KR101375381B1 - 활성 물질 및 전도성 물질의 공-분쇄 혼합물, 그것의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

활성 물질 및 전도성 물질의 공-분쇄 혼합물, 그것의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 평균 크기 T2 및 비표면적 S2의 적어도 하나의 전자적 전도성 물질의 입자를 물리적 및/또는 화학적 결합을 통해 결합되는 평균 크기 T1 및 비표면적 S1의 적어도 하나의 활성 물질 M1에 기초한 담체로 이루어지는 입자들의 혼합물에 관한 것이다. 혼합물은 다음을 특징으로 한다: 평균 크기 비율 T1/T2 는 5 내지 10000의 범위에 있고; 비표면적 비율 S1/S2는 1/300 내지 1/2의 범위에 있고; 혼합물 내 존재하는 활성물질의 양은 바람직하게는 80% 이상의 전도성 물질의 양을 나타낸다. 전기화학적 시스템을 구성하는 요소로 상기 혼합물의 포함은 실질적으로 후자의 성능을 개선한다.
Figure 112008060281144-pct00009
전자적 전도성 물질, 활성 물질, 비표면적, 공-분쇄, 저항률

Description

활성 물질 및 전도성 물질의 공-분쇄 혼합물, 그것의 제조 방법 및 용도{CO-CRUSHED MIXTURE OF AN ACTIVE MATERIAL AND OF A CONDUCTIVE MATERIAL, PREPARATION METHODS AND USES THEREOF}
본 발명은 담체로서 작용하고 전도성 물질의 입자가 부착되는, 활성 물질의 입자로 이루어지는 입자의 혼합물에 관한 것이다. 전도성 물질의 입자처럼 활성 물질의 입자들은, 특정 범위 내에서 비표면적(specific surface area)을 갖기 위한 방법으로 그리고, 또한 비(전도성 물질의 비표면적/활성 물질의 비표면적)가 특정 범위의 값 내에 존재하는 방법으로 선택된다.
또한 본 발명은 중합체 매트릭스에서 본 발명 입자의 혼합물의 용해에 대응하는 중합체 혼합물에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 특히 활성 물질의 입자 및 전도성 물질의 입자를 공-분쇄(co-grinding)함으로써, 본 발명의 입자의 혼합물을 제조하기 위한 방법 및 또한 본 발명의 중합체 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은 특히 전기화학 시스템에서 본 발명의 입자의 혼합물 및 중합체 혼합물의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 적어도 하나의 본 발명의 혼합물을 통합하는 전기화학적 시 스템, 및 더 구체적으로는 구성요소로서 고 에너지 함량을 갖는 것에 관한 것이다.
전기전도성 첨가제는 충전 물질, 예로써: LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiV3O8, LiV6O13, Li4Ti5O12, LiFePO4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2의 낮은 전도성을 보충하기 위하여 리튬 중합체 및 리튬-이온 배터리에 대한 음극의 제조에 일반적으로 사용되며, 이는 이들 물질이 더 나은 실행 수준을 갖도록 하기 위함이다. 전도성 물질에 기초한 첨가제는 배터리의 용량 및 순환성을 증가시키고 또한 내부 저항을 감소시키는데 기여한다.
액체-공-분쇄물(liquid-co-ground) 혼합물의 제조는 1995년 1월 18일 등록된 Hydro-Qu
Figure 112008060281144-pct00001
bec 특허 CA-A-2,140,456에 기재되어 있다. 그것에서 액체-공-분쇄물 혼합물은, 강철구의 존재 하에서 볼밀(ball mill) 또는 자밀(jar mill)에 의하여 용매 또는 용매 혼합물에서 혼합된 입자들(산화물에 넓은 비표면적 및 높은 오일 흡수를 갖는 전도성 첨가제를 더함)의 높은 백분율을 함유하는 용액의 사전-공-분쇄물질로부터 제조된다. 공-분쇄물 혼합물은 증발되고 공기 하 95℃에서 48시간 동안 건조된다. 이렇게 획득된 사전-공-분쇄 물질은 덩어리로된 입자들의 건조 분말로 이루어진다. 그 다음에 이 건조 분말은 염화 또는 비염화된 중합체를 포함하는 용액에서 분산된다. 획득된 혼합물은 코팅을 위한 공-분쇄 혼합물을 형성한다. 이 방법은 고가이고 환경적으로 우호적이지 않으며, 게다가, 제조된 음극은 강철구로부 터의 불순물을 함유한다.
선행 기술 방법의 재현은, 특히 중합체 전극의 제조에서, 전도성 물질로서 사용되는 카본 블랙에서 존재하는 덩어리의 단지 소부분만이 공-분쇄 혼합물의 제조 동안 분산되는 것을 밝혔다.
그러므로 공지된 방법의 철회 없이 전도성 물질의 입자들 및 활성 물질의 입자들의 혼합물을 제조하기 위한 방법 및 특히 결과적으로 매우 낮은 잔여 덩어리 함량을 갖는 이들 입자들의 혼합물이 제조되는 방법에 대한 필요가 존재한다.
또한 동일한 두께에서 증가된 용량을 갖는 새로운 전극에 대한 필요가 존재하였다.
<발명의 개요>
본 발명의 제1 대상은 입자들의 혼합물, 바람직하게는 0.1 내지 50 μm의 d50, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 20 μm의 d50 입자 크기 분포를 갖는 입자들의 혼합물로 이루어지고, 상기 입자들은 평균 크기가 T2이고 비표면적이 S2인 적어도 하나의 전자적 전도성 물질 M2의 입자가 물리적 및/또는 화학적 결합을 통해 부착되는, 평균 크기가 T1이고 비표면적이 S1인 적어도 하나의 활성 물질 M1에 기초한 담체로 이루어진다.
각 혼합물은 다음을 특징으로 한다:
- 평균 크기 비 T1/T2는 5 내지 10000, 더 바람직하게는 10 내지 1000이고;
- 비표면적 비 S1/S2는 1/300 내지 1/2, 더 바람직하게는 1/150 내지 1/10이며;
- 혼합물 내 존재하는 활성 물질의 양은 전도성 물질의 양의 바람직하게는 80% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 90 내지 97%로 나타낸다.
본 발명의 유리한 구체예에서 따라, 본 발명 입자들의 혼합물은 공-분쇄에 의해 획득될 수 있다.
다른 유리한 구체예에 따라, 활성 물질 M1의 입자들은 그것의 표면의 1% 내지 50% 이상, 바람직하게는 5% 내지 20% 이상이 전자적 전도성 물질 M2로 코팅될 수 있다.
유리하게는, 바람직하게는 탄소인 전도성 물질은, 적어도 하나의 다음의 특징들을 가질 수 있다:
- 200 m2/g 이하의 비표면적;
- TEM (투과전자현미경) 방법에 따라 측정되는 매우 낮은 나노다공성;
- 200mg/g 이하이고, 바람직하게는 100mg/g 내지 20mg/g 인 "요오드 흡수" 방법에 따라 측정되는 오일 흡수; 및
- 0.2Ω.cm 이하의 저항률.
바람직하게는, 사용되는 전도성 물질은 적어도 하나의 다음의 특성을 갖는다:
- 0.03 내지 0,2 Ω.cm의 저항률;
- 20 내지 100 m2/g의 비표면적을 가는 전도성 물질;
- 안식각(repose) 및 압축률(compressibility)의 각도를 측정하기 위한 방법에 따라 측정되는("Powder tester", Hosokawa), 65 이상인 유동도, 상기 물질은 바람직하게는 탄소, 바람직하게는 아세틸렌 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄소를 갖는 입자들(M1)의 표면을 분말-코팅함으로써 획득되고, 이것에서 전도성 물질은 ASTM D-2414 방법에 따라 측정되는 낮은 오일 흡수를 특징으로 하며, 바람직하게는, 400mg/g 이하이고 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 100mg/g임; 및
- 피크가 1nm 내지 100nm이고, 바람직하게는 단일분포 피크는 20 내지 80nm인 단분산(monodisperse) 분포를 특징으로 하는 균질 혼합물을 구성하는 것으로 존재하는 전도성 물질의 입자들,
유리하게는, 전도성 물질은 덴카 블랙(Denka Black)계의 카본블랙일 수 있다.
본 발명의 다른 유리한 구체예에 따라, 활성 물질은 0.1 m2/g 이상의 비표면적을 가질 수 있고, 바람직하게는 비표면적은 1 내지 10 m2/g이다.
바람직하게는, 혼합물 내 존재하는 활성 물질은 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
a) 전이금속 산화물, 바람직하게는 LiV3O8, LiV6O13, V6O13, LiV2O5, V2O5, 리튬화(lithiated) V2O5, LiMn2O4, 및 LiCoO2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것;
b) 전이 인산염, 바람직하게는 LiFePO4 및 LiMnxFe(1-X)PO4 (X≤1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것;
c) 전이 금속 규산염, 바람직하게는 규산철, 더 바람직하게는 Li2FeSiO4 및 Li2GeSiO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것; 및
d) 상기 a) 내지 c)에서 정의된 적어도 2 개의 화학물질(chemical entities)의 혼합물.
본 발명의 혼합물의 바람직한 하위분류는 하나 이상의 전도성 물질을 포함할 수 있고, 바람직하게는 적어도 하나의 전도성 물질은 카본블랙, 흑연, 및 탄소 섬유, 및 그것의 적어도 두 개의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제2 대상은 바람직하게는 공-분쇄에 의해, 1≤M2/M1≤15%의 질량 비로 본 발명의 제1 대상에서 정의된 바와 같은 혼합물을 제조하는 방법으로 이루어진다:
- 비표면적 S1을 갖는 활성 물질(M1); 및
- 1≤S2/S1≤200인 비표면적 S2를 갖는 전자적 전도성 물질(M2).
혼합물은 균질하며 매우 적은 덩어리를 가지고, 덩어리의 질량은 바람직하게는 혼합물의 총 질량의 20% 이하를 나타내고, 입자 크기 비 T2/T1는 1 내지 0.001의 범위에 있다.
본 발명의 유리한 구체예에 따라, 공-분쇄는 건조상태로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 공-분쇄는 0 내지 60℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 분말의 kg 당 0.1kWh 내지 1.5kWh인 에너지 주입으로 수행될 수 있다.
유리하게는, 공-분쇄는 바람직하게는 불활성 기체의 군으로부터, 특히 아르곤 및 질소, 및 그것의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기체의 존재 하에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 공-분쇄는 5 내지 180 분, 훨씬 더 유리하게는, 15분 내지 90분 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
바람직한 변형에 따라, 공-분쇄 물질은 활성 물질의 탈응집(desagglomeration) 및 균일화의 단계 및 전자적 전도성 물질의 첨가 및 공-분쇄 혼합물의 균질화 단계의 2단계로 제조될 수 있다.
본 출원의 제3 대상은 본 발명의 제2 대상에서 정의되는 바와 같은 방법의 실행에 의해 획득될 수 있는 입자의 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 제4 대상은, 배터리 내 전극의 제조에서, 특히 액체 음극 배터리에서 또는 페인트에서, 또는 자기테이프의 코팅으로서, 제1 대상에서 정의된 바와 같은 또는 본 발명의 제2 대상에서 정의된 바와 같은 방법에 의해 획득되는 바와 같은 입자들의 혼합물의 용도로 이루어진다.
본 발명의 제5 대상은 본 발명의 제1 대상에서 정의된 바와 같은 또는 본 발명의 제2 대상에서 정의된 바와 같은 방법의 실행으로 획득되는 바와 같은 입자들의 적어도 하나의 혼합물로 이루어지는 중합체 혼합물로 이루어지며, 상기 입자의 혼합물은 적어도 하나의 중합체(중합체 기질(polymeric matrix))에서, 바람직하게는 중합체 용액의 형태에서 분산된다. 분산을 준비하기 위해 사용되는 중합체의 양은, 최초 혼합물 내 존재하는 전도성 물질(들) 및 활성 물질(들)의 전체 양의 바람직하게는 50 내지 10%, 더욱 바람직하게는 40 내지 15%를 나타낸다.
본 발명의 중합체 혼합물의 바람직한 하위분류는 3-분지 중합체로 구성되는 군, 더 구체적으로는 P70계의 중합체, DKS-Japan 사에 의해 판매되는 Elexcel®계의 4-분지 중합체의 군으로부터 선택되는 중합체, 훨씬 더 바람직하게는 EG계의 중합체 및/또는 그것의 혼합물로 구성되는 군 및 또는 대응하는 염화 중합체의 군으로부터 선택되는 것으로 획득될 수 있다.
본 발명의 제5 대상 물질은, 다음에 의한 본 발명의 제4 대상에서 정의되는 중합체 혼합물 중 하나를 제조하는 방법으로 이루어진다:
- 바람직하게는 공-분쇄에 의해 획득되는 하기의 혼합에 의하며,
- 비표면적 S1을 갖는 충전재 물질(M1); 및
- 1≤S2/S1≤200이고, 입자 크기비는 1 내지 1000의 범위에인 비표면적 S2를 갖는 전도성 물질(M2);
상기 혼합물은 균질하고 덩어리가 거의 없으며, 덩어리의 질량부 백분율은 중합체 혼합물 총 질량의, 바람직하게는 15% 이하 및 더 바람직하게는 10% 이하, 심지어 덩어리가 없음을 나타냄; 및
- 중합체의 용액 내 분산된 공-분쇄 물질을 분산에 의하며, 상기 중합체 용액은 하나 이상의 중합체, 유기 용매 및 적어도 두 개의 유기 용매의 혼합물의 군으로부터 선택된 용매, 특히 지방족 또는 지환족계의 비극성 용매, 훨씬 더 바람직하게는 아세토니트릴 및 톨루엔, 및 그것의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 바람직하게는 5% 내지 35%, 및 또한 65% 내지 95%, 더 바람직하게는 70% 내지 95%를 포함;
- 또는 그 밖에 중합체의 용액에서 분산된 공-분쇄 물질을 분산시키는 것에 의하며, 상기 중합체 용액은 하나 이상의 중합체를 대략 50% 및 또한 유기 용매 및 적어도 두 개의 유기 용매의 혼합물의 군으로부터 선택된 용매, 특히 지방족 또는 지환족계의 비극성 용매, 훨씬 더 바람직하게는 아세토니트릴 및 톨루엔, 및 그것의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매를 대략 50% 포함.
유리한 변형에 따라, 공-분쇄 혼합물은 0.3 내지 3.5 Pa/sec의 점성도를 갖는 분산-코팅(spread-coating) 혼합물을 제조하기 위하여 중합체의 용액과 혼합될 수 있다.
본 발명의 제7 대상은 본 발명의 제5 대상에서 정의되는 방법의 실행에 의해 획득되는 중합체 혼합물로 이루어진다.
본 발명의 제8 대상은 본 발명의 제5 대상에서 정의되는 또는 제6 대상에 의해 획득되는 바와 같은 중합체 혼합물의 용도로 이루어진다.
바람직하게는, 중합체 혼합물은 액체 배터리에서 및/또는 중합체 배터리, 또는 겔 또는 어떤 중합체에서, 바람직하게는 전극 코팅을 (바람직하게는 적어도 15%) 구성하는 물질로서, 또는 페인트에서 또는 자기 테이프의 코팅으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 제9 대상은 전기화학적 시스템, 특히 구성 요소 중 적어도 하나 내에, 본 발명의 제1 대상에서 정의되는 또는 본 발명의 제2 대상에서 정의되는 바와 같은 방법에 의해 획득되는 바와 같은 입자들의 혼합물을 포함하는 배터리로 이루어진다.
바람직하게는, 전기화학적 시스템은 액체 배터리 형이다.
본 발명의 제10 대상은 전기화학적 시스템, 특히 구성요소 중 적어도 하나 내에 본 발명의 제4 대상에서 정의되는 바와 같은 또는 본 발명의 제5 대상에 의해 획득되는 바와 같은 중합체 혼합물을 포함하는 연료전지로 이루어진다.
바람직하게는, 전기화학적 시스템은 건조 중합체 혼합물에 대한 중합체 배터리 형 또는 ACEP 형이다.
본 발명의 제11 대상은 전극, 바람직하게는 음극으로 이루어지며, 이는 본 발명의 제1 대상에서 정의되는 바와 같은 적어도 하나의 혼합물 및/또는 본 발명의 제4 대상에서 정의되는 적어도 하나의 중합체 혼합물, 및 하기 특징 중 적어도 하나를 포함한다:
- 특히 선행기술의 케첸 블랙(Ketjen black)에 기초한 전극에 대해 바람직하게는 적어도 25% 감소, 더 바람직하게는 적어도 50% 감소된 cm2 당 감소된 덩어리의 수;
- 1mAh/cm2 내지 10mAh/cm2의 가변 용량;
- 20% 이하의 다공성; 및
- 5 내지 50ohm/cm2의 옴 저항.
<발명의 상세한 설명>
본 명세서의 내용에서, "균일 혼합물"의 개념은 주사전자현미경에 의해 획득되는 스펙트럼을 특징으로 하는 활성 물질 및/또는 전도성 물질의 입자의 혼합물을 설명하는데 도움이 되며, 이것에서 활성 물질 입자의 분포에 대하여 전자 종(species)의 분포는 균질하게 생성된다. 이러한 혼합물은 하나 또는 다른 종의 덩어리의 최소 함량을 포함한다.
따라서 본 발명의 입자의 혼합물의 균질성은, 그것을 구성하는 활성 물질의 입자에 대해, 0.10 내지 20 μm, 바람직하게는 0.5 내지 10 μm의 단일-피크 분산에 의하는 것을 특징으로 한다.
결합제에서 분산되는 혼합물 저항의 측정은, 그것의 부분에 대해, 혼합물의 균질성을 반영한다(임피던스 분광법). 70 000의 분자량을 갖는 폴리에테르 중합체계(P70)의 결합제의 경우에, 그 이상에서 상기 혼합물이 균일할 것으로 여겨지는, 25℃에서 측정된 문턱저항은 대략 5 내지 50 ohm/cm2이다.
본 명세서의 내용에서, 배터리에서 전기화학적으로 활성이고, 더 구체적으로는 전극 내에서 전기화학적으로 활성인 물질은, "활성 물질"인 것으로 생각된다.
이들 물질은 바람직하게는 다음으로 구성되는 군에서 선택된다:
a) 전이 금속 산화물, 특히, LiV3O8, LiV6O13, V6O13, LiV2O5, V2O5, 리튬화 V2O5, LiMn2O4 및 LiCoO2 및 적어도 두 개의 그것의 혼합물로 구성되는 군의 것;
b) 전이 인산염, 특히 LiFePO4 및 LiMnxFe(1-X)PO4 (X≤1), 및 적어도 두 개의 그것의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것;
c) 전이 금속의 규산염, 더 바람직하게는 규산철 및 적어도 2개의 다른 규산철, 예로써, Li2FeSiO4 및 Li2GeSiO4의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것; 및
d) a), b) 및/또는 c)에서 정의된 적어도 2개의 화학종의 혼합물.
본 명세서의 내용에서, 유리하게 사용되는 활성 물질은 BET 방법에 따라 측정되는 비표면적을 가지며, 이는 0.5 내지 10 m2/g이고, 훨씬 더 바람직하게는 그것의 비표면적은 1 내지 3 m2/g이다.
본 명세서의 내용에서, "전도성 물질"과 관련하여, 물질의 전도성 및/또는 비전도성에 대하여 다음의 기준이 사용된다.
또한 전기 전류를 전도하는 표면의 용량으로 불리는 물질의 전기적 전도성은 저항률의 역수인 것으로 정의되며, σ = 1/ρ이다. 물질에서 전기장의 세기가 관계식 E = V/L으로 표현되기 때문에, 옴의 법칙은 식 J = σE에 의한 전류 밀도로 환산하여 쓸 수 있다. σ>105 (Ω.m)-1에 대한 금속은 전도성 금속인 것으로 생각된다. 관계식: 10-6< σ <105 (Ω.m)-1에 대응하는 물질은 반-전도성 물질인 것으로 생각된다. 관계식 σ< 10-6 (Ω.m)-1에 대응하는 물질은 절연 물질인 것으로 생각된다.
본 명세서의 내용에서 10-5(Ω.m)-1보다 큰 전도성을 갖는 물질, 특히, 중합체는 전도성 물질, 특히, 전도성 중합체로서 분류되고, 10-6 (Ω.m)-1 이하의 전도성을 갖는 물질(특히 중합체)은 비전도성 물질(특히 비전도성 중합체)로서 분류된다.
본 명세서의 내용에서, "비표면적"으로 언급되는 물리적 변수를 측정하기 위해 사용되는 다양한 참고 방법은 저온에서 기체의 물리적 흡수를 실행한다. 이들 방법은 Brunauer, Emmett와 Teller에 의한, 더 일반적으로는 1938년으로 돌아가서 최초의 BET로 알려진 연구에 기초한다. 비표면적의 계산은 실험적으로 결정된 흡수 등온선의 분석적 처리에 기초한다. 따라서 완전한 단일층에서 흡수되는 기체의 양을 정의하고, 후속하여 이 층의 면적 및 따라서 분말 또는 고체의 비표면적을 계산하는 것이 가능하다.
고체에서 기체의 물리적 흡수에 대한 식- BET 식으로 언급됨-은 단일층에서 흡수되는 부피: Vm을 결정하는 것을 가능하게 한다. 일단 이 부피가 알려지면, 샘플의 비표면적은 식: S = n.Sm 에 의해 획득되며, 여기서 S는 샘플의 전체 표면적, n은 단일층에 흡착된 기체 분자의 수를 나타낸다. Sm은 한 개의 기체 분자의 표면적에 대응한다.
S = [(6(1023.Vm/22214)Sm]/샘플의 질량 = m2/g에서 비표면적
주어진 기체 분자에 대한 비표면적 값은 알려져 있다. 단지 가장 흔한 언급으로, 질소 분자는 16.2 Å, 크립톤은 20.2 Å 및 아르곤은 16.6 Å의 비표면적을 특징으로 한다. 이들 값은 77K의 온도에 대해 주어진다.
본 명세서의 문맥에서, "오일 흡수"는 ASTM D-2414 방법에 따라 측정된다. 이는 전도성 물질의 입자가 융합되어 함께 덩어리를 형성하는 정도이다.
본 명세서의 내용에서 사용되는 바와 같은, 표현 "3-분지 중합체"는 Hiroe Nakagawa 등에 의한 문헌 "Relationship between Structural Factor of Gel Electrolyte and Characteristics of Electrolyte and Lithium-ion Polymer Battery Performances", The 44th Symposium in Japan, Nov 46, 2003, 요약 3D26에서 설명된 바와 같이, 3-분지 빗 모양에서 3개의 가지를 포함하는 중합체와 관련된다. 이 중합체의 3개의 실질적으로 평행한 가지는 바람직하게는 작은 백본(backbone)의 중심 및 2개의 말단에 부착되고, 바람직하게는 사슬에서 3개의 원자, 바람직하게는 3개의 탄소 원자를 포함한다.
3-탄소-원자 사슬의 경우에, 각각의 이들 원자는 한 개의 가지에 연결된다.
이들 3-분지 중합체 중에서, 및 본 발명의 내용에서, 바람직하게는 평균 분자량(MW)이 1000 내지 1 000 000, 훨씬 더 바람직하게는 평균 분자량이 5000 내지 100 000의 범위를 갖는 것으로 주어진다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 표현 "4-분지 중합체"는 본원에 참고의 방법으로써 포함되는 국제 출원 WO 03/063287 (Hydro-Qu
Figure 112008060281144-pct00002
bec)과 관련되며, 이것은 4-분지 중합체의 바람직한 집합을 설명한다.
이러한 중합체는 4-분지 빗의 모양을 갖는다. 이들 중합체의 4개의 실질적으로 평행인 가지는 각각 2개의 말단(바람직하게는 사슬에 대칭적으로 부착됨) 사이 및 작은 사슬의 2개의 말단에 부착되며, 바람직하게는 4개의 원자를 포함하는 사슬로 이루어지고, 이는 바람직하게는 4개의 탄소 원자이다.
4개 탄소-원자 사슬의 경우에, 각 원자는 한 가지에 연결된다.
이러한 중합체는 바람직하게는 하이브리드 말단, 훨씬 더 바람직하게는 아크릴레이트(바람직하게는 메타크릴레이트) 및 알콕시(바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 훨씬 더 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시) 또 다르게는, 비닐, 하이브리드 말단을 가지고, 상기 4-분지 중합체 중 적어도 하나의 가지(바람직하게는 적어도 2개의 가지)는 교차 결합을 일으킬 수 있다.
바람직하게는, 4-분지 중합체는 본 출원에 참고의 방법으로써 포함되는 미국 특허 US-A-6, 190,804 (DKS)의 1 및 2 열에서 정의되는 것 중 하나이다.
이 중합체는 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 알콕시, 알릴옥시 및/또는 비닐옥시의 작용기를 함유하는 말단을 갖는, 적어도 4개의 가지를 갖는 폴리에테르 계의 성형중합체(star polymer)이고, 이들 작용기의 적어도 하나, 및 바람직하게는 적어도 두 개는 교차 결합하도록 활성화한다.
분자 질량이 30 000 이상인 폴리에테르계의 다른 분류는 유리하게는 본 발명의 내용에서 사용된다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에 따라, 4-분지 중합체는 하기 화학식 1에 해당하는 바람직하게는 고분자량을 가지는, 사관능성(tetrafunctional)의 중합체이며,
Figure 112008060281144-pct00003
상기식에서 R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 저급 알킬(바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자)를 나타내고; R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며; m 및 n은 각각 0 이상의 정수를 나타내고; 각각의 고분자량에서 m+n > 35이고; R1, R2 및 R3 기의 각각 및 각각의 변수 m 및 n은 4개의 고분자량 사슬에서 동일하거나 다를 수 있다.
이들 4-분지 중합체 중에서, 1000 내지 1 000 000의 평균 분자량을 가지는 것, 훨씬 더 바람직하게는 5000 내지 100 000 범위의 평균 분자량을 가지는 것이 특히 유리하다.
다른 바람직한 구체예에 따라, 하이브리드 말단(아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 알콕시, 알릴옥시, 비닐옥시)을 가지는 적어도 4개의 가지를 갖는 별모 양의 폴리에테르가 선택된다. 그것의 정전압은 4 보다 훨씬 크다.
게다가, EG계의 비닐 중합체 및 더 구체적으로는 본 특허 출원 내에 참고의 방법으로 포함된 특허 출원 EP-A-1249461 (DKS)에서 설명되는 것은 특히 보호 물질로서 유리하다. 이들 중합체 중에서, 평균 분자량이 600 내지 2500 범위인 것이 특히 유리하다.
이 분류의 중합체는 중합체 화합물을 만들기 위하여 산화 에틸렌과 1-프로판올-2,3-에폭시를 출발물질과 함께 반응시킴으로써, 또는 1-프로판올-2,3-에폭시를 출발물질로서 에틸렌 글리콜과 함께 반응시킴으로써 유리하게 획득될 수 있다. 이 단계는 그 다음에 백본 및 측쇄의 각 말단에 중합성 및/또는 비중합성 작용기를 생성된 중합체 화합물에 도입한다.
또한 하나 이상의 활성 수소 잔기 및 알콕시드를 갖는 화합물은 출발 물질로서 사용될 수 있다.
하나 이상의 활성 수소 잔기를 갖는 화합물에 대한 활성 수소 잔기의 예는 바람직하게는 1 내지 5개의 활성 수소 잔기를 갖는 히드록실기를 포함한다. 하나 이상의 활성 수소 잔기를 갖는 화합물의 구체예는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디글레세롤, 펜타에리스리톨 및 그것의 유도체를 포함한다.
또한 알콕시드의 구체예는 CH3ONa 및 t-BuOK 및 그것의 유도체를 포함한다.
본 발명의 폴리에테르 중합체 화합물은 하기 화학식 2로 나타내는 구조 단위 및 또한 화학식 3으로 나타내는 구조 단위 및/또는 하기 화학식 4로 나타내는 구조 단위를 가진다. 한 분자에서 화학식 2로 나타나는 구조 단위의 수는 1 내지 22800, 더 유리하게는 5 내지 11400, 및 훨씬 더 유리하게는 10 내지 5700이다. 화학식 3 또는 4의 구조 단위의 수(그러나 두 가지 모두 포함될 때, 이는 전체 수이다)는 1 내지 13600, 더 유리하게는 5 내지 6800 및 훨씬 더 유리하게는 10 내지 3400이다.
Figure 112008060281144-pct00004
Figure 112008060281144-pct00005
Figure 112008060281144-pct00006
각 분자 말단에 도입되는 중합성 작용기의 예는 (메트)아크릴레이트 잔기, 알릴기 및 비닐기를 포함하고, 비중합성 작용기의 예는 알킬기 또는 붕소 원자를 포함하는 작용기를 포함한다.
상기 알킬기와 같이, 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기가 유리하며, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 것이 더욱 유리하고, 메틸기가 특히 유리하다.
붕소 원자를 포함하는 작용기의 예는 하기 화학식 5 또는 6으로 나타내는 것을 포함한다:
Figure 112008060281144-pct00007
Figure 112008060281144-pct00008
화학식 5에서 R11 및 R12, 및 화학식 6에서 R21, R22 및 R23은 동일하거나 다를 수 있고, 각각은 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 시클로알킬, 시아노, 히드록실, 포르밀, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아실옥시, 술포닐옥시, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 카르본아미노, 옥시술포닐아미노, 술폰아미드, 옥시카르보닐아미노, 우레이드, 아실, 옥시카르보닐, 카르바모일, 술포닐, 술피닐, 옥시술포닐, 술파모일, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트, 헤테로고리기, -B(Ra)(Rb), -OB(Ra)(Rb) 또는 OSi(Ra)(Rb)(Rc)를 나타낸다. (Ra), (Rb) 및 (Rc)는 각각 수소, 할로겐, 알킬, 알콕시, 아릴, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 시클로알킬, 시아노, 히드록실, 포르밀, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 아실옥시, 술포닐옥시, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 카르본아미노, 옥시술포닐아미노, 술폰아미드, 옥시카르보닐아미노, 우레이드, 아실, 옥시카르보닐, 카르바모일, 술포닐, 술피닐, 옥시술포닐, 술파모일, 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트, 헤테로고리기 또는 그것의 유도체를 나타낸다. 화학식 5에서 R11 및 R12 및 화학식 6에서 R21, R22 및 R23은 환을 형성하기 위하여 함께 결합될 수 있고, 환은 치환기를 가질 수 있다. 또한 각 기(group)는 치환가능한 기로 치환될 수 있다. 게다가, 화학식 6에서 X+는 알칼리 금속 이온을 나타내고, 유리하게는 리튬 이온이다.
중합체 폴리에테르 내 분자 사슬의 말단은 모두 중합성 작용기, 또는 비중합 성 작용기일 수 있고, 또는 두 가지 모두를 포함할 수 있다.
이러한 형태의 폴리에테르 중합체 화합물의 평균 분자량은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 보통 대략 500 내지 2백만이며, 유리하게는 대략 1000 내지 150만이다.
게다가, 이들 바람직한 집합의 중합체는 유리하게는, 자외선, 적외선, 열 처리 및/또는 전자 빔("EBeam")에 의해 교차 결합될 수 있는 중합체로부터 선택된다.
공-분쇄 방법의 목적은 덩어리, 특히 카본 블랙의 덩어리가 용해될 때 실현되고, 전자적 전도성 물질은 활성 물질과 함께 균질하게 분산되고, 따라서 결합 혼합물이 획득된다.
분산은 매질이 액체인 경우에, 덩어리의 대부분이 분리되고 젖을 때 완전하게 되거나 또는 실질적으로 완전하게 되는 것으로 생각된다.
제2 물질의 기질 내 카본 블랙을 균질하게 분산시키는 것은, 물질의 경량성 및 그것의 분말(고운 가루) 형태에 기인하여 어려운 것으로 나타났다.
선행 기술의 교시와는 반대로, 놀랍게도, 높은 오일 흡수 및 비표면적은, 특히, 카본 블랙이 고밀도인 및/또는 매우 점성인 물질과 함께 혼합될 때, 혼합물의 입자를 분산시키는 것을 매우 어렵게 만드는 것으로 발견되었다.
또한 카본 블랙이 음극에서 균질하게 분산될 때, 배터리의 실행 수준의 저하가 있을 뿐 아니라, 또한 생성 비율(전극의 구성)이 손상됨이 발견되었다.
게다가, 이러한 형태의 혼합물에서, 활성 물질 및 카본 블랙의 부하는 높아야 하고, 이는 훨씬 더 어려운 분산-코팅 균일 전극의 태스크를 만든다.
분산 코팅을 위한 혼합물에서 카본 블랙의 이들 입자의 우수한 분포는 음극의 우수한 부피 전도성을 갖는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 특히 혼합물이 포함되는 전기화학적 시스템의 실행을 실질적으로 개선하는 신규한 입자들의 혼합물 및 신규한 중합체 혼합물에 관한 것이다.
본 발명은 더욱 구체적으로는 입자들의 균질한 혼합물에 관한 것이다. 사실, 활성 및 전도성 입자의 혼합물에서, 활성 물질이 전자에 의해 얻어지는 통로가 음극의 충전제 입자의 최대 수를 수반하기 위하여 가능한한 전도성 종(species)에 인접하는 것이 특히 유리한 것으로 발견되었다(도 1A, 1B 및 2A, 2B).
또한 본 발명은 특히 ACEP 중합체 전해질 축적기에서 사용될 수 있는 전극 필름의 제조를 위한 건조-공-분쇄 입자의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 전극을 제조하기 위한 경제적 관점에서 특히 유리하다.
본 발명의 유리한 구체예에 따라, 공-분해 물질은 산화물 및 낮은 오일 흡수, 낮은 비표면적 및 우수한 전자 전도성을 갖는 전도성 탄소의 혼합물로부터 제조된다.
이러한 종류의 탄소는 코팅에 사용될 수 있는 중합체의 용액을 제조하는데 매우 유리한 특성을 갖는 것으로 발견되었다.
또한 본 발명은 전극의 우수한 전도, 낮은 다공성 및 우수한 전기화학적 성능을 보장함으로써, 중합체 용액에서 카본 블랙 및 산화물의 입자의 분산 동안 당면하게 되는 문제를 해결하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 특징들 중 하나는 특히 액체 또는 건조 매질의 분산에 유리하게 됨을 증명하는 전자적으로 전도성인 첨가제의 존재하에서 공-분쇄된 혼합물을 제조하기 위한 방법의 제공에 있으며, 이 특징은 다음과 같다:
- 낮은 오일 흡수;
- 낮은 비표면적; 및
- 주어진 단분산-입자 크기(도 6).
놀랍게도, 중합체 용액 내 공-분쇄 물질의 제조에서 전도성 첨가제의 이러한 형태의 사용은(도 2A, 2B) 적절한 유동학 특성을 갖는 혼합물을 야기한다. 혼합물의 점성은 더 조절가능하며, 게다가 공-분쇄 물질의 혼합물을 제조하는데 사용되는 용매의 양은 감소되고, 공-분쇄 물질의 입자의 젖음성(wettability)은 훨씬 개선된다. 추가로, 활성 물질/중합체 질량비는 증가된다.
본 발명의 한 양태는, 유리한 구체예에 따라, 고체 입자, 바람직하게는 산화물 및 적어도 하나의 전도성 첨가제의 혼합물을 기초로 하는, 코팅을 위한 공-분쇄 물질의 건조 제조를 위한 방법에 있다. 건조 공-분쇄는 코팅을 위한 용액을 제조하기 위한 시간을 감소시키는 것, 사용되는 용매의 양을 감소시키는 것 및 생산 비용을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 획득된 결과물은 용매의 존재 하에서 공-분쇄 물질을 제조하는 것이 산화물의 용해도의 문제를 증가시킴을 보여준다. 또한 이 문제는 배터리의 용량의 손실 문제를 발생시키고 그것의 수명을 제한한다.
산화물은 메카노퓨전(Hosokawa)에 의해 바람직하게는 85/15 내지 97/3 범위의 질량 비에서 카본 블랙과 함께 혼합된다. 분쇄 시간은 15분 내지 3시간의 범위에 있다. 회전력은 혼합되는 물질의 중량에 의존한다. 방법은 등에너지(constant energy)로 유리하게 수행된다. 이 동력은 공-분쇄 물질의 중량에 따라 적용되어야 한다. 이 동력 값에서, 전구체(산화물과 카본 블랙)는 입자 크기의 감소 없이 균질하게 혼합되고 덩어리를 깨뜨린다. 혼합물 챔버 내 온도는 20 내지 30℃로 조절된다. 제2 단계에서, 획득된 공-분쇄 물질은 염화 또는 비염화 중합체의 용액으로 혼합된다. 이 용액은 닥터블레이드법(Doctor Blade method)에 의해, 지지체에서 음극/양극 필름을 코팅하는데 사용된다.
건조 방법은 유리하게는 메카노퓨전에 의해 건조 조건 하에서, 전도성 첨가제와 함께 산화물의 입자를 코팅하기 위해 수행된다. 산화물의 입자 및 또한 첨가제의 입자는 본 기술에 의해 탈응집될 것이다. 다음에, 가벼운 "전도성 첨가제" 입자는 마찰에 의해 산화물 입자의 표면에 부착되고; 입자-입자 및 입자-챔버 벽 조합체에서 두 개의 원심 및 마찰력의 조합은 결합한 고체 용액을 획득하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 유리한 구체예에 따라, 건조 또는 액체 조건 하에서 공-분쇄 물질의 사용에 사용되는 전도성 첨가제는 DENKA 사 (Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan)의 덴카 블랙 계의 탄소에 기초한다. 이 탄소는 0%, 50%, 75% 또는 100%의 다양한 압착의 정도에서 비압착 또는 압착될 수 있다.
다른 유리한 구체예에 따라, 전도성 첨가제는 덴카 블랙 카본 및 흑연 또는 탄소 섬유 또는 다른 전자적 전도성 물질의 혼합물 일 수 있다.
본 방법은 ACEP 배터리 (중합체 전해질 배터리)를 위한 포지티브 전극의 얇은 필름의 제조에 특히 유리하다.
건조 또는 액체 방법의 효율성은, 공-분쇄 물질을 더욱 젖기 쉽게 만들고 전극의 전자 전도성을 더욱 균질하게 만들어서, 미세한 탄소 입자들이 거친 입자의 표면에서 코팅되도록 허용한다는 사실에서 확인되었다.
예상치 못하게, 본 발명의 내용에서, 담체 입자의 완전한 커버는 바람직하게는 회피되어야 함이 발견되었고; 현상의 지식의 본 단계에서 내세울 수 있는 설명은 하기와 같다:
i) 전자 통로는 활성 물질 입자의 표면에서 생성되면 곧 전도성 물질의 임의의 양이 과량으로 첨가되고; 사실, 산화물 입자의 표면의 커버 정도는 유리하게는 50%를 초과하지 않아야 하고;
ii) 이온 전도를 보장하기 위하여, 염을 함유할 수도 또는 하지 않을 수도 있는, 중합체(결합제)와 함께 활성 물질 입자가 충분히 젖는 것을 보장하는 것이 필요하다.
도 5A 및 5B에서 명백한 바와 같이, TEM(투과 전자 현미경)으로 측정되는 스케일을 참작하여, 활성 물질에 기초한 담체 입자의 표면에 부착되는 본 발명의 내용에서 유리하게 사용되는 카본 블랙은 나노기공을 함유하지 않는다. 이는 중합체 기질에서 용이하게 분산될 수 있게 만들고, 그것의 용매 흡착 용량을 감소시킨다. 구체적으로, 전극이 본 발명 입자의 공-분쇄 혼합물을 사용하여 제조되고, 높은 비표면적 및 낮은 다공성을 갖는 이러한 탄소의 종류가 포함될 때, 중합체/용매의 농도를 추가로 조절하는 것이 필요하다. 이는 용매의 양을 감소시킴으로써 완성된다.
본 발명의 다른 유리한 구체예에 따라, 이 탄소의 우수한 분산은 매우 낮은 다공성(1-5%)을 갖는 전극을 획득하는 것을 가능하게 만들며, 이는 Li-이온 기술과 반대로, 리튬 중합체 기술에서 필수적인 변수를 나타내고, 다공성은 액체 전해질이 활성 물질 입자에 접근하도록 하기 위하여 30% 주위에서 유지되어야 한다. 중합체 용액에서 이 탄소의 우수한 분산은 산화물/중합체 비의 증가에 의해, 더욱 용량성인 전극을 갖는 것을 가능하게 한다. 공-분쇄 LiV3O8/카본 블랙(Denka) 및 중합체 P70에 기초한 음극은, 낮은-다공성, 더 용량성인 전극의 획득에 결정적인 것으로 발견된 특정 비표면적을 관찰하는 것 없이, 케첸 블랙과 함께 공-분쇄된 입자의 혼합물로 획득되는 것보다 12 내지 20% 높은 용량을 갖는다.
게다가, 선행 기술(CA-A-2,140,456)의 기술에 따르는 케첸 블랙으로 제조되는 유사한 음극은 낮은 기계적 강도를 나타내고, 이는 매우 다공성이다.
다른 유리한 구체예에 따라, P70 대신에 4-분지 중합체(바람직하게는 Elexcel®계)를 사용함으로써 더 용량성인 음극을 획득하기 위하여 제한적인 기술적 장벽을 세우는 것이 가능하다. 공-분쇄 LiV3O8/카본 블랙(Denka) 혼합물은 그 후 4-분지 중합체의 용액에서 분산된다. 4-분지 중합체의 높은 젖음성, 카본 블랙(Denka)의 우수한 분산 및 또한 낮은 용매 흡수는 더 용량성인 전극을 갖는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 중합체 혼합물의 제조를 위해, 용도는, Hydro-Quebec 명으로 출원된 국제 출원 WO 03/063287(및 더 구체적으로는 5, 8 및 9 페이지) 및 또한 미국 특허 US-A-6,190,804의 1 및 2 열에서 기재되어 있는 것과 같은, 아크릴레이트(바 람직하게는, 메타크릴레이트) 및 알콕시(바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시, 훨씬 더 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시 기) 또는 그 밖에 비닐, 하이브리드 말단을 갖는, 적어도 3개의 분지, 및 훨씬 더 바람직하게는 4-분지형을 갖는 비-전자적 전도성 중합체로 유리하게 제조됨이 상기될 것이다.
다른 유리한 구체예에 따라, 전극의 제조에서 낮은 용매 흡수를 갖는 카본 블랙을 사용하는 것은, 반대로 공-분쇄 혼합물의 건조 제조에 의해 및 반대로 용매 양의 감소에 의해 감소된 양의 가용성 바나듐이 획득되었다.
도 1에서 A 및 B는 각각 덩어리가 있고 없는, 활성 물질(M1) 및 전자적 전도성 물질(M2)의 공-분쇄 혼합물을 개략적으로 도해한다.
도 2에서 A 및 B는 각각 덩어리가 있고 없는, 중합체 용액에서 분산되는 활성 물질(M1) 및 전자적 전도성 물질(M2)의 공-분쇄 혼합물에 대한 도해를 개략적으로 도해한다.
도 3A 및 3B는 실시예 2 내지 6에서 사용되는 전자적 전도성 물질(M1), 덴카 탄소의 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것이다.
도 4A 및 4B는 입자 크기 측정과 함께 전자적 전도성 물질(M1) 입자의 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것이다.
도 5A 및 5B는 투과전자현미경(TEM)에 의해 획득되는, 전자적 전도성 물질의 입자들 표면을 관찰한 것이다.
도 6은 100% 압축된 덴카 탄소의 입자 크기 분포의 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따르는, 메카노퓨전(mechanofusion)으로 건조된 덴카 탄소와 함께 LiV3O8의 건조-공 분쇄 물질의 혼합물을 주사전자현미경으로 관찰한 것이다.
다음의 실시예는 단지 실시예로서 주어지고 본 발명의 어떤 제한을 나타내는 것으로 간주되어서는 안 된다.
실시예 1 - 케첸 탄소 및 70000의 분자량(P70)을 갖는 폴리에테르 중합체를 갖는 공-분쇄 물질
2 μm의 평균 크기를 갖는 7.2그램의 LiV3O8와 30nm의 평균 크기를 갖는 0.38 그램의 케첸 탄소 입자를 45분 동안 메카노퓨전으로 건조 혼합시킨다. 이렇게 획득한 공-분쇄 LiV3O8-탄소를 3.25그램의 중합체 P70 및 0.71 그램의 LiTFSI 입자와 혼합하고, 이것에 29.4ml의 아세토니트릴을 첨가하며; 이 혼합물을 금속 용기에 넣어, 부피의 1/3의은 용액으로, 1/3은 직경 6.34mm의 강철구로 채우고, 1/3은 비운다. 분산을 30분 동안 25℃에서 HEBM에 의해 획득한다.
이 용액은 닥터블레이드법을 사용하여 알루미늄 집전 장치에서 분산-코팅된 다. 전극을 24시간 동안 진공-건조시킨다. 획득한 전극은 45 마이크로미터 두께를 갖는다. 음극은 그것의 표면에서 작은 볼을 함유하며, 이는 음극의 비균질함의 표시이다. 음극의 다공성은 30%이다. 음극은 5.5mAh/cm2의 용량을 갖는다.
실시예 2 - 덴카 탄소 및 중합체 P70을 갖는 공-분쇄 물질
2 μm의 평균 크기를 갖는 7.2그램의 LiV3O8와 35nm의 평균 크기를 갖는 0.38 그램의 덴카 탄소 입자를 45분 동안 메카노퓨전으로 건조 혼합시킨다. 이렇게 획득한 공-분쇄 LiV3O8-탄소를 3.25그램의 중합체 P70 및 0.71 그램의 LiTFSI와 혼합하고, 이것에 29.4ml의 아세토니트릴을 첨가하며; 이 혼합물을 금속 용기에 넣어, 부피의 1/3은 용액으로, 1/3은 직경 6.34mm의 강철구로 채우고, 1/3은 비운다. 분산을 30분 동안 25℃에서 HEBM에 의해 획득한다.
이 용액은 닥터블레이드법을 사용하여 알루미늄 집전 장치에서 분산-코팅된다. 전극을 24시간 동안 진공-건조시킨다. 획득한 전극은 44.5 마이크로미터 두께를 갖는다. 음극은 매끄럽고 어떤 결함도 함유하지 않지만, 그러나 이는 덜 용량성이며, 그것의 용량은 2.6mAh/cm2이다.
이는 공-분쇄 물질 중합체 용액 혼합물의 농도는 너무 묽다는 사실 및 낮은 용매 흡수를 갖는 이 탄소의 사용에 의해 설명된다. 따라서 음극의 혼합물은 묽다. 농도의 조절을 필요로 한다.
실시예 3 - 덴카 탄소 및 흑연을 갖는 공-분쇄 물질
2 μm의 크기를 갖는 14.15그램의 LiV3O8와 35nm의 크기를 갖는 0.47 그램의 덴카 탄소 입자 및 0.47그램의 천연 흑연을 45분 동안 메카노퓨전으로 건조 혼합시킨다. 이렇게 획득한 공-분쇄 LiV3O8-탄소-흑연을 5.0그램의 중합체 P70 및 1.0 그램의 LiTFSI와 혼합하고, 이것에 19.4ml의 아세토니트릴을 첨가하며; 이 혼합물을 금속 용기에 넣어, 부피의 1/3은 용액으로, 1/3은 직경 6.34mm의 강철구로 채우고, 1/3은 비운다. 분산을 30분 동안 25℃에서 HEBM에 의해 획득한다.
이 용액은 닥터블레이드법을 사용하여 알루미늄 집전 장치에서 분산-코팅된다. 전극을 24시간 동안 진공-건조시킨다. 획득한 전극은 44 마이크로미터 두께를 갖는다. 음극은 매끄럽고 어떤 결함도 함유하지 않는다. 또한 5.2mAh/cm2의 매우 우수한 용량을 보인다. 이 결과는 동시에 필요한 용매의 양을 감소시키면서, 굉장히 균질한 얇은 필름의 제조에서 획득되는 기술적 이점을 증명한다. 음극의 다공성은 케첸 탄소를 갖는 공-분쇄 혼합물을 사용하는 실시예 1에서 획득한 것과 비교하여 87%까지 감소하였다.
실시예 4 - 덴카 탄소 및 중합체 4B를 갖는 공-분쇄 물질 - 음극 용량의 증가
2 μm의 평균 크기를 갖는 59.2그램의 LiV3O8와 35nm의 평균 크기를 갖는 3.1 그램의 덴카 탄소 입자를 45분 동안 메카노퓨전으로 건조 혼합시킨다. 이렇게 획득한 공-분쇄 LiV3O8- 탄소를 5.0그램의 중합체 4B 및 1.0 그램의 LiTFSI 입자와 혼합하고, 이것에 19.4ml의 아세토니트릴을 첨가하며; 이 혼합물을 금속 용기에 넣어, 부피의 1/3은 용액으로, 1/3은 직경 6.34mm의 강철구로 채우고, 1/3은 비운다. 분산을 HEBM에 의해 30분 동안 25℃에서 획득한다.
이 용액을 닥터블레이드법을 사용하여 알루미늄 집전 장치에서 분산-코팅한다. 전극을 24시간 동안 진공-건조시킨다. 획득한 전극은 52 마이크로미터 두께를 갖는다. 음극은 매끄럽고 어떤 결함도 함유하지 않으며, 5.6mAh/cm2의 매우 우수한 용량을 가진다. 음극의 다공성은 8%에서 평가된다. 이것은 동시에 필요한 용매의 양을 감소시키면서, 뛰어난, 균질의, 더욱 용량성의 음극의 제조에 의해 얻어지는 기술적 이점을 확인한다. 음극 내 산화물의 백분율은 덴카 탄소의 뛰어난 분산 및 중합체 4B(Elexcel® TA 210)의 뛰어난 젖음성 덕분에 18%까지 증가하였다.
실시예 5 - 덴카 탄소 및 중합체 EG 2500을 갖는 공-분쇄 물질
2 μm의 평균 크기를 갖는 7.3그램의 LiV3O8와 35나노미터의 평균 크기를 갖는 0.375 그램의 덴카 탄소 입자를 45분 동안 메카노퓨전으로 건조 혼합시킨다. 이렇게 획득한 공-분쇄 LiV3O8-탄소를 3.23 그램의 중합체 EG2500 및 0.70 그램의 LiTFSI 입자와 혼합하고, 이것에 29.4ml의 아세토니트릴을 첨가하며; 이 혼합물을 금속 용기에 넣어, 부피의 1/3은 용액으로, 1/3은 직경 6.34mm의 강철구로 채우고, 1/3은 비운다. 분산을 HEBM에 의해 30분 동안 25℃에서 획득한다.
이 용액을 닥터블레이드법을 사용하여 알루미늄 집전 장치에서 분산-코팅한다. 전극을 24시간 동안 진공-건조시킨다. 이렇게 획득한 전극은 47.5 마이크로미터 두께를 갖는다. 음극은 매끄럽고 어떤 결함도 함유하지 않지만, 그럼에도 불구하고 5.35mAh/cm2의 우수한 용량을 보인다. 음극의 다공성은 3%이다.
실시예 6 - 덴카 탄소 및 중합체를 갖는 공-분쇄 LiFeP04
2 μm의 평균 크기를 갖는 78그램의 LiFeP04와 35nm의 평균 크기를 갖는 0.45 그램의 덴카 탄소 입자를 45분 동안 메카노퓨전으로 건조 혼합시킨다. 이 공-분쇄 LiFeP04-탄소를 3.25 그램의 중합체 4B(Elexcel® TA210) 및 0.9 그램의 LiTFSI 입자와 혼합하고, 이것에 45ml의 아세토니트릴을 첨가하며; 이 혼합물을 금속 용기에 넣어, 부피의 1/3은 용액으로, 1/3은 직경 6.34mm의 강철구로 채우고, 1/3은 비운다. 코팅은 HEBM에 의해 30분 동안 25℃에서 획득한다.
이 용액을 닥터블레이드법을 사용하여 알루미늄 집전 장치에서 분산-코팅하고, LiFeP04-4B 전극을 24시간 동안 진공-건조시킨다. 전극은 4.57mAh/cm2의 용량성과 함께, 45 마이크로미터 두께를 갖는다. 음극의 다공성은 7%이다.
도 3A 및 3B는 실시예 2 내지 6에 사용된 전자적 전도성 물질(M1), 덴카 탄소의 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 것이다.
도 4A 및 4B는 입자 크기 측정과 함께 전자적 전도성 물질(M1) 입자의 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 것이다.
도 7은 실시예 2에 따르는, 메카노퓨전에 의한 건조 조건 하에서 획득된 덴카 탄소와 함께 건조-공-분쇄된 LiV3O8의 혼합물의 주사 전자 현미경으로 관찰한 것이다.
결론적으로, 본 발명 입자의 혼합물로부터 전극의 제조는 상당한 경제적 및 환경적 이익을 제공한다. 따라서, 예로써, 50-100%의 압축도를 갖는 덴카 블랙계의 탄소 사용의 경우에, 이 탄소는 아세틸렌 블랙 생성물의 범위로부터 선택되고, 페이스티 코팅 용액을 제공하기 위해 요구되는 용매의 양은, (Akzo Nobel) 사의 케첸계의 표준 전도성 물질과 비교하여, 15%의 인자로 감소된다. 게다가 사용되는 용매의 재생 비용이 고려되어야 한다.
반면에, 전극이 공-분쇄 혼합물로부터 및 허용가능한 전자 전도를 갖는 셔위니건 블랙(Shawinigan black)을 사용하여 제조될 때, 본 발명의 혼합물에서 및 활성 물질에 대하여 적어도 2배의 덴카 탄소의 값으로 후자의 양을 증가시키는 것이 필요하다.
다른 경제적 양태는 20%까지 전극내 조성물에서 활성물질의 백분율을 증가시 키는데 존재하며, 이는 중합체 배터리의 에너지 함량을 증가시킨다.
특정 다공성 및 비표면적 특성을 갖는 전도성 물질, 즉, 카본 블랙의 선택에 의하여 및 특정 형태의 중합체, 즉, 4-분지 중합체의 선택에 의하여, 분산-코팅은 더 높은 함량의 활성 물질로 수행될 수 있다. 따라서 에너지 함량은 25-30%까지 증가될 수 있다.
연료 전지의 전극은 더 두꺼운 전극을 필요로 한다. 연료 전지에서, 입자들의 혼합물, 특히 특정 특징을 갖는 탄소를 함유하는 것 및 본 발명 중합체 혼합물의 사용은 전기 화학적 시스템의 실행을 실질적으로 개선시키고 비용을 감소시킨다.
비록 본 발명은 구체적 실행에 의해 설명되었지만, 다수의 변화 및 변형이 상기 실행에 첨가될 수 있으며, 본 발명은 일반적으로, 본 발명의 원리에 따르고 본 발명을 기초로 하는 활동 분야에서 알려지거나 형식적일 수 있고, 상기 언급된 필수적인 요소에 적용될 수 있는 본 기술의 임의의 변형을 포함하여, 본 발명의 상기 변경, 이용 또는 응용을 포함하는 것으로 지시된다.

Claims (33)

  1. 0.1 내지 50 ㎛의 d50 입자 크기 분포를 가지는 입자들의 혼합물로서, 상기 입자들은 평균 크기가 T2이고 비표면적이 S2인 하나 이상의 전자적 전도성 물질 M2의 입자가 물리적 결합, 화학적 결합, 또는 둘 다를 통해 부착되는, 평균 크기가 T1이고 비표면적이 S1의 하나 이상의 활성 물질 M1에 기초한 담체로 이루어지며, 상기 혼합물은
    - 평균 비 T1/T2는 5 내지 10000이고;
    - 비표면적 비 S1/S2는 1/300 내지 1/2이며;
    - 혼합물 내 존재하는 활성 물질의 양은 전도성 물질의 양의 80% 이상을 나타냄
    을 특징으로 하는, 입자들의 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 물질 M1의 입자들은 그것의 표면의 1% 내지 50% 이상이 전자적 전도성 물질 M2로 코팅되는 것을 특징으로 하는 공-분쇄 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 전도성 물질은 하나 이상의 다음의 특징들을 갖는 것을 특징으로 하는 혼합물:
    - 200 m2/g 이하의 비표면적;
    - TEM(투과 전자 현미경) 방법에 따라 측정할 때 나노다공성이 없음;
    - 요오드 흡수 방법에 따라 측정시 200 mg/g 이하인 오일 흡수; 및
    - 0.2 Ω.cm 이하의 저항률.
  4. 제3항에 있어서, 상기 전도성 물질은 0.03 내지 0.2 Ω.cm의 저항률을 갖는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 물질은 20 내지 100 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 물질은 안식각 및 압축률을 측정하기 위한 방법("Powder tester", Hosokawa)에 따라 측정시 65 이상의 유동도를 특징으로 하는 혼합물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 물질은 400 mg/g 이하의, ASTM D-2414 방법에 따라 측정되는 낮은 오일 흡수를 특징으로 하는 혼합물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 상기 전도성 물질의 입자는 피크가 1 nm 내지 100 nm에 있는 단분산 분포를 특징으로 하는 균질 혼합물을 구성하는, 균질한 혼합물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활성 물질은 0.1 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 활성 물질은 1 내지 10 m2/g 범위의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 물질은 덴카 블랙계의 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물 내에 존재하는 활성 물질은 다음으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합물:
    a) 전이금속 산화물;
    b) 전이 인산염;
    c) 전이 금속 규산염; 및
    d) 상기 a) 내지 c)에서 정의된 2개 이상의 화학물질의 혼합물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 혼합물 내에 존재하는 활성 물질이 LiV3O8, LiV6O13, V6O13, LiV2O5, V2O5, 리튬화(lithiated) V2O5, LiMn2O4, 및 LiCoO2로 구성되는 군으로부터 선택되는 전이금속 산화물이거나; LiFePO4 및 LiMnXFe(1-X)PO4 (X≤1)로 구성되는 군으로부터 선택되는 전이 인산염이거나; 또는 전이 금속 규산염이거나; 또는 그것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 카본 블랙, 흑연 및 탄소 섬유 및 그것들의 2개 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  15. - 비표면적 S1을 가지는 활성 물질(M1); 및
    - 1 ≤ S2/S1 ≤ 200인 비표면적 S2를 갖는 전자적 전도성 물질(M2)
    의 공-분쇄에 의해, 1% ≤ M2/M1 ≤ 15%의 질량 비로 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 혼합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 혼합물은 균질하며 혼합물 중 덩어리의 질량은 혼합물의 총 질량의 20% 이하를 나타내고, 입자 크기 비 T2/T1는 1 내지 0.001의 범위에 있는 것인, 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 공-분쇄는 건조상태로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 공-분쇄는 분말의 kg 당 0.1 kWh 내지 1.5 kWh인 에너지 주입과 함께 0 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 공-분쇄는 불활성 기체의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 공-분쇄는 5 내지 180분 범위의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항에 있어서, 공-분쇄 물질은 활성 물질의 탈응집 및 균질화의 단계; 및 전자적 전도성 물질의 첨가 및 공-분쇄 혼합물의 균질화 단계의 2단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 배터리 내 전극의 제조 또는 페인트에서의 분산-코팅 혼합물로서, 또는 자기테이프에 대한 코팅으로서 사용하기 위한 입자들의 혼합물.
  22. 제1항에서 정의되는 하나 이상의 입자들의 혼합물로 이루어지며, 상기 입자들의 혼합물은 하나 이상의 중합체(중합체 기질)에서 분산되고,
    분산을 준비하는데 사용되는 중합체의 양은 최초 혼합물 내 존재하는 전도성 물질(들) 및 활성 물질(들)의 전체 양의 50 질량% 내지 10 질량%를 나타내는 중합체 혼합물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 중합체는 3-분지 중합체, DKS-Japan 사에 의해 판매되는 Elexcel®계의 4-분지 중합체로 구성되는 군, 및 추가로 염을 함유하는 상기 중합체들 중 어느 하나로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체 혼합물.
  24. a) - 비표면적 S1을 갖는 충전재 물질(M1); 및
    - 1≤S2/S1≤200이고, 입자 크기비 M2/M1은 1 내지 1000의 범위인 비표면적 S2를 갖는 전도성 물질(M2)
    의 공-분쇄;
    b) 하나 이상의 중합체, 및 비극성 지방족 또는 지환족 용매, 및 그것의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용매 및 두 개 이상의 유기 용매의 혼합물의 군으로부터 선택된 용매를 65% 내지 95% 포함하는 중합체의 용액 내 분산된 공-분쇄 물질의 분산;
    c) 또는 하나 이상의 중합체를 50%, 및 또한 비극성 지방족 또는 지환족 용매, 및 그것의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매를 50% 포함하는 중합체의 용액 내 분산된 공-분쇄 물질의 분산
    에 의해 제22항 또는 제23항의 중합체 혼합물의 제조 방법으로서,
    상기 혼합물은 균질하고 혼합물 중 덩어리의 질량부 백분율은 15% 이하를 나타내는 것인 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 공-분쇄 혼합물은 0.3 내지 3.5 Pa/sec 범위의 점성도를 갖는 분산-코팅 혼합물을 제조하기 위하여 중합체의 용액과 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제22항 또는 제23항에 있어서, 음극의 제조에서 또는 페인트에서의 분산-코팅 혼합물로서, 또는 자기테이프에 대한 코팅으로서 사용하기 위한 중합체 혼합물.
  27. 제22항 또는 제23항에 있어서, 액체 배터리, 중합체 배터리, 겔, 및 어떤 중합체의 하나 이상에서 전극 코팅을 구성하는 물질로서 사용하기 위한 중합체 혼합물.
  28. 구성 요소 중 적어도 하나에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 입자들의 혼합물을 포함하는 배터리.
  29. 구성요소 중 적어도 하나에, 제22항 또는 제23항에서 정의된 중합체 혼합물을 포함하는 연료전지.
  30. 제1항 내지 제4항, 제22항, 및 제23항 중 어느 한 항에서 정의된 하나 이상의 혼합물을 포함하고, 하나 이상의 다음 특징을 포함하는 전극:
    - 케첸 블랙(Ketjen black)에 기초한 전극에 비하여 25% 이상 감소된 cm2 당 덩어리의 수;
    - 1 mAh/cm2 내지 10 mAh/cm2의 가변 용량;
    - 20% 이하의 다공성; 및
    - 5 내지 50 ohm/cm2의 옴 저항.
  31. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물 내에 존재하는 활성 물질이 Li2GeSiO4를 포함하는 것인 혼합물.
  32. 삭제
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