减少所用溶剂的量，并降低生产成本。所获得的结果表明，在溶剂存在下制备共研磨材料增大了氧化物溶解度的问题。这个问题也引起损失电池能力、并限制其时间寿命的问题。
该氧化物优选以85/15和97/3之间的质量比例范围与炭黑通过机械融合(mechanofusion)(Hosokawa)来混合。研磨时间范围在15分钟和3小时之间。旋转功率取决于被混合材料的重量。该方法在恒定能量下进行是有利的。功率应该根据共研磨材料的重量调节。在这个功率值，前体(氧化物和炭黑)被均匀混合并打破了团聚，而没有减少颗粒的尺寸。混合室的温度控制在20到30℃之间。在第二步，获得的共研磨材料混入一种盐化或非盐化的聚合物溶液中。这种溶液通过刮刀法(Doctor Blade method)被用来涂覆支持物上的正极/负极薄膜。
在干燥的条件下，通过机械融合，有利地进行干法将用导电添加剂涂覆氧化物的颗粒。氧化物的颗粒和添加剂的颗粒将通过这种技术解团聚(deagglomerate)。然后，轻的“导电添加剂”颗粒通过磨擦被附着在氧化物颗粒的表面；在颗粒-颗粒以及颗粒-室壁的组件中的离心和摩擦力两者的结合使之有可能获得紧密的固溶体。
根据本发明的一个有利的实施方案，在干或液体条件下使用共研磨材料而采用的导电添加剂是基于一种来自DENKA公司(Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha，Japan)的Denka黑型碳。这种碳可能处于压制0％、50％、75％或100％的不同程度的非压制或压制的形式。
根据另一个有利的实施方案，导电添加剂可以是一种Denka黑碳和石墨或碳纤维或其他导电材料的混合物。
这种方法在制备用于ACEP电池(聚合物电解质电池)的薄膜正电极是特别有利的。
已经确定，干或液体方法的效果在于以下事实，即它允许的精细的碳颗粒变为包覆在粗颗粒的表面，使共研磨材料更可湿润和电极的电子传导性更均匀。
出人意料的是，在本发明的上下文中，还已经发现优选应避免完全覆盖载体颗粒；在对于该现象的知识的目前阶段中可以提出的解释是：
i)一旦在活性材料的颗粒的表面建立了一个电子路径，任何被加入的导电材料的量都是过剩的；事实上，氧化物颗粒表面的覆盖程度不超过50％是有利的；
ii)有必要确保用聚合物(粘结剂)使活性材料的颗粒有足够的润湿性，该聚合物可以包含或不包含盐，以便确保其离子传导。
本发明的背景中有利地使用的可被吸附于基于活性材料的载体颗粒的表面的炭黑不含纳米孔，如在图5A和5B中可见，同时考虑到用TEM(透射电子显微镜)测量的尺寸。这使得它易于分散在聚合物基质中并降低其溶剂的吸收能力。具体地说，当使用本发明的共研磨混合物颗粒制备电极并且这种高比表面积和低孔隙率类型的碳也被引入时，有必要进一步调整聚合物/溶剂的浓度。这通过减少溶剂的量来完成的。
根据本发明的另一个有利的实施方案，这种碳的良好分散性使之有可能获得具有非常低孔隙率(1-5％)的电极，它在锂聚合物技术中代表一个基本参数，与锂离子技术相反，那里的孔隙率应保持在30％左右以便使液体电解质有通过活性材料的颗粒的通道。这种碳在聚合物溶液中良好的分散性使之有可能通过增加氧化物/聚合物的比例而得到有更大容量的电极。基于共研磨LiV3O8/炭黑(Denka)和聚合物P70的正极具有比由与Ketjen黑共研磨的颗粒混合物得到的容量高12％到20％的容量，并未观察一种特殊的比表面积的比例，它被发现对于获得低孔隙率、更多的容量的电极是不利的。
此外，根据先有技术(CA-A-2,140,456)用Ketjen黑制备的可比正极表现出低的机械强度和非常多孔。
根据另一个有利的实施方案，通过使用4-支化聚合物(优选Elexcel
Figure A200780003428D0028130506QIETU
型)替代P70可以提高技术壁垒的限制以获取更多容量的正极。然后该共研磨LiV3O8/炭黑(Denka)混合物被分散在4-支化聚合物的溶液中。4-支化聚合物的高可润湿性，炭黑(Denka)良好的分散性和低的溶剂吸收使之有可能获得更高容量的电极。
应该回想，为了制备本发明的聚合物混合物，有利地使用了具有至少3个支链的非导电聚合物，甚至更优选以Hydro-Québec名义提交的4支化型，如在国际申请WO 03/063287(更特别的是在第5、8和9页)所说明的那些，并且还在美国专利US-A-6,190,804的第1及第2栏所描述的，并且它们具有丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸酯)和烷氧基(优选是含有1到8个碳原子的烷氧基，更优选是甲氧基或乙氧基)，或其他的乙烯基杂化末端。
根据另一个有利的实施方案，在制备电极中使用低溶剂吸收的炭黑，已经取得了钒的减少的溶解量，一方面这是通过干法制备共研磨混合物，并在另一方面通过减少溶剂的量。
实例
仅通过举例的方式给出以下的实例，并不能视为表示本发明的任何限制。
实例1 Ketien碳的共研磨材料和平均分子量70000(P70)的聚醚聚合物
7.2克的具有平均粒径2μm的LiV3O8颗粒和0.38克的具有平均粒径为30nm Ketjen碳颗粒通过机械融合干混合45分钟。由此获得的共研磨LiV3O8-碳与3.25克的聚合物P70和0.71克的LiTFSI颗粒混合在一起，其中加入29.4ml乙腈；这种混合物被引入到一个金属容器，其体积的1/3由该溶液占据，1/3是直径为6.34mm的钢球而体积的1/3是空的。分散体是在25℃下通过HEBM作用30分钟获得的。
该溶液利用刮刀法被涂布到一个铝的集流体上。该电极被真空干燥24小时。获得的该电极的厚度为45微米。正极在其表面包含小球，这是一个非均匀正极的标志。该正极孔隙率是30％。该正极有一个5.5mAh/cm2的容量。
实例2 Denka碳的共研磨材料和聚合物P70
7.2克的具有平均粒径2μm的LiV3O8颗粒和0.38克的具有平均粒径为35nm Denka碳颗粒通过机械融合干态混合45分钟。从而获得的共研磨LiV3O8-碳与3.25克的聚合物P70和0.71克的LiTFSI混合在一起，其中加入29.4毫升乙腈；这种混合物被引入到一个金属容器，其体积的1/3由该溶液占据，1/3是直径为6.34mm的钢球而其体积的1/3是空的。分散体是在25℃下通过HEBM作用30分钟获得的。
该溶液利用刮刀法被涂布到一个铝的集流体上。该电极被真空干燥24小时。获得的该电极的厚度为44.5微米。该正极表面是平滑的没有缺陷，然而它是低容量的，其容量是在2.6mAh/cm2。
这可以通过以下事实来解释，即共研磨材料-聚合物溶液混合物的浓度太稀和使用的这种碳有一种低溶剂吸收。因此该正极混合物是稀的。需要浓度的调整。
实例3 Denka碳和石墨的共研磨材料
14.15克的具有平均粒径2μm的LiV3O8颗粒，0.47克的具有平均粒径为35nm Denka碳颗粒和0.47克天然石墨通过机械融合干态混合45分钟。由此获得的共研磨LiV3O8-碳-石墨与5.0克的聚合物P70和1.0克的LiTFSI混合在一起，其中加入19.4毫升乙腈；这种混合物被引入到一个金属容器，其体积的1/3由该溶液占据，其体积1/3是直径为6.34mm的钢球而其体积的1/3是空的。分散体是在25℃下通过HEBM作用30分钟获得的。
该溶液利用刮刀法被涂布到一个铝的集流体上。该电极被真空干燥24小时。获得的该电极的厚度为44微米。该正极表面是平滑的没有缺陷。它还表现出一种非常好的容量5.2mAh/cm2。这些结果表明在优异的均匀薄膜的生产中得到的技术优势，而同时减少所需溶剂的量。正极的孔隙率与实例1中使用有Ketjen碳的共研磨混合物相比减少了87％。
实例4—Denka碳的共研磨材料和聚合物4B—增加了正极的容量
59.2克的具有平均粒径2μm的LiV3O8颗粒和3.1克的具有平均粒径为35nm Denka碳颗粒通过机械融合干态混合45分钟。由此获得的共研磨LiV3O8-碳与5.0克的聚合物4B和1.0克的LiTFSI颗粒混合在一起，其中加入19.4毫升乙腈；这种混合物被引入到一个金属容器，其体积的1/3由该溶液占据，1/3是直径为6.34mm的钢球而其体积的1/3是空的。分散体是在25℃下通过HEBM作用30分钟获得的。
该溶液利用刮刀法被涂布到一个铝集流体上。该电极被真空干燥24小时。获得的电极的厚度为52微米。该正极表面是平滑，它没有缺陷，且有一种非常好的容量，为5.6mAh/cm2。正极的孔隙率被评价为8％。这证实了生产优异的、均匀薄膜的更高容量的正极所得到的技术优势，而同时减少溶剂的量。通过Denka碳的极好的分散性以及聚合物4B(Elexcel
Figure A200780003428D0028130506QIETU
 TA 210)优良的润湿性，正极中氧化物的百分比增加了18％。
实例5—Denka碳的共研磨材料和EG2500
7.3克的具有平均粒径2μm的LiV3O8颗粒和0.375克的具有平均粒径为35纳米Denka碳颗粒通过机械融合干态混合45分钟。由此获得的共研磨LiV3O8-碳与3.23克的聚合物EG2500和0.7克的LiTFSI颗粒混合，其中加入29.4毫升乙腈；这种混合物被引入到一个金属容器，其体积的1/3由该溶液占据，1/3是直径为6.34mm的钢球而其体积的1/3是空的。分散体是在25℃下通过HEBM作用30分钟获得的。
该溶液利用刮刀法被涂布到一个铝集流体上。该电极被真空干燥24小时。这样获得的该电极的厚度为47.5微米。该正极表面是平滑的，不含缺陷，虽然如此仍然表现出一种非常好的容量5.35mAh/cm2。正极的孔隙率为3％。
实例6—Denka碳与LiFePO4的共研磨和聚合物
78克的具有平均粒径2μm的LiFePO4颗粒和0.45克的具有平均粒径为35nm Denka碳颗粒通过机械融合干态混合45分钟。该共研磨LiFePO4-碳与3.25克的聚合物4B(Elexcel
Figure A200780003428D0028130506QIETU
 TA210)和0.9克的LiTFSI颗粒混合在一起，其中加入45毫升乙腈；这种混合物被引入到一个金属容器，其体积的1/3填充该溶液，1/3是直径为6.34mm的钢球，而其体积的1/3仍然是空的。分散体是在25℃下通过HEBM作用30分钟获得的。
该溶液利用刮刀法被涂布到一个铝集流体上。该LiFePO4-4B电极被真空干燥24小时。该电极具有的厚度为45微米，具有的容量为4.57mAh/cm2。正极的孔隙率为7％。
图3A和图3B是实例2-6中使用的导电材料(M1)和Denka碳的扫描电子显微镜(SEM)视图。
图4A和4B是有粒度测定的导电材料(M1)的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)视图。
图7是根据实例2，通过机械融合在干燥条件下获得的LiV3O8和Denka碳的干共研磨混合物的一个扫描电子显微镜视图。
得出的结论是，由本发明的颗粒混合物制备的电极提供了可观的经济和环境利益。因此，通过举例的方式，在使用压制程度50-100％的Denka黑(Denka black)型碳的情况下(这种碳选自乙炔黑(acetylene black)产品范围)，与来自(Akzo Nobel)公司的一个Ketjen型标准的导电碳相比，制备膏体涂覆溶液所需的溶剂的量减少一个15％的因数。此外，回收所用溶剂的成本也应被考虑在内。
在另一方面，当从共研磨混合物来制备电极并使用可接受电子传导的Shawinigan黑时，这是需要增加后者在本发明混合物中并且相对于活性材料的量，这要到至少是Denka碳的两倍的一个值。
另一个经济方面在于在电极的组成中将活性材料的百分比增加到高达20％，这增加了该聚合物电池的能量含量。
通过对具有特定的孔隙率和比表面积特性的一种导电材料即炭黑的选择，并且还通过对特定类型的聚合物即4-支化聚合物的选择，涂布涂层可以用较高含量的活性材料来进行。因此能量含量可以增加高达25-30％。
燃料电池的电极需要较厚电极。在燃料电池中使用这些颗粒混合物，特别是含有具备特定性能的碳的那些混合物以及本发明的聚合物混合物，实质性地提高了这些电化学系统性能并降低了成本。
虽然通过具体实施方式对本发明进行了描述，应该了解在这些实施方式中可以加入若干变化和修改，并且本发明的目的是包括在一般情况根据本发明的原理对本发明的这些修改、使用或适配，并包括在本发明的活动领域是已知或常规的、并能应用到如上所述的基本要素的本公布的任何变化。

Claims (33)

1.一种颗粒混合物，该颗粒混合物优选具有在0.1和50μm之间的一个粒径分布d50，甚至更优选在1和20μm之间的一个d50，所述颗粒的构成如下:基于至少一种具有平均尺寸T1和比表面积S1的活性材料M1的一种载体，通过物理和/或化学键在其上粘附了至少一种具有平均尺寸T2和比表面积S2的导电材料M2的颗粒，所述混合物的特征在于:
-平均尺寸比例T1/T2是在5和10000之间，优选在10到1000之间；
-比表面积比例S1/S2是在1/300和1/2之间，更优选在1/150和1/10之间；以及
-在该混合物中存在的活性材料的量优选占该导电材料量的80％以上，甚至更优选在90％和97％之间。
2.如权利要求1所述的共研磨混合物，其中该活性材料M1的颗粒在它们表面的1％至50％、优选在5％至20％上涂覆了该导电材料M2。
3.如权利要求2所述的混合物，其中该导电材料优选是一种碳，它具有以下特征中的至少一种:
-一个小于200m2/g的比表面积；
-一个非常低的纳米孔率，根据TEM(透射电子显微术)方法来测量；
-一种吸油性，根据碘吸收法来测量，它低于200mg/g，优选在100mg/g和20mg/g之间；以及
-一个小于0.2Ω.cm的电阻率。
4.如权利要求3所述的混合物，其中该导电材料具有在0.03和0.2Ω.cm之间的一个电阻率。
5.如权利要求1到4中任一项所述的混合物，其中该导电材料具有在20和100m2/g之间的一个比表面积。
6.如权利要求1到5中任一项所述的混合物，其中该导电材料的特制为一种流动性程度，该流动性程度是根据用于测量静止角和可压缩性(粉末试验仪，Hosokawa)的方法来测量，它高于65，所述材料优选通过用碳、优选用选自由乙炔黑类构成的组的碳来对这些颗粒(M1)的表面进行粉末涂覆而获得。
7.如权利要求1到6中任一项所述的混合物，其中该导电材料特征为一个低的油吸附性，该油吸附性是根据方法ASTM D-2414来测量，优选低于400mg/g，并且甚至更优选在10到100mg/g之间。
8.如权利要求1到7中任一项所述的混合物，它是均质的并且其中存在的导电材料的颗粒构成了一种均质的混合物，其特征为一种单分散性的分布，其峰在1nm和100nm之间，该峰优选在20和80nm之间。
9.如权利要求1到8中任一项所述的混合物，其中该活性材料具有高于0.1m2/g的一个比表面积。
10.如权利要求9所述的混合物，其中该活性材料具有在1到10m2/g之间的一个比表面积。
11.如权利要求1到10中任一项所述的混合物，其中该导电材料是DenkaBlack型炭黑。
12.如权利要求1到11中任一项所述的混合物，其特征在于在该混合物中存在的活性材料是选自由如下物质构成的组:
a)过渡金属氧化物类，优先选自由LiV3O8、LiV6O13、V6O13、LiV2O5、V2O5、锂化的V2O5、LiMn2O4和LiCoO2构成的组中的那些；
b)过渡磷酸盐类，优先选自由LiFePO4和LiMnxFe(1-x)PO4(x≤1)构成的组中的那些；
c)过渡金属硅酸盐类，优选硅酸铁类，更优先选自由Li2FeSiO4和Li2GeSiO4构成的组中的那些；以及
d)由上述a)到c)中所限定的至少两种化学物质的一种混合物。
13.如权利要求1到12中任一项所述的混合物，包括多于一种的导电材料，优选这些导电材料中的至少一种是选自由炭黑类、石墨类和碳纤维类、及它们的至少两种的混合物构成的组。
14.一种制备如权利要求1到13中任一项所述的混合物的方法，通过以一个质量比1≤M2/M1≤15％了共研磨:
-一种活性材料(M1)，具有一个比表面积S1；以及
-一种导电材料(M2)，具有一个比表面积S2，而1≤S2/S1≤200；
所述混合物是均质的，有一个非常低数量的团聚，该团聚的质量优选占该混合物总质量的小于20％，且颗粒尺寸比T2/T1的范围在1和0.001之间。
15.如权利要求14中所述的制备方法，其特征在于该共研磨在干态下进行。
16.如权利要求14或15所述的方法，其中该共研磨是在0和60℃之间的温度下进行，能量输入优选为每公斤粉末在0.1kWh和1.5kWh之间。
17.如权利要求14到16中任一项所述的方法，其中该共研磨是在一种气体存在下进行的，该气体优先选自惰性气体的组，特别是由氩气和氮气、及其混合物构成的组。
18.如权利要求14到17中任一项所述的方法，其中该共研磨进行的时间范围为从5至180分钟，优选15到90分钟之间。
19.如权利要求16中所述的方法，其特征在于该共研磨材料是在两个步骤中制备的，其中一个步骤是该活性材料的解团聚和均质化，并且一个步骤是该导电材料的加入和该共研磨混合物的均质化。
20.通过实施权利要求14到19任一项所限定的方法之一而获得的一种颗粒混合物。
21.权利要求1到13和20中任一项所限定的一种颗粒混合物在制备电池中的、特别是用于液体正极电池中的电极，或在涂料，或作为磁带涂层中的用途。
22.一种聚合物混合物，由如权利要求1到12中的任一项所限定的或通过实施如权利要求14到19中的任一项的方法所获得的至少一种颗粒混合物构成，所述颗粒混合物被分散在至少一种聚合物(聚合物基质)中，优选以聚合物溶液的形式，用于制备分散体的聚合物的量优选占初始混合物中存在的一种或多种导电材料以及一种或多种活性材料的总量的50％和10％之间，甚至更优选从40％到15％。
23.如权利要求22中所述的聚合物混合物，其中该聚合物优先选自3-支化聚合物构成的组，更特别是选自P70型聚合物的组，由日本DKS公司出售的型4-支化聚合物，甚至更优选地是选自由EG型聚合物构成的组的那些和/或其共混物，并且也可以选自相应的盐化聚合物的组。
24.用于制备如权利要求22或23中所述的一种聚合物的混合物的一种方法，通过:
-混合，优选通过共研磨而获得的以下物质，
-一种填充材料(M1)，该填充材料具有比表面积S1；以及
-一种导电材料(M2)，该导电材料具有比表面积S2，其中1≤S2/S1≤200，颗粒尺寸的比例M2/M1的范围在1到1000之间；
所述混合物是均质的，并有极少的团聚，这些团聚的质量百分比优选占该聚合物混合物总质量的小于15％，且优选小于10％，或甚至没有团聚；并且
-通过将该分散的共研磨材料分散到一个聚合物溶液中，所述聚合物溶液包括一种或多种聚合物，优选为溶剂的5％到35％，也可以是65％到95％，更优选70％到95％，该溶剂选自有机溶剂及至少两种有机溶剂的混合物构成的组，特别是选自脂肪族或环脂肪族类型的非极性溶剂构成的组中的那些，甚至更优选乙腈和甲苯、及其混合物；
-或者，另外通过将分散的共研磨材料分散在一种聚合物溶液中，所述聚合物溶液包含大约50％的一种或多种聚合物以及还有大约50％的一种溶剂，该溶剂选自由有机溶剂及至少两种有机溶剂的混合物构成的组，特别是选自由脂肪族或环脂肪族的非极性溶剂构成的组中的那些，甚至更优选乙腈和甲苯，及其混合物。
25.如权利要求24中所述的方法，其特征在于该共研磨混合物与一种聚合物溶液进行混合从而产生具有粘度在0.3到3.5Pa/sec之间的一种涂布涂层混合物。
26.通过实施权利要求24或25中所限定的一种方法而获得的一种聚合物混合物。
27.在权利要求22、23和26中任一项所限定的聚合物混合物作为一种涂布涂层混合物用于制备正极或用于涂料，或作为磁带涂层的用途。
28.如权利要求27所述的聚合物混合物的用途，在用于一种液体电池和/或一种聚合物电池，或凝胶或任何聚合物，优选作为一种电极涂层的构成材料(优选至少15％)，或用于涂料或作为磁带涂层的用途。
29.一种电化学系统，特别是一种电池，它在其至少一个构成元件中结合了如权利要求1到13中所述的、或通过实施权利要求14到19中任一项所限定的一种方法而获得的一种颗粒混合物。
30.一种电化学系统，特别是一种燃料电池，它在其至少一个构成元件中结合了如权利要求22和23中所限定的、或通过实施权利要求24到25中任一项所限定的一种方法而获得的一种聚合物混合物。
31.如权利要求29所述的电化学系统，该系统是液体电池类型。
32.如权利要求30所述的电化学系统，该系统是聚合物电池类型或用于一种干聚合物的混合物的ACEP(聚合物电解质电池)类型。
33.一种电极，优选一种正极，包括至少一种如权利要求1到13中任一项所限定的混合物和/或至少一种如权利要求22、23和26中任一项所限定的聚合物混合物，并且至少一个以下特征:
-减少的每cm2团聚的数量，优选减少至少25％，更优选减少至少50％，具体是相对于基于先有技术的Ketjen黑；
-一个在1mAh/cm2和10mAh/cm2之间的可变容量；
-一个少于20％的孔隙率；以及
-一个在5和50ohm/cm2之间的欧姆电阻。
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