KR102465274B1 - 전극 물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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유이치로 아사카와
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가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

본원은 폴리머 바인더 중에 분산된 전기화학적 활물질의 입자를 포함하는 전극 물질로서, 상기 폴리머 바인더가 산성 폴리머 또는 수성 용매 또는 비-수성 용매(예를 들어 NMP)에 가용성인 바인더 및 산성 폴리머를 포함하는 혼합물인, 전극 물질을 기술한다. 본원은 또한 추가로 전극 물질 및 전극 물질을 포함하는 전극의 제조를 위한 방법과 마찬가지로 전기화학적 전지 및 이들의 사용에 관한 것이다.

Description

전극 물질 및 그의 제조 방법
연관 출원
본원은 2016년 6월 30일자 출원된 미국 가특허출원 제62/356,952호 및 2016년 12월 20일자 출원된 미국 가특허출원 제62/436,718호의 우선권을 주장하며, 그의 내용이 모든 목적에 대하여 그 전체로 여기에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 기술 분야는 일반적으로 전극 물질 및 그의 제조 방법, 예를 들어, 산성 폴리머를 포함하는 바인더 또는 수용성 바인더 및 산성 폴리머를 사용하는 전극 물질에 관한 것이다. 본원은 또한 전극의 제조를 위한 전극 물질의 용도 및 전기화학적 전지, 예를 들어 리튬-이온 배터리에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
폴리머 바인더는 전기화학 분야에서 전극의 전류수집기 상의 활물질의 응집 및 결합을 제공하기 위하여 광범위하게 사용되었다. 이러한 바인더는 전기화학적으로 비반응성이고 화학적으로 비활성이다. 이들은 또한 유의미하게 배터리의 질량 및 안정성에 기여하는 것으로 공지되어 있다(Yamamoto, H. et al., Lithium-Ion Batteries: Science and Technologies, Springer New York, 2009; pp 163-179, 여기에 참고로 포함됨).
가장 통상적으로 사용되는 폴리머 바인더는 폴리(비닐디플루오라이드)(PVDF)이다. 이러한 폴리머는 대개 활물질 입자와 결합되고 그 혼합물이 전류수집기 상에 적용되기 이전에 독성 용매 즉, 매우 높은 비점(202℃)을 갖는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에 용해된다((a) Guerfi, A. et al., J. of Power Sources, 2007, 163 (2), 1047-1052; (b) Lux, S. F. et al., J. of The Electrochem . Soc ., 2010, 157 (3), A320-A325, 여기에 참고로 포함됨). 비록 이러한 폴리머가 바인더로서 유효하고 전기화학적으로 비활성이기는 하나, 그의 산업적 사용, 예를 들어 제조의 비용 및 유의미한 양의 에너지를 요구하는 전극의 코팅 후 용매의 증발과 연관되는 비용 때문에 그의 산업적인 사용에 대하여 유의미한 단점을 갖는다(상기 Lux et al., 참조). 게다가, PVDF와 접촉하는 배터리의 전해질은 불화리튬의 형성을 유발하고, 이는 바인더의 화학적 분해를 촉진하고 따라서, 배터리의 분해 속도를 증가시키고 그에 따른 전지의 수명도 이에 따른다.
사용되는 다른 폴리머 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 메틸셀룰로오스(CMC)의 혼합물이다. SBR은 전류수집기 상에의 결합을 촉진하는 한편으로 CMC는 분산물을 농후화시키고 활물질 입자들 간의 결합을 향상시킨다(상기 Guerfi et al., 참조). 이 혼합물은 LiFePO4 및 LTO의 경우에 매우 효과적이나(Chou, S. L. et al., Phys. Chem . Chem . Phys., 2014, 16(38), 20347-20359, 여기에 참고로 포함됨) LCO에 대하여는 비효과적이다(Lee, J.-T. et al., J. of Power Sources, 2007, 173(2), 985-989, 여기에 참고로 포함됨). 이 혼합물은 또한 전기화학적으로 비활성이고 배터리 효율에 긍정적으로 기여하지 않는다.
폴리(아크릴로니트릴)(PAN), 폴리(아크릴산)(PAA) 및 폴리(비닐알코올)(PVA)이 또한 과거에 전극을 위한 폴리머 바인더로서 사용되었다((a) Cai, Z. P. et al., J. of Power Sources, 2009, 189(1), 547-551; (b) Gong, L. et al., Electrochem . Comm ., 2013, 29, 45-47; (c) Park, H.-K. et al., Electrochem. Commun., 2011, 13(10), 1051-1053, 여기에 참고로 포함됨). 그러나, 전극이 과도한 사이클링에 의하여 균열을 형성할 수 있기 때문에 이러한 폴리머의 가요성의 결여(더 높은 유리전이)가 단점이었다(Tran, B. et al., Electrochim . Acta, 2013, 88, 536-542, 여기에 참고로 포함됨).
따라서, 물과 같이 보다 낮은 비점을 갖는 환경적으로 친화적인 용매에 가용성인 폴리머의 사용은 전극의 제조에 대한 이로운 개선일 수 있다. 게다가, 활물질의 분산을 향상시키고 전극의 이온 및/또는 전기전도도에 기여하는 전극이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 이온전도도의 증가는 전극의 내부 저항을 감소시키고 따라서 리튬의 수송을 가능하게 하는 데 도움을 줄 수 있다.
더욱이, 활물질의 표면상의 코팅으로서 활성화된 탄소의 사용(Ding, Z. et al., Phys. Chem . Chem . Phys., 2011, 13(33), 15127-15133, 여기에 참고로 포함됨)이 알루미늄 수집기의 표면에 대한 반응을 형성할 수 있기 때문에(Wan, D. et al., ACS Nano, 2012, 6(10), 9068-9078, 여기에 참고로 포함됨), 전류수집기와 분산물 내의 전기화학적 활물질 간의 계면을 보호할 수 있는 폴리머 바인더를 찾는 것이 또한 바람직할 수 있다.
하나의 양태에 따르면, 본원은 바인더 중에 분산된 전기화학적 활물질의 입자를 포함하는 전극 물질로, 여기에서 바인더가 수성 바인더(즉 수성 용매에 가용성인 바인더) 및 산성 폴리머를 포함하는 혼합물이고, 여기에서 수성 바인더가 산성 폴리머가 아닌, 전극 물질에 관한 것이다. 예를 들어, 산성 폴리머는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMMA) 및 이들의 조합으로부터 선택되거나, 산성 폴리머는 폴리(아크릴산)(PAA)이다. 예를 들어, 산성 폴리머는 약 200000 g/몰 내지 약 600000 g/몰의 범위 이내의 평균분자량을 갖는다.
하나의 구체예에 있어서, 본 물질에서 사용되는 수성 바인더는 SBR(스티렌 부타디엔 고무), NBR(부타디엔 아크릴로니트릴 고무), HNBR(수소화 NBR), CHR(에피클로로히드린 고무), ACM(아크릴레이트 고무) 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 예를 들어, 수성 바인더는 SBR을 포함하거나 SBR이다. 예를 들어, 여기에서 산성 폴리머에 대한 수성 바인더의 비율은 약 1 : 8 내지 약 8 : 1, 또는 약 1 : 5 내지 약 5 : 1, 또는 약 1 : 3 내지 약 3 : 1의 범위 이내이다. 하나의 구체예에 있어서, 바인더는 추가로 예를 들어 수산화리튬 등과 같은 리튬-함유 염기로부터의 리튬 이온을 포함한다.
하나의 구체예에 있어서, 입자 중의 전기화학적 활물질은 티탄산염, 티탄산리튬, 리튬 금속 인산염, 바나듐 산화물, 리튬 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 예를 들어, 전기화학적 활물질은 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12,H2Ti5O11 및 H2Ti4O9 또는 이들의 조합, M'가 Fe, Ni, Mn, Co인 LiM'PO4 또는 이들의 조합, LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, M''가 Mn, Co, Ni인 LiM''O2 또는 이들의 조합, M'''가 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti 또는 Zr인 Li(NiM''')O2 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 전기화학적 활물질은 티탄산리튬 및 리튬 금속 인산염, 예를 들어 Li4Ti5O12 또는 LiFePO4로부터 선택된다.
다른 구체예에 있어서, 입자는 추가로 탄소 코팅, 예를 들어 입자의 표면상의 섬유를 포함하는 탄소의 나노-층을 포함한다. 바람직한 구체예에 있어서, 탄소 코팅은 헤테로원자, 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 이들의 조합, 예를 들어 질소를 포함하는 헤테로원자를 합체시키는(incorporating) 그래핀-형 폴리아로마틱 구조를 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본원은 바인더 중에 분산된 전기화학적 활물질의 입자를 포함하는 전극 물질로, 여기에서 바인더가 산성 폴리머인 전극 물질에 관한 것이다. 예를 들어, 산성 폴리머는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMAA) 및 이들의 조합으로부터 선택되거나, 산성 폴리머는 폴리(아크릴산)(PAA)이다. 예를 들어, 산성 폴리머는 약 200000 g/몰 내지 약 600000 g/몰의 범위 이내의 평균분자량을 갖는다. 하나의 구체예에 있어서, 활물질의 입자가 여기에서 정의된다. 하나의 구체예에 있어서, 바인더는 추가로 리튬 이온을 포함한다.
하나의 구체예에 있어서, 입자 중의 전기화학적 활물질은 티탄산염, 티탄산리튬, 리튬 금속 인산염, 바나듐 산화물, 리튬 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 예를 들어, 전기화학적 활물질은 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9 또는 이들의 조합, M'가 Fe, Ni, Mn, Co인 LiM'PO4 또는 이들의 조합, LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, M''가 Mn, Co, Ni인 LiM''O2 또는 이들의 조합, M'''가 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti 또는 Zr인 Li(NiM''')O2 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 전기화학적 활물질은 티탄산리튬 및 리튬 금속 인산염, 예를 들어 Li4Ti5O12 또는 LiFePO4로부터 선택된다. 하나의 구체예에 있어서, 입자는 추가로 탄소 코팅, 예를 들어, 입자의 표면상의 섬유를 포함하는 탄소의 나노-층을 포함한다. 하나의 실시예에 있어서, 탄소 코팅은 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 그래핀-형의 폴리아로마틱 구조를 포함한다.
다른 양태에 있어서, 본 기술은 폴리머 바인더 중에 분산된 전기화학적 활물질의 입자를 포함하고, 여기에서 폴리머 바인더가 비-수성(미반응성 유기) 바인더 및 산성 폴리머를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다. 예를 들어, 산성 폴리머는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMAA) 및 이들의 조합으로부터 선택되거나, 산성 폴리머는 폴리(아크릴산)(PAA)이다. 예를 들어, 산성 폴리머는 약 200000 g/몰 내지 약 600000 g/몰의 범위 이내의 평균분자량을 갖는다.
하나의 구체예에 있어서, 비-수성 바인더는 불화 바인더(예를 들어 PVDF, PTFE 등)로부터 선택된다. 예를 들어, 불화 바인더는 PVDF를 포함하거나 PVDF이다. 하나의 구체예에 있어서, (비-수성 바인더) : (산성 폴리머) 비율은 약 1 : 8 내지 약 8 : 1, 또는 약 1 : 5 내지 약 5 : 1, 또는 약 1 : 3 내지 약 3 : 1의 범위 이내이다.
다른 구체예에 있어서, 입자 중의 전기화학적 활물질은 티탄산염, 티탄산리튬, 리튬 금속 인산염, 바나듐 산화물, 리튬 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 예를 들어, 전기화학적 활물질은 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9 또는 이들의 조합, M'가 Fe, Ni, Mn, Co인 LiM'PO4 또는 이들의 조합, LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, M''가 Mn, Co, Ni인 LiM''O2 또는 이들의 조합, M'''가 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti 또는 Zr인 Li(NiM''')O2 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서, 전기화학적 활물질은 티탄산리튬 및 리튬 금속 인산염, 예를 들어 Li4Ti5O12 또는 LiFePO4로부터 선택된다. 하나의 구체예에 있어서, 입자는 추가로 탄소 코팅, 예를 들어, 입자의 표면상의 섬유를 포함하는 탄소의 나노-층을 포함한다. 하나의 실시예에 있어서, 탄소 코팅은 헤테로원자, 예를 들어 산소, 질소, 황 또는 이들의 조합을 포함하는 그래핀-형의 폴리아로마틱 구조를 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본원은: (a) 임의의 순서로, 전기화학적 활물질의 입자, 수성 바인더 및 산성 바인더를 수성 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계, (b) 단계 (a)의 슬러리를 전류수집기 상에 캐스팅하는 단계, 및 (c) 캐스팅된 슬러리를 건조시켜 전극을 수득하는 단계를 포함하는, 여기에서 정의된 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 하나의 구체예에 있어서, 방법은 추가로 단계 (a) 이전에 산성 폴리머를 수산화리튬 등과 같은 리튬-함유 염기로 중화하는 단계를 포함한다.
추가의 양태에 따르면, 본원은: (a) 임의의 순서로, 전기화학적 활물질의 입자 및 산성 폴리머를 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (b) 단계 (a)의 슬러리를 전류수집기 상에 캐스팅하는 단계, (c) 캐스팅된 슬러리를 건조시켜 전극을 수득하는 단계를 포함하는 여기에서 정의된 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 하나의 구체예에 있어서, 용매는 수성 용매, 예를 들어 물이다. 본 방법은 추가로 단계 (a) 이전에 산성 폴리머를 수산화리튬 등과 같은 리튬 함유 염기로 중화하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 구체예에 있어서, 용매는 전극 물질의 원소와 양립할 수 있는 비반응성 유기 용매, 예를 들어 NMP이다. 추가의 구체예에 있어서, 전류수집기는 알루미늄 또는 주성분으로서 알루미늄을 갖는 합금이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 기술은: (a) 임의의 순서로, 전기화학적 활물질의 입자, 비-수성 바인더 및 산성 폴리머를 비반응성 유기 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계; (b) 단계 (a)의 슬러리를 전류수집기 상에 캐스팅하는 단계, 및 (c) 캐스팅된 슬러리를 건조시켜 전극을 수득하는 단계를 포함하는 여기에서 정의된 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 하나의 구체예에 있어서, 비반응성 유기 용매는 NMP이다. 추가의 구체예에 있어서, 전류수집기는 알루미늄 또는 주성분으로서 알루미늄을 갖는 합금이다.
본원은 또한 추가로 전류수집기 상에 여기에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극 또는 본원의 방법에 의하여 제조되는 전극에 관한 것이다. 여기에서 정의되는 바와 같은 전극, 전해질 및 대-전극을 포함하는 전기화학적 전지와 마찬가지로, 예를 들어, 전기차 또는 하이브리드차에서, 또는 유비퀴토스 IT 장치에서의 이들의 용도가 또한 고려된다.
첨부된 도면을 참조하여 이하에서 본 상세한 설명을 읽는 것에 의하여 본 기술의 다른 특징 및 이점이 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 SBR/CMC 바인더(상부)의 사용에 비하여, SBR/PAA 바인더(하부)를 사용하는 본원의 구체예의 모식도(schematic illustration)이다.
도 2는 실시예에서 상술된 바와 같은 기준 전극에 비하여, 본원의 구체예에 따른 SBR/PAA 또는 SBR/PAA-Li 바인더를 포함하는 LFP 전극의 Nyquist 곡선을 나타낸다.
도 3은 LFP 전극의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성의 그래프를 나타낸다. 용량 보류(capacity retention)가 서로 다른 충전 및 방전 속도(1 C, 2 C, 4 C 및 10 C)에서 평가되었다. LFP-SBR/PAA, LFP-SBR/PAA-Li 및 LFP-PAA/NMP에 대한 결과가 제공되었다.
도 4는 LTO 전극의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성의 그래프를 나타낸다. 용량 보류가 다른 충전 및 방전 속도(1 C, 2 C, 4 C 및 10 C)에서 평가되었다. LTO-PVDF, LTO-PAA/NMP 및 LTO-SBR/CMC에 대한 결과가 제공되었다.
도 5는 LFP-LTO 전지의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성의 그래프를 나타낸다. 용량 보류가 다른 충전 및 방전 속도(1 C, 2 C, 4 C 및 10 C)에서 평가되었다. 기준 LFP-PVDF-LTO 및 LFP-PAA-NMP-LTO 전지에 대한 결과가 제공되었다.
도 6은 LFP-LTO 전지의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성의 그래프를 나타낸다. 다른 충전 및 방전 속도(1 C, 2 C 및 4 C)에서 용량 보류가 평가되었다. 기준 LFP(PVDF)-LTO(PVDF)및 LFP(PAA-NMP)-LTO(PVDF) 전지에 대한 결과가 제공되었다.
본원은, 보다 상세하게는, 산성 폴리머 바인더를 포함하는 바인더 중에 분산된 전기화학적 활물질의 입자를 포함하는 전극 물질의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 본원은 또한 수성 용매에 가용성인 바인더 및 산성 폴리머 바인더를 포함하는 바인더 혼합물 또는 비-수성 용매에 가용성인 바인더 및 산성 폴리머 바인더를 포함하는 바인더 혼합물 중에 분산된 전기화학적 활물질의 입자를 포함하는 전극 물질의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
산성 폴리머 바인더의 예는 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMAA) 또는 이들의 조합을 포함한다. 코팅되어야 할 슬러리는 선택적으로 무기 입자, 세라믹, 염(예를 들어 리튬염), 전도성 물질 등과 같은 추가의 성분을 포함한다. 하나의 구체예에 있어서, 전류수집기 상에의 코팅 이전에 슬러리에 추가의 탄소원이 첨가되지 않는다. 수성 용매에 가용성인 바인더의 예는 SBR(스티렌 부타디엔 고무), NBR(부타디엔 아크릴로니트릴 고무), HNBR(수소화 NBR), CHR(에피클로로히드린 고무), ACM(아크릴레이트 고무) 등 또는 이들 중 2 이상의 임의의 조합을 포함한다. 비-수성(비반응성 유기) 용매에 가용성인 바인더의 예는 에테르, 에스테르, 카보네이트 에스테르(carbonate ester), 니트릴, 아미드, 알코올, 니트로메탄, 3-메틸-2-옥사졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 이들의 조합, 예를 들어 NMP를 포함한다.
입자는 금속 산화물 및 착체 산화물(complex oxide) 등과 같은 전기화학적 활물질 및 다른 공지된 활물질의 무기 입자를 포함한다. 전기화학적 활물질의 예는, 제한 없이, 티탄산염 및 티탄산리튬(예를 들어 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11, H2Ti4O9 등 또는 이들의 조합), 리튬 금속 인산염(예를 들어 M'가 Fe, Ni, Mn, Co인 LiM'PO4 또는 이들의 조합), 바나듐 산화물(예를 들어 LiV3O8, V2O5 등) 및 LiMn2O4, LiM''O2(M''가 Mn, Co, Ni이거나 또는 이들의 조합), Li(NiM''')O2(M'''가 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr 등이거나 또는 이들의 조합) 등과 같은 다른 리튬 및 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함한다. 입자는 신규로 형성되거나 상용 공급원으로부터 획득되고 마이크로입자 또는 나노입자일 수 있다.
예를 들어, 입자는 추가로 활성화된 탄소의 나노-층 등과 같은 탄소 코팅을 포함한다. 예를 들어, 비정질 탄소층의 평균 두께는 20 ㎚ 미만, 또는 10 ㎚ 미만, 예를 들어 대략 1.0 내지 1.5 ㎚일 수 있다. 활성화된 탄소층은 섬유 및/또는 탄소 원자와 헤테로원자를 포함하는 축합 방향족 고리(fused aromatic ring)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 활성화된 탄소층은 그래핀 산화물 또는 질소-함유 그래핀-형 구조를 포함한다. 예를 들어, 코팅은 약 4중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 6중량% 내지 약 11중량의 질소 원자 및 나머지가 탄소 원자를 포함할 수 있다.
또한, 코팅된 입자의 표면적은 BET 표면적분석에 의하여 결정되는 바와 같이, 약 2 ㎡/g 내지 약 20 ㎡/g, 또는 약 4㎡/g 내지 약 15 ㎡/g, 또는 약 6㎡/g 내지 약 10 ㎡/g일 수 있다.
본원은 또한 여기에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극의 제조에 관한 것이다. 하나의 실시예에 있어서, 전기화학적 활입자는 바인더와 혼합되고 전류수집기 상에, 예를 들어, 캐스팅 후 건조되는 용매 중의 슬러리로 캐스팅된다. 바인더가 수용성 바인더 및 산성 폴리머 바인더를 포함하는 혼합물인 경우, 용매는 수성 용매이다. 반면, 바인더가 산성 폴리머 바인더인 경우, 용매는 수성 또는 NMP 등과 같은 비반응성 유기 용매이다. 바인더가 비-수성 바인더 및 산성 폴리머 바인더의 혼합물인 경우, 용매는 비반응성 유기 비-수성 용매, 예를 들어 NMP일 수 있다. 바인더는 전기화학적 활물질, 전류수집기, 전해질 및 바인더와 접촉할 수 있는 전기화학적 전지의 다른 부품들과의 양립성을 고려하여 선택된다.
본 방법에 의하여 제조되는 전극은 추가로 전해질 및 대-전극을 포함하는 전기화학적 전지의 조립에서 사용하기 위한 것이다. 대-전극을 포함하는 물질은 전극에서 사용되는 물질의 함수로서 선택된다. 전해질은 액체, 겔 또는 고체 폴리머 전해질일 수 있고 리튬염을 포함하고/하거나 리튬 이온에 대하여 전도성이다.
본원의 하나의 실시예는 NMP 중의 PAA(200000 내지 500000 g/몰) 또는 전극의 전기화학적 성능을 추가로 증가시키도록 수 중의 활물질의 분산을 향상시키도록 조정된 비율로 SBR 또는 PVDF 등과 같이 여기에서 정의되는 바와 같은 다른 바인더와 혼합물로서의 사용이 고려된다. SBR 또는 PVDF(또는 연관된 바인더)의 첨가 또는 NMP 중의 PAA의 사용이 앞서 보고된 PAA 함유 전극의 유리전이효과 및 취성을 감소시키는 것으로 나타났다. PAA가 산성 폴리머이기 때문에, 에를 들어, 물질이 수성 용매 중에서 제조되는 경우, 산기(acid group)는 또한 리튬 염기(예를 들어 50몰%)로 중화되어 추가로 전극 내에서의 리튬 이온 확산에 대한 바인더의 저항을 감소시킬 수 있다.
예를 들어, 바인더로서 PAA 및 SBR 또는 PVDF의 혼합물은 LFP, LTO, LTO-활성화 탄소 코팅 및 활성화 탄소 공급원(그래핀 산화물, 탄소 도핑 등)의 성능을 개선한다. 더욱이, 바인더로서 NMP 중의 PAA의 혼합물이 또한 LFP 및 LTO의 성능을 개선한다는 것이 또한 입증되었다.
본원의 다른 실시예는 단독 바인더로서 산성 폴리머, 예를 들어 활물질의 분산을 향상시키기 위하고/위하거나 추가로 전극의 전기화학적 성능을 증가시키도록 조정된 농도로 PAA(200000 내지 500000 g/몰)를 사용하는 것을 고려한다. PAA가 산성 폴리머이기 때문에, 산기(acid group)는 또한 리튬 염기(예를 들어 50몰%)로 중화되어 추가로 전극 내에서의 리튬 이온 확산에 대한 바인더의 저항을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 전극 물질 중의 PAA 같은 산성 폴리머 바인더의 농도는 약 1 내지 8%, 예를 들어, 약 3 내지 6%, 또는 약 4 내지 5%일 수 있다.
활성화 탄소를 사용하여 제조되는 탄소 코팅 물질(예를 들어 질소-함유 그래핀-형 탄소)은 LTO 애노드(anode)의 성능을 향상시킨다. 또한, 그래핀 산화물의 사용은 탄소 분말과 비교하는 경우 전극의 전기전도도를 증가시킬 수 있다. 그러나, 활성화 탄소 및 그래핀 산화물은 알루미늄 전류수집기와 반응하여 SBR 및 CMC의 혼합물 등과 같은 수 기반 바인더의 존재 중에서 수소를 방출한다 (상기 Wan D. et al., 참조). CMC 대신 폴리(아크릴산)(PAA)의 사용은 이러한 접촉을 방지한다.
그의 골격이 소수성이고 그의 산기가 친수성이기 때문에 PAA(또는 PMAA 등과 같은 다른 산성 폴리머)가 계면활성제로서 작용하는 것으로 여겨진다. 폴리머는 질소-함유 활성화 탄소 또는 그래핀 산화물로 코팅된 입자의 존재 중에서 자가-조립한다. 이러한 발견은 Al2O3, TiO2, 탄소나노튜브, 몰리브덴 등과 같은 여러 무기 입자의 분산에 대한 폴리머 계면활성제로서의 PAA의 사용에 의하여 추가로 지지되었다(Loiseau, J. et al., Macromolecules, 2003, 36(9), 3066-3077; Daigle, J.-C. et al., Journal of Nanomaterials, 2008, 8, and Zhong, W. et al., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50(21), 4403-4407 참조, 각각이 모든 목적에 대하여 그의 전체로 참고로 포함됨). PAA는 표면에 대하여 계면활성제로서 작용하고 폴리머로부터의 산기는 수 중에의 입자의 분산을 안정화시킨다. Samsung 또한 Si 및 Sn 기반 물질을 분산시키기 위하여 저분자량 PAA를 사용하였다(Lee, S. et al., 미국 공개특허 제2016/0141624호, 모든 목적에 대하여 그의 전체로 여기에 참고로 포함됨).
마찬가지로, PAA의 골격이 전류수집기 근처에 위치될 수 있는 한편으로 그의 산성기는 탄소원 중의 염기성기를 중화할 수 있다. 그 결과, 본 물질은 가스 생성이 방지된다. 도 1은 본 방법의 모식도를 나타낸다. 특정한 경우에 있어서, 추가 탄소가 필요치 않다.
실시예
하기 비-제한적인 실시예는 예시적인 구체예이고 본원의 관점을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 이들 실시예들은 첨부된 도면을 참조하여 보다 잘 이해될 것이다.
실시예 1: C- LTO의 제조
LTO(20 g)를 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내로 도입시키고 자석 교반으로 교반시켰다. 계속해서 100 ㎖의 나노퓨어수(nanopure water)를 플라스크 내 활물질에 첨가하였다. 수득된 슬러리를 70%의 출력에서 6분 동안 음파처리하였다. 음파처리 후, 슬러리를 빙욕(ice bath) 내에서 냉각시켰다. 3 g의 아크릴로니트릴 및 25 ㎎의 AIBN의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 그 결과의 슬러리(13중량%의 단량체)를 별도로 6분 동안 동일한 출력에서 음파처리하였다. 계속해서 슬러리를 30분 동안 질소의 흐름을 이용하여 탈기시켰다. 계속해서 슬러리를 70℃까지 12시간 동안 질소 분위기 하에서 높은 교반을 수반하여 가열시켰다.
이전 단계에서 수득된 슬러리를 180℃까지 가열시켰다. 가열 후, 슬러리를 장치의 최대 출력의 백분율로 25%에서의 펌프 및 95 내지 100%에서의 송풍기를 사용하여 분무-건조로 건조시켰다.
계속해서 건조된 입자를 공기 분위기 하에서 가열 램프를 사용하여 25℃에서 240℃까지 5℃/분의 속도로, 그리고 추가로 240℃에서 1시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 계속해서 아르곤:CO2(75:25) 또는 질소의 분위기 하에서 온도를 700℃까지 5℃/분의 속도로 상승시켰다.
실시예 2: 높은 전류에서의 C- LTO / SBR / PAA에 대한 성능
실시예 1의 방법에 의하여 제조된 C-LTO 물질을 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더(48% 수용액) 및 CMC(1.5% 수용액) 또는 PAA(250000 내지 500000 g/몰)을 혼합하여 슬러리를 형성시켰다. C-LTO/SBR/(CMC 또는 PAA)의 고체 비율은 96.0/2.5/1.5이었다(1.0중량%의 코팅으로부터의 탄소의 건조 함량 기준). 그 결과의 슬러리를 15 미크론의 두께를 갖는 알루미늄박 상에 코팅시켰다.
계속해서 LFP-LTO 코인형 전지를 하기 구성으로 조립하였다:
전지 형태: 2032 크기의 코인형 전지
캐소드(Cathode): LiFePO4(LFP): 카본블랙 : PVdF = 90 : 5 : 5
애노드(Anode):
- "기준": Li4Ti5O12(LTO) : 카본블랙 : SBR : CMC = 91 : 5 : 2.5 :
1.5
- "C-LTO 1% CMC": 1중량% C-Li4Ti5O12(LTO) : SBR : CMC = 96 : 2.5 :
1.5
- "C-LTO 1% PAA": 1중량% C-Li4Ti5O12(LTO) : SBR : PAA = 96 : 2.5 :
1.5
세퍼레이터: 폴리에틸렌 기반, 16 ㎛
전해질: 1 몰/㎏ LiPF6 PC/DMC/EMC(4/3/3)
수득된 3개의 전지에 대한 전지 성능을 시험하고 비교하였다. 사이클링 시험에 앞서, 배터리를 0.2 C에서 25℃의 온도에서 2회 충전 및 방전시켰다("xC"는 1/x 시간 내에 전전지를 충전/방전할 수 있는 전류로서 정의됨).
사용된 조건:
충전: CC-CV(일정 전류 일정 전압) 모드
전압: 2.4 V, 전류: 0.2 C, 컷오프 전류: 0.03 ㎃
방전: CC(일정 전류) 모드
컷오프 전압: 0.5 V, 전류: 0.2 C
출력 성능에 대한 PAA의 효과가 하중 시험에 의하여 평가되었다. LFP-LTO 코인형 전지를 조립하고 0.2 C, 1 C, 4 C, 10 C에서 사이클링시켰다. xC(x=0.2, 1.0, 4.0, 10.0)에서의 사이클링 후, 배터리를 0.2 C에서 완전 충전 및 방전 동안 사이클링시켰다. 예를 들어, 1 C는 1시간 이내에 전지의 전용량을 충전 또는 방전할 수 있는 전류이다. 2 C는 30분 동안이고, 4 C는 15분 동안이고, 10 C는 6분 동안이다.
충전 하중 시험에 대하여, 0.2 C에서 완전 방전 후, LFP-LTO 전지를 1 C에서 충전시키고 계속해서 다시 0.2 C에서 충전시켰다. 계속해서 전지를 0.2 C에서 방전시키고 2 C에서 충전시켰다.
방전 하중 시험에 대하여, 0.2 C에서 완전 충전 후, LFP-LTO 전지를 1 C에서 방전시키고 계속해서 다시 0.2 C에서 방전시켰다. 계속해서 전지를 0.2 C에서 충전시키고 2 C에서 방전시켰다.
용량 보류(capacity retention)를 하기 수학식 1을 사용하여 산출하였다:
Figure 112019011163657-pct00001
충전 하중 특성의 산출을 위하여 CC 영역에서의 용량을 사용하였다. 하중 시험의 결과를 표 1에 나타내었다. 사용된 조건:
충전: CC-CV(일정 전류 일정 전압) 모드
전압: 2.4 V, 전류: xC, 컷오프 전류: 0.03 ㎃
방전: CC(일정 전류) 모드
컷오프 전압: 0.5 V, 전류: xC
Figure 112019011163657-pct00002
추가의 전도제(예를 들어 카본블랙)가 C-LTO 1% CMC 전극 중에 포함되지 않음에도 불구하고, 4 C 또는 10 C 등과 같은 높은 전류에 상당하는 성능을 나타내었다. 그러나, C-LTO 1% PAA 전극은 충전 및 방전 둘 다에 대하여 4 C 및 10 C에서 기준에 비하여 보다 나은 용량 보류를 나타내었다. 따라서 바인더 중의 PAA의 존재가 보다 나은 배위(coordination)를 통한 리튬의 수송을 향상시키는 유의미한 역할을 할 수 있다.
실시예 3: LFP / SBR / PAA에 대한 저항 특성
계속해서 LFP-Li 코인형 전지를 하기 구성으로 조립하였다:
전지 형태: 2032 크기의 코인형 전지
캐소드: "기준": LiFePO4(LFP): 카본블랙 : PVdF = 90 : 5 : 5
"LFP CMC": LFP : 카본블랙 : SBR : CMC = 91.0 : 5.0 : 2.5 : 1.5
"LFP PAA": LFP : 카본블랙 : SBR : PAA = 91.0 : 5.0 : 1.0 : 3.0
"LFP PAA-Li": LFP : 카본블랙 : SBR : PAA-Li = 91.0 : 5.0 : 1.0 :
3.0
애노드(Anode): Li 금속
전해질: 1 몰/㎏ LiPF6 PC/DMC/EMC(4/3/3)
3가지 제1 캐소드를 실시예 2에서와 같이 제조되었고, LTO를 LFP. LFP PAA-Li로 대체하여 하기 단계에 의하여 제조되었다:
PAA(450000 g/몰)를 수 중에 14.7중량%의 농도로 용해시켰다. 약 50몰%의 폴리머의 산기를 LiOHㆍH2O로 중화시켰다. 용액을 4시간 동안 80℃에서 그리고 계속해서 12시간 동안 실온에서 교반시켜 폴리머가 완전하게 용해 및 중화되도록 하였다. 계속해서 PAA를 대신하여 PAA-Li를 사용하는 LFP-PAA 전극과 동일한 방법으로 LFP-PAA-Li 전극이 제조되었다.
사이클링 시험 이전에, 배터리를 0.2 C에서 25℃의 온도에서 2회 충전 및 방전시켰다:
충전: CC-CV(일정 전류 일정 전압) 모드
전압: 3.8 V, 전류: 0.2 C, 컷오프 전류: 0.03 ㎃
방전: CC(일정 전류) 모드
컷오프 전압: 2.0 V, 전류: 0.2 C
충전의 상태(SOC) = 50%에서 상기 언급된 LFP-Li 코인형 전지를 사용하여 전기화학 임피던스 분광분석(EIS)이 수행되었고 다른 전지와 비교되었다(주파수: 1 ㎒ 내지 10 mHz, AC 진폭: 10 ㎷).
도 2는 여러 전지의 Nyquist 곡선을 나타내고 있다. CMC를 사용하는 경우, 기준 전지에 비하여 저항이 감소되었다. 반면, CMC의 PAA로의 대체가 CMC에 비하여 감소된 반응 저항을 나타내었다. PAA-Li의 사용이 추가로 개선된 결과를 나타내었으며, 여기에서 반응 저항이 기준에 대하여 수득된 저항의 절반 미만이었다. 바인더에의 리튬 이온의 첨가가 추가로 PAA 매트릭스 내의 리튬 통로의 형성을 통한 리튬의 수송을 개선시킬 것이다.
실시예 4 LFP 및 LTO에 대한 용량, 효율 및 용량 보류에 대한 PAA의 영향
PVDF가 사용되는 경우, 물을 NMP로 대체하여 실시예 2 및 3에서와 마찬가지로 전극이 제조되었다. 전극의 조성이 실시예 2 또는 3에 제공되지 않은 경우, 조성은 다음과 같다:
캐소드:
"LFP PAA-NMP"(도 3): LFP : 카본블랙 : PAA = 91.0 : 5.0 : 4.0
(NMP 중에서 제조)
"LFP PAA-NMP"(도 6): LFP : 카본블랙 : PAA = 90.0 : 5.0 : 5.0
(NMP 중에서 제조)
애노드:
"LTO PVDF" LTO : 카본블랙 : PVDF = 90 : 5 : 5
"LTO PAA-NMP"(도 4): LFP : 카본블랙 : PAA = 91.0 : 5.0 : 4.0
(NMP 중에서 제조)
"LTO PAA-NMP"(도 6): LFP : 카본블랙 : PAA = 90.0 : 5.0 : 5.0
(NMP 중에서 제조)
도 3은 LFP 전극의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성 경우를 나타내고 있다. 다른 충전 및 방전 속도(1 C, 2 C, 4 C 및 10 C)에서 용량 보류가 평가되었다. 그래프는 LFP-SBR/PAA, LFP-SBR/PAA-Li 및 LFP-PAA-NMP에 대한 용량 보류(%)를 비교하고 있다. 도 3에서 사용된 고체 비율은 "LFP PAA-NMP" LFP : 카본블랙 : PAA = 91.0 : 5.0 : 4.0이었다.
표 2는 LFP-SBR/PAA, LFP-SBR/PAA-Li 및 LFP-PAA-NMP의 혼합물에 대한 0.3 ㎃에서의 형성에 대한 충전 및 방전 효율 % 및 0.6 ㎃에서의 명목 충전/방전 효율 %를 나타내고 있다.
Figure 112019011163657-pct00003
LTO 전극의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성을 도 4에 나타내었다. 다른 충전 및 방전 속도(1 C, 2 C, 4 C 및 10 C)에서 용량 보류가 평가되었다. 그래프는 LTO-PVDF 또는 LTO-PAA/NMP 및 LTO-SBR/CMC에 대한 결과를 비교하고 있다. LTO-PVDF 및 LTO-SBR/CMC에 비하여 용량 보류에서의 명백한 개선이 PAA 전극에 대하여 높은 충전 및 방전 속도(10 C)에서 뚜렸하다. 도 4에서 사용된 고체 비율은 "LTO PAA-NMP": LFP : 카본블랙 : PAA = 91.0 : 5.0 : 4.0이었다.
표 3은 LTO-PVDF 기준, LTO-PAA/NMP 및 LTO-SBR/CMC에 대한 0.25 ㎃에서의 형성에 대한 충전 및 방전 효율 % 및 0.5 ㎃에서의 명목 충전/방전 효율 %를 포함한다.
Figure 112019011163657-pct00004
LFP-LTO 전지의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성이 도 5에 제공되었다. 다른 충전 및 방전 속도(1 C, 2 C, 4 C 및 10 C)에서 용량 보류가 평가되었다. 도 5는 LFP-PAA/NMP-LTO 전지와 비교하여 LFP-PVDF-LTO 기준에 대한 결과의 경우를 나타내고 있다. 다시, 기준과 비교하여 LFP-PAA/NMP-LTO 전지에 대하여 높은 속도의 충전 및 방전(4 C 및 10 C)에서의 용량 보류에서의 유의미한 개선이 관측될 수 있다.
LFP-LTO 전지의 충전(a) 및 방전(b) 하중 특성의 그래프가 도 6에 제공되었다. 다른 충전 및 방전 속도(1 C, 2 C 및 4 C)에서 용량 보류가 평가되었다. LFP(PVDF)-LTO(PVDF) 기준 및 LFP(PAA-NMP)-LTO(PVDF) 전지에 대한 결과가 제공되었다. 한번 더, PVDF 기준과 비교하여 PAA 함유 전지에 대하여 높은 속도의 충전 및 방전(4 C)에서의 용량 보류에서의 유의미한 개선이 관측될 수 있다. 따라서, 바인더 중의 PAA의 존재가 리튬의 수송을 향상시키는 데 유의미한 역할을 한다는 것을 입증한다.
LFP-LTO는 하기 조성을 가졌다:
"LFP PAA-NMP": LFP : 카본블랙 : PAA = 90.0 : 5.0 : 5.0
"LTO PAA-NMP": LFP : 카본블랙 : PAA = 90.0 : 5.0 : 5.0
본 발명의 관점으로부터 벗어남이 없이 상기 기술된 임의의 구체예들에 대하여 여러 변형들이 이루어질 수 있다. 본원에서 언급된 임의의 참조, 특허 또는 과학 문헌이 모든 목적들에 대하여 그의 전체로 여기에 참조로 포함된다.

Claims (65)

  1. 폴리머 바인더 중에 분산된 전기화학적 활물질의 입자를 포함하는 전극 물질로, 상기 입자가 탄소 코팅을 포함하고, 폴리머 바인더가 수성 바인더 및 산성 폴리머로 구성된(consisting of) 혼합물이고, 산성 폴리머가 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산) 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 산성 폴리머가 200000 g/몰 내지 600000 g/몰의 범위 내의 평균분자량을 갖는, 전극 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산성 폴리머가 폴리(메타크릴산)인 전극 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산성 폴리머가 폴리(아크릴산)인 전극 물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    수성 바인더가 SBR(스티렌 부타디엔 고무), NBR(부타디엔 아크릴로니트릴 고무), HNBR(수소화 NBR), CHR(에피클로로히드린 고무), ACM(아크릴레이트 고무) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전극 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    수성 바인더가 SBR(스티렌 부타디엔 고무)을 포함하는 전극 물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    수성 바인더가 SBR(스티렌 부타디엔 고무)인 전극 물질.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    (수성 바인더):(산성 폴리머) 비율이 1 : 8 내지 8 : 1, 또는 1 : 5 내지 5 : 1, 또는 1 : 3 내지 3 : 1의 범위 이내인 전극 물질.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    산성 폴리머가 추가로 리튬 이온을 포함하는 전극 물질.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적 활물질이 티탄산염, 티탄산리튬, 리튬 금속 인산염, 바나듐 산화물, 리튬 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 전극 물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    전기화학적 활물질이 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9 또는 이들의 조합, LiM'PO4 (식 중, M'는 Fe, Ni, Mn, Co, 또는 이들의 조합임), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM''O2 (식 중, M''는 Mn, Co, Ni, 또는 이들의 조합임), Li(NiM''')O2 (식 중, M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti 또는 Zr임), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전극 물질.
  11. 제 9 항에 있어서,
    전기화학적 활물질이 티탄산리튬 및 리튬 금속 인산염으로부터 선택되는 전극 물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅이 입자의 표면상에 섬유를 포함하는 탄소의 나노-층인 전극 물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅이 헤테로원자를 포함하는 그래핀-형의 폴리아로마틱 구조를 포함하는 전극 물질.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 헤테로원자가 산소, 질소, 황 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전극 물질.
  15. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극을 제조하기 위한 방법:
    a) 수성 용매 중에서 전기화학적 활물질의 입자, 수성 바인더와 산성 폴리머로 구성된 혼합물을 임의의 순서로 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계;
    b) 단계 (a)의 슬러리를 전류수집기 상에 캐스팅하는 단계; 및
    c) 캐스팅된 슬러리를 건조시켜 전극을 수득하는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서,
    단계 (a) 이전에 산성 폴리머를 수산화리튬과 같은 리튬-함유 염기로 중화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    전류수집기가 알루미늄이거나, 또는 알루미늄을 포함하는 합금인 방법.
  18. 바인더 중에 분산된 전기화학적 활물질의 입자를 포함하는 전극 물질로, 상기 입자가 탄소 코팅을 포함하고, 상기 바인더가 폴리(아크릴산)(PAA), 폴리(메타크릴산)(PMMA) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 산성 폴리머이고, 상기 산성 폴리머가 200000 g/몰 내지 600000 g/몰의 범위 내의 평균분자량을 갖는, 전극 물질.
  19. 제 18 항에 있어서,
    산성 폴리머가 폴리(메타크릴산)(PMMA)인 전극 물질.
  20. 제 18 항에 있어서,
    산성 폴리머가 폴리(아크릴산)(PAA)인 전극 물질.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산성 폴리머가 추가로 리튬 이온을 포함하는 전극 물질.
  22. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적 활물질이 티탄산염, 티탄산리튬, 리튬 금속 인산염, 바나듐 산화물, 리튬 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 전극 물질.
  23. 제 22 항에 있어서,
    전기화학적 활물질이 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9 또는 이들의 조합, LiM'PO4 (식 중, M'가 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM''O2 (식 중, M''가 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임), Li(NiM''')O2 (식 중, M'''가 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti 또는 Zr임), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전극 물질.
  24. 제 22 항에 있어서,
    전기화학적 활물질이 티탄산리튬 및 리튬 금속 인산염으로부터 선택되는 전극 물질.
  25. 제 18 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅이 입자의 표면상에 섬유를 포함하는 탄소의 나노-층인 전극 물질.
  26. 제 18 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅이 헤테로원자를 포함하는 그래핀-형의 폴리아로마틱 구조를 포함하는 전극 물질.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 헤테로원자가 산소, 질소, 황 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전극 물질.
  28. a) 용매 중에서 전기화학적 활물질의 입자, 및 산성 폴리머로 구성된 바인더를 임의의 순서로, 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계;
    b) 단계 (a)의 슬러리를 전류수집기 상에 캐스팅하는 단계; 및
    c) 캐스팅된 슬러리를 건조시켜 전극을 수득하는 단계,
    를 포함하는 제 18 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극을 제조하기 위한 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    용매가 수성 용매인 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    수성 용매가 물인 방법.
  31. 제 28 항에 있어서,
    단계 (a) 이전에 산성 폴리머를 수산화리튬과 같은 리튬-함유 염기로 중화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제 28 항에 있어서,
    용매가 비반응성 유기 용매인 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    비반응성 유기 용매가 NMP인 방법.
  34. 제 28 항에 있어서,
    전류수집기가 알루미늄이거나 또는 알루미늄을 포함하는 합금인 방법.
  35. 폴리머 바인더 중에 분산된 전기화학적 활물질의 입자를 포함하는 전극 물질로, 상기 입자가 탄소 코팅을 포함하고, 상기 폴리머 바인더가 비-수성 바인더 및 산성 폴리머로 구성된 혼합물이고, 산성 폴리머가 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산) 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 상기 산성 폴리머가 200000 g/몰 내지 600000 g/몰의 범위 이내의 평균분자량을 갖는, 전극 물질.
  36. 제 35 항에 있어서,
    산성 폴리머가 폴리(메타크릴산)인 전극 물질.
  37. 제 35 항에 있어서,
    산성 폴리머가 폴리(아크릴산)인 전극 물질.
  38. 제 35 항 내지 제 37 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    비-수성 바인더가 불화 바인더로부터 선택되는 전극 물질.
  39. 제 38 항에 있어서,
    불화 바인더가 PVDF를 포함하는 전극 물질.
  40. 제 38 항에 있어서,
    불화 바인더가 PVDF인 전극 물질.
  41. 제 35 항 내지 제 37 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    (비-수성 바인더):(산성 폴리머) 비율이 1 : 8 내지 8 : 1, 또는 1 : 5 내지 5 : 1, 또는 1 : 3 내지 3 : 1의 범위 이내인 전극 물질.
  42. 제 35 항 내지 37 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적 활물질이 티탄산염, 티탄산리튬, 리튬 금속 인산염, 바나듐 산화물, 리튬 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 전극 물질.
  43. 제 42 항에 있어서,
    전기화학적 활물질이 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9 또는 이들의 조합, LiM'PO4 (식 중, M'가 Fe, Ni, Mn, Co, 또는 이들의 조합임), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM''O2 (식 중, M''가 Mn, Co, Ni, 또는 이들의 조합임), Li(NiM''')O2 (식 중, M'''가 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti 또는 Zr임), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전극 물질.
  44. 제 42 항에 있어서,
    전기화학적 활물질이 티탄산리튬 및 리튬 금속 인산염으로부터 선택되는 전극 물질.
  45. 제 35 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅이 입자의 표면상의 섬유를 포함하는 탄소의 나노-층인 전극 물질.
  46. 제 35 항에 있어서,
    상기 탄소 코팅이 헤테로원자를 포함하는 그래핀-형의 폴리아로마틱 구조를 포함하는 전극 물질.
  47. 제 46 항에 있어서,
    상기 헤테로원자가 산소, 질소, 황 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전극 물질.
  48. a) 임의의 순서로, 전기화학적 활물질의 입자, 비-수성 바인더와 산성 폴리머로 구성된 혼합물을 비반응성 유기 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 수득하는 단계;
    b) 단계 (a)의 슬러리를 전류수집기 상에 캐스팅하는 단계; 및
    c) 캐스팅된 슬러리를 건조시켜 전극을 수득하는 단계,
    를 포함하는 제 35 항 내지 제 37 항 중의 어느 한 항에서 정의되는 바와 같은 전극 물질을 포함하는 전극을 제조하기 위한 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    용매가 비반응성 유기 용매인 방법.
  50. 제 49 항에 있어서,
    비반응성 유기 용매가 NMP인 방법.
  51. 제 48 항에 있어서,
    전류수집기가 알루미늄이거나 또는 알루미늄을 포함하는 합금인 방법.
  52. 제 1 항에서 정의된 바와 같은 전극 물질을 전류수집기 상에 포함하는 전극.
  53. 제 52 항에 있어서,
    전류수집기가 알루미늄이거나 또는 알루미늄을 포함하는 합금인 전극.
  54. 제 18 항에서 정의된 바와 같은 전극 물질을 전류수집기 상에 포함하는 전극.
  55. 제 54 항에 있어서,
    전류수집기가 알루미늄이거나 또는 알루미늄을 포함하는 합금인 전극.
  56. 제 35 항에서 정의된 바와 같은 전극 물질을 전류수집기 상에 포함하는 전극.
  57. 제 56 항에 있어서,
    전류수집기가 알루미늄이거나 또는 알루미늄을 포함하는 합금인 전극.
  58. 제 15 항의 방법에 의하여 제조되는 전극.
  59. 제 28 항의 방법에 의하여 제조되는 전극.
  60. 제 48 항의 방법에 의하여 제조되는 전극.
  61. 제 52 항 내지 제 57 항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 전극, 전해질 및 대-전극을 포함하는 전기화학적 전지.
  62. 제 58 항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 전극, 전해질 및 대-전극을 포함하는 전기화학적 전지.
  63. 제 59 항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 전극, 전해질 및 대-전극을 포함하는 전기화학적 전지.
  64. 제 60 항 중의 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 전극, 전해질 및 대-전극을 포함하는 전기화학적 전지.
  65. 전기차 또는 하이브리드차에서 또는 유비퀴토스 IT 장치에의 제 61 항의 전기화학적 전지의 사용방법.
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