KR102478009B1 - 탄소-코팅 활입자 및 이의 제조를 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 방법을 전기화학적 활물질을 포함하는 탄소-코팅 입자의 제조를 위한 방법을 기술한다. 본 방법은 에멀젼 중합, 건조 및 폴리머를 열처리하여 입자 상에 탄소의 나노-층을 수득하고, 여기에서 탄소층이 섬유 및 그래핀-유사 구조를 갖는 질소-함유 폴리아로마틱을 포함한다. 본원은 또한 추가로 방법에 의하여 제조된 입자, 및 입자를 포함하는 전극 물질, 전극 및 전기화학전지에 관한 것이다.

Description

탄소-코팅 활입자 및 이의 제조를 위한 방법
연관 출원
본원은 2016년 6월 30일자 출원된 미국 특허출원 제15/199,313호에 대한 우선권을 주장하며, 그의 내용이 모든 목적에 대하여 그 전체로 여기에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 기술 분야는 일반적으로 무기물, 예를 들어, 리튬-이온 배터리에서 사용되는 무기물 입자의 탄소로의 코팅을 위한 방법 및 그 방법에 의하여 수득되는 물질 및 이들의 용도에 관한 것이다.
활물질(예를 들어 LTO, TiO2 등)의 입자의 탄소로의 코팅은 활물질과 전해질 간의 접촉을 회피하고 그에 의하여 전해질의 분해 및 전지 내에서의 가스의 형성을 방지하는 방법 중의 하나이다. 탄소 코팅은 물리적인 장벽을 생성하고 또한 물질의 전기전도도를 향상시킨다. 따라서 탄소는 개선된 안정성 및/또는 전기전도도가 요구되거나 바람직한 경우에 임의의 활물질 상에 적용될 수 있다(He, Y.-B.et al., J. Power Sources,2012, 202, 253-261 참조, 모든 목적에 대하여 그 전체로 참고로 포함됨).
리튬 배터리용 무기물(LFP, LTO, TiO2 등) 상에 탄소 코팅을 적용하는 가장 흔한 방법 중의 하나는 탄소원으로서의 설탕 또는 설탕 유도체의 사용이다. 설탕은, 에를 들어 용매 중에서 활물질과 혼합되고, 고온에서 탄화된다((a) Zaghib, K. et al., J. Power Sources, 2010, 195 (24), 8280-8288; (b) Zhu, G.-N. et al., J. Electrochem. Soc ., 2011, 158 (2), A102-A109 참조, 둘 다 모든 목적에 대하여 그 전체로 참고로 포함됨). 이 방법은 일반적으로 1차 입자상 및/또는 입자의 기공 내에 얇은 코팅의 형성을 허용하지 않는다. 게다가, 이러한 방법에 의하여 제조된 상용 탄소-코팅 물질의 전기전도도는 대략 10-6 S/㎝으로 제한된다. 따라서 설탕 탄화법을 사용하여 활입자 상에의 탄소의 나노-층의 형성을 달성하는 것은 쉬운 일이 아니다.
하나의 양태에 따르면, 본원은
a. 전기화학적 활물질을 포함하는 입자, 아크릴로니트릴 단량체 및 수성 용매를 혼합하는 것에 의하여 에멀젼을 형성하는 단계;
b. 에멀젼 중합에 의하여 단계 (a)의 혼합물 중의 아크릴로니트릴 단량체를 중합하는 단계;
c. 단계 (b)로부터의 입자를 건조시켜 입자의 표면에 폴리(아크릴로니트릴)의 나노-층을 형성하는 단계;
d. 단계 (c)의 건조된 입자를 열처리하여 탄소-코팅된 입자를 형성하는 단계로, 상기 탄소가 입자의 표면상에 섬유를 포함하는 탄소의 나노-층으로 이루어지는 단계,를 포함하는 탄소-코팅 입자를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
하나의 구체예에 있어서, 단계 (a)는 추가로 중합 개시제의 첨가를 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 단계 (b)는 추가로 에멀젼을 탈기하고 에멀젼을 비활성 분위기 하에서 50℃ 내지 90℃의 온도에서 5 내지 15시간 동안 가열하는 것을 포함한다. 다른 구체예에 있어서, 에멀젼이 단계 (a)에서 음파처리(sonication), 고출력 교반(high power stirring) 또는 임의의 고전단 교반 기술(high shear agitation technique)을 사용하여 형성된다.
하나의 구체예에 따르면, 건조 단계 (c)가 선행의 정제 단계를 수반함이 없이 실행된다. 다른 구체예에 있어서, 본 방법의 건조 단계 (c)는 입자의 분무-건조를 포함한다. 예를 들어, 분무-건조는 용매의 비점을 초과하는, 예를 들어 적어도 100℃의, 또는 100℃ 내지 120℃의 챔버 내 온도에서 실행된다. 또는, 분무 건조기 중에서 적용된 온도는 120℃ 내지 250℃이다.
추가의 구체예에 있어서, 본 방법의 열처리 단계 (d)는 탄화 단계(carbonization step)이다. 예를 들어, 탄화 단계는 적어도 500℃의 온도에서 입자를 가열하는 것을 포함한다. 하나의 실시예에 있어서, 탄화 단계는 추가로 적어도 하나의 가열 램프(temperature ramp)를 포함한다. 예를 들어, 탄화 단계는:
- 표면에 폴리(아크릴로니트릴)의 나노-층을 갖는 입자를 실온에 가까운 온도부터 적어도 200℃까지의 온도의 램프를 사용하여 3℃/분 내지 10℃/분, 예를 들어, 약 5℃/분의 증가속도로 점진적으로 가열하고;
- 온도를 적어도 200℃까지 30분 내지 2시간 동안 유지시키고; 및
- 추가로 입자를 비활성 분위기하에서 3℃/분 내지 10℃/분, 예를 들어, 약 5℃/분의 증가속도로, 적어도 500℃의 최종 온도까지, 예를 들어, 적어도 600℃의 최종 온도까지 가열하는 것을 포함한다.
하나의 실시예에 있어서, 탄화의 제2 가열 단계에서의 비활성 분위기는 아르곤, 질소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 예를 들어, 비활성 가스는 약 60:40 내지 약 90:10, 또는 약 70:30 내지 약 80:20, 또는 대략 75:25의 Ar/CO2의 비율을 갖는 아르곤과 이산화탄소의 혼합물이다.
하나의 구체예에 따르면, 전기화학적 활물질은 여기에서 정의되는 바와 같은 물질, 예를 들어, 티탄산염, 티탄산리튬, 리튬금속 인산염, 바나듐 산화물 및 리튬 바나듐 산화물, 리튬 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
다른 구체예에 따르면, 전기화학적 활물질은 여기에서 정의되는 바와 같은 물질, 예를 들어, 티탄산염, 티탄산리튬, 리튬금속 인산염, 바나듐 산화물 및 리튬 바나듐 산화물, 리튬 금속 산화물, 규소, 규소 산화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 본원은:
a. 전기화학적 활물질로서 LTO를 포함하는 입자, 아크릴로니트릴 단량체, 중합 개시제 및 수성 용매를 포함하는 피커링 에멀젼(Pickering emulsion)을 형성하고;
b. 에멀젼 중합에 의하여 아크릴로니트릴 단량체를 중합하여 입자의 표면상 및 기공 내에 폴리(아크릴로니트릴)을 형성하고;
c. 단계 (b)의 중합된 입자를 분무 건조시켜 그 표면에 폴리(아크릴로니트릴)의 나노-층을 갖는 건조된 입자를 수득하고;
d. 단계 (c)의 건조된 입자를 탄화시켜 입자의 표면상에 탄소 섬유를 포함하는 탄소 코팅을 형성하는
단계를 포함하는 탄소-코팅 LTO 입자를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본원은 또한, 예를 들어, 여기에서 정의되는 바와 같은 방법에 의하여 제조되는 탄소-코팅 입자에 관한 것이다. 하나의 구체예에 있어서, 제조되는 입자는 탄소 섬유 및 탄소 원자와 질소 원자로 이루어지는 폴리아로마틱(polyaromatics)(즉 그래핀-유사 구조)을 포함하는 탄소의 나노-층으로 코팅된다. 하나의 구체예에 있어서, 전기화학적 활물질은 티탄산염, 티탄산리튬, 리튬금속 인산염, 바나듐 산화물, 리튬금속 산화물, 규소, 규소 산화물 및 이들의 조합, 바람직하게는 티탄산리튬 또는 리튬금속 인산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다. 예를 들어, 전기화학적 활물질은 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9 또는 이들의 조합, M'가 Fe, Ni, Mn, Co인 LiM'PO4 또는 이들의 조합, LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, M''가 Mn, Co, Ni인 LiM''O2 또는 이들의 조합, M'''가 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti 또는 Zr인 Li(NiM''')O2 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 하나의 구체예에 있어서, 전기화학적 활물질은 Li4Ti5O12이다. 다른 구체예에 있어서, 전기화학적 활물질은 M'가 Fe, Ni, Mn, Co, 또는 이들의 조합인, 예를 들어 M'는 Fe를 포함하는, LiM'PO4이다. 다른 구체예에 있어서, 입자는 20 ㎚ 미만, 또는 10 ㎚ 미만, 5 ㎚ 미만, 또는 2 ㎚ 미만의 평균 두께를 갖는 탄소의 나노-층으로 코팅된다. 예를 들어, 탄소의 나노-층은 약 4중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 6중량% 내지 약 11중량의 질소 원자 및 나머지가 탄소 원자로 이루어진다. 다른 구체예에 있어서, 탄소-코팅 입자는 약 2 ㎡/g 내지 약 20 ㎡/g, 또는 약 4 ㎡/g 내지 약 15 ㎡/g, 또는 약 6 ㎡/g 내지 약 10 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 예를 들어, 탄소-코팅 입자는 약 8 ㎡/g의 표면적을 가질 수 있다.
하나의 양태에 따르면, 본원은 바인더와 함께 여기에서 정의되는 바와 같거나 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 바와 같은 탄소-코팅 입자를 포함하는 전극 물질에 관한 것이다. 예를 들어, 바인더는 선택적으로 CMC(카르보메톡시셀룰로오스) 등과 같은 농후화제를 수반하는 SBR(스티렌 부타디엔 고무), PAA(폴리(아크릴산)), PMMA(폴리(메타크릴산)), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), NBR(부타디엔 아크릴로니트릴 고무), HNBR(수소화 NBR), CHR(에피클로로히드린 고무), ACM(아크릴레이트 고무) 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 예를 들어, 바인더는 PAA 및 수성 용매에 가용성인 바인더(예를 들어 SBR, NBR, HNBR, CHR 및/또는 ACM)를 포함한다.
본원은 또한 추가로 여기에서 정의되는 바와 같거나 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 바와 같은 탄소-코팅 입자를 포함하는 전극 또는 전류 수집기 상의 전극 물질에 관한 것이다. 여기에서 정의되는 바와 같은 전극, 전해질 및 대-전극을 포함하는 전기화학전지와 마찬가지로, 예를 들어, 전기차 또는 하이브리드차에서, 또는 유비퀴토스 IT 장치에서의 이들의 용도가 또한 고려된다.
첨부된 도면을 참조하여 이하에서 본 상세한 설명을 읽는 것에 의하여 본 기술의 다른 특징 및 이점이 보다 잘 이해될 것이다.
도 1은 하나의 구체예에 따른 단량체의 확산을 나타내는, 에멀젼 중합 반응의 모식도(shematic illustration)이다.
도 2는 하나의 구체예에 따르며 1.5중량%(a 및 b) 및 1.0중량%(c 및 d)의 활성화된 탄소를 포함하는 탄소-코팅 활입자의 4개의 주사전자현미경(SEM) 영상을 나타낸다.
도 3은 하나의 구체예에 따르고 1.5중량%의 활성화된 탄소를 포함하는 탄소-코팅 활입자의 2개의 투과전자현미경(TEM) 영상을 나타낸다.
도 4는 하나의 구체예에 따른 탄소-코팅 활입자의 4개의 TEM 영상: 탄소 코팅 LTO 입자의 단면(A); 큰 기공 내의 탄소의 층(B); 활성화된 탄소로 충진된 작은 기공(C); 작은 기공에 대한 확대(D)를 나타낸다.
도 5는 하나의 구체예에 따라 (a) LTO 기준 전극; 및 (b) 탄소-코팅 활입자(1.0중량% C)를 포함하는 LTO 전극을 포함하는 리튬 반전지(lithium half cell)에 대한 1차 및 2차 사이클 후의 충전 및 방전 곡선을 나타낸다.
도 6은 하나의 구체예에 따라 (a) LTO 기준 전극; 및 (b) 탄소-코팅 활입자(1.0중량% C)를 포함하는 LTO 전극을 포함하는 LFP-LTO 전전지(full cell)에 대한 1차 및 2차 사이클 후의 충전 및 방전 곡선을 나타낸다.
도 7은 하나의 구체예에 따른 탄소-코팅 활입자(여기에서 탄소 함량은 1.0중량%임)를 포함하는 LTO 전극 및 (a) LFP-LTO 전전지 및 (b) LTO 리튬 반전지를 포함하는 기준 전극의 Nyquist 곡선을 나타낸다.
도 8은 기준 전극; 상용 탄소-코팅 LTO 전극; 및 하나의 구체예에 따른 탄소-코팅 활입자(1.0중량% C)를 포함하는 C-LTO 전극에 대한 1 C, 2 C, 4 C 및 10 C에서의 (a) 충전 및 (b) 방전 용량 보류(capacity retention)를 나타낸다.
도 9는 기준 전극; 상용 탄소-코팅 LTO 전극; 및 하나의 구체예에 따른 탄소-코팅 활입자(1.0중량% C)를 포함하는 C-LTO 전극에 대한 충전 및 방전 직류내부저항(DCIR)을 나타낸다.
본원은 전극 활물질, 보다 상세하게는, 탄소-코팅 전기화학적으로 활성인 무기입자의 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
본 기술에서, 탄소 코팅은 에멀젼 중합에 의하여 달성된다. 이 방법은 친환경적이고 추가의 정제 없이 분무 건조에서의 수분산의 직접적인 사용을 허용한다. 예를 들어, 본 방법은 하기 3가지 주요 단계: 1) 무기 입자 상에서의 폴리(아크릴로니트릴)의 에멀젼 중합, 2) 건조된 폴리머-코팅 입자를 수득하는 분무-건조에 의한 휘발성 성분의 증발 및 3) 폴리머의 탄화에 의하여 탄소 섬유를 포함하는 탄소 코팅을 형성하는 것을 포함한다. 예를 들어, 탄화 단계는 Rahaman, M. S. A. et al., Polymer Degradation and Stability, 2007, 92 (8), 1421-1432에서 기술된 바와 같은 열처리에 의하여 달성된다.
본 방법을 사용하여 코팅되어야 할 입자는 금속 산화물 및 착체 산화물(complex oxide) 등과 같은 전기화학적 활물질의 무기 입자를 포함한다. 전기화학적 활물질의 예는, 제한 없이, 티탄산염 및 티탄산리튬(예를 들어 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11, H2Ti4O9), 인산염(예를 들어 M'가 Fe, Ni, Mn, Co인 LiM'PO4 또는 이들의 조합), 바나듐 산화물(예를 들어 LiV3O8, V2O5 등) 및 LiMn2O4, LiM''O2(M''는 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임), Li(NiM''')O2(M'''는 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti, Zr 등 또는 이들의 조합임) 등과 같은 다른 리튬 및 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함한다. 입자는 신규로 형성되거나 상용 공급원으로부터 획득되고 마이크로입자 또는 나노입자일 수 있다.
본 방법의 제1 단계는 에멀젼 중합의 사용이다. 본 방법에 있어서, 무기 입자는 에멀젼의 안정화를 위한 계면활성제로서 작용한다. 이 방법은 일반적으로 이 분야에서 "피커링 에멀젼(Pickering emulsion)"으로 알려져 있다. 이 단계에서, 단량체(예를 들어 아크릴로니트릴) 및 라디칼 개시제의 방울이 용매, 예를 들어 물 및/또는 알코올, 바람직하게는 물 또는 물과 알코올의 조합 중에 분산된 무기 입자의 표면 및 기공의 내측에 형성된다. 에멀젼은, 예를 들어, 음파처리, 고출력 교반 또는 입자의 표면상에 방울을 형성하기 위한 임의의 다른 방법에 의하여 수득될 수 있다. 계속해서 중합이 개시되고 일차 입자의 표면상에의 폴리머 형성의 결과를 가져와서 폴리머(예를 들어 폴리(아크릴로니트릴), 또한 PAN이라고도 불리움)의 나노-층을 생성하도록 한다(도 1 참조).
계속해서 중합 후 이전 단계로부터 수득된 분산물은 직접적으로 즉 추가의 정제를 수반함이 없이 건조(예를 들어 분무-건조)를 위하여 사용된다. 건조 단계에서 사용되는 온도는 제거되어야 할 용매 및 휘발성 물질의 비점 초과이다. 예를 들어, 분무-건조 챔버의 온도는 100℃ 초과, 또는 100℃ 내지 120℃이거나, 분무-건조기 헤드의 온도가 120℃ 내지 250℃, 또는 150℃ 내지 200℃로 조정된다. 이 방법은 용매 및 잔류 휘발성 단량체의 증발을 허용한다. 이 단계는 입자가 폴리(아크릴로니트릴) 폴리머의 나노-층으로 코팅되도록 하는 결과를 가져온다.
건조 후, 수득된 코팅된 입자는 폴리머 분해, 예를 들어, 열처리(예를 들어 탄화)에 적용된다. 예를 들어, 이러한 열처리는 높은 전기전도도를 달성하기에 최적화된 가열 램프 및 가스를 사용하여 수행된다. 예를 들어, 램프는 실온에 가까운 온도에서 출발하고 적어도 200℃의 온도까지 점진적으로(예를 들어 3 내지 10℃/분의 속도로, 바람직하게는 5℃/분의 속도로) 증가된다. 하나의 실시예에 있어서, 온도는 제1 평탄부에 도달하고 이 온도에서 30분 내지 2시간(바람직하게는 1시간) 동안 잔류하고 계속해서 다시 점진적으로 적어도 500℃ 또는 적어도 600℃의 온도에 도달될 때까지 증가된다.
임의의 비활성 가스(아르곤, 질소 등)가 사용될 수 있다. 하나의 실시예에 있어서, 아르곤/이산화탄소 혼합물이 탄화 동안 사용되고 높은 전기전도도를 달성한다. 예를 들어, 가스는 약 60:40 내지 약 90:10, 또는 약 70:30 내지 약 80:20, 또는 약 75:25의 중량비를 갖는 Ar/CO2 혼합물일 수 있다.
폴리머로서의 PAN의 사용은 활성화된 탄소층의 형성을 허용한다(Okada, K. et al., Chem . Comm ., 2011, 47 (26), 7422-7424 참조). 활성화된 탄소층의 존재는 전기전도도(계면에서의 전자 전달) 및 물질의 계면간 안정성을 개선한다(또한 Ding, Z. et al., Phys. Chem. & Chem. Phys., 2011, 13 (33), 15127-15133 참조).
예를 들어, 코팅된 입자는 SEM에 의하고/의하거나 분말의 전기전도도를 측정하는 것에 의하여 특정된다. 도 2는 본원의 하나의 구체예에 대한 SEM 영상을 나타내고 본 방법에 의하여 제조된 LTO 일차 입자 상의 코팅이 균질하다는 것을 입증하고 있다. 입자의 표면상 탄소층은 또한 투과전자현미경(TEM)에 의해 관찰될 수 있다. 입자의 표면상의 탄소층의 두께는 20 ㎚ 미만, 또는 10 ㎚ 미만, 또는 심지어 5 ㎚ 미만이다. 예를 들어, 도 3은 1.0 내지 1.5 ㎚ 부근의 비정질 탄소층의 두께를 나타낸다.
활물질 기공을 탄소로 채우는 본 방법의 유효성을 입증하기 위하여, C-코팅된 LTO 입자의 단면의 TEM 영상(도 4)이 수득되었다. 도 4a는 집속 이온-빔 에칭(FIBE)으로 제조되 입자의 단면을 나타낸다. 도 4a의 활성화된 탄소 내측에 위치되는 니켈 나노입자는 FIBE 과정의 결과이다. 영상에서, 가장 작은 기공(4c 및 d)이 탄소(화살표)로 채워지고 가장 큰 기공이 에너지 분산 분광분석(EDS)에 의하여 결정되는 바와 같이 표면상에 0.5 내지 1.5 ㎚의 코팅(4a 및 b)을 갖는다. 탄소로의 기공의 충진은 전기전도도를 향상시키고 높은 사이클링 속도(10 C 이상)에서 보다 효율적인 충전 및 방전을 허용한다.
게다가, 활성화된 탄소 코팅의 특성 중의 하나는 질소/탄소(N/C) 비율이다. PAN의 탄화에 의하여 형성된 활성화된 탄소 코팅은 질소 및 탄소 원자를 포함하는 축합 방향족 고리(fused aromatic ring; 질소-함유 폴리아로마틱 구조, 즉 그래핀-유사 구조)로 구성된다. 하나의 구체예에 있어서, 코팅은 약 4중량% 내지 약 15중량%, 또는 약 6중량% 내지 약 11중량의 질소 원자 및 나머지가 탄소 원자로 구성된다. 질소 함량은, 예를 들어, 최종 탄화 온도에 의존적이며; 보다 높은 온도가 대체로 보다 낮은 질소의 양과 연관된다(Rahaman, M. S. A. et al. 참조). 또한, 코팅된 입자의 표면적은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면적분석에 의하여 결정되는 바와 같이, 약 2 ㎡/g 내지 약 20 ㎡/g, 또는 약 4 ㎡/g 내지 약 15 ㎡/g, 또는 약 6 ㎡/g 내지 약 10 ㎡/g이다. 표면적은 폴리(아크릴로니트릴)의 분자량(Mn)의 함수로서 조정될 수 있고, 여기에서 8 ㎡/g 부근의 표면적을 야기하는 폴리머에 대한 Mn이 바람직하다.
전기전도도는 1.0 중량% 미만의 유기물 함량에 대하여 10-9 S/㎝ 만큼 낮을 수 있다. 예시화된 구체예에 있어서, 전도도는 압축된 분말에 대하여 측정되었다. 1.5중량% 이상의 유기물 함량에 대하여는, 샘플 중의 탄소의 자유로운 응집의 존재로 인하여 전도도는 심지어 10-4 S/㎝ 보다 더 높을 수 있다. 응집은 입자들 간의 양호한 접촉을 허용하나, 특정한 경우에 있어서, 리튬의 확산을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 최적의 총 유기물 함량은 헬륨 하에서의 열중량분석(TGA) 분석법에 의해 결정되는 바와 같이 약 0.5 내지 약 1.5중량%일 수 있다.
본 방법에 의하여 제조된 탄소는 라만 분광분석(RAMAN spectroscopy)에 의하여 결정된 바와 같이 비정질이고 2 내지 3.5의 D/G를 나타낸다.
실험 분석용 또는 전기화학전지의 부품으로서 코팅된 입자를 포함하는 전극의 제조를 위하여, 탄소-코팅된 활입자가 지지체, 즉 전류수집기 상에 캐스팅된다. 하나의 실시예에 있어서, 코팅된 활입자는 바인더와 혼합되고, 예를 들어, 또한 캐스팅 후 건조되는 용매를 포함하는 슬러리로서 수집기 상에 코팅된다. 바인더는 전기화학적 활물질, 전류수집기, 전해질 및 바인더와 접촉할 수 있는 전기화학전지의 다른 부품들과의 양립성을 고려하여 선택된다. 예를 들어, 바인더는 수용성 폴리머 바인더 또는 비-수성 폴리머 바인더일 수 있다.
바인더의 예는 선택적으로 CMC(카르보메톡시셀룰로오스) 등과 같은 농후화제를 수반하는 SBR(스티렌 부타디엔 고무), PAA(폴리(아크릴산)), PMMA(폴리(메타크릴산)) 또는 이들의 조합을 포함하나, 또한 다른 공지된 폴리머 바인더를 포함한다. 폴리머 바인더의 예는 또한 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등 불화 폴리머를 포함할 수 있다. 바인더의 다른 예는 SBR(스티렌 부타디엔 고무), NBR(부타디엔 아크릴로니트릴 고무), HNBR(수소화 NBR), CHR(에피클로로히드린 고무), ACM(아크릴레이트 고무) 등과 같은 수성 염기성 바인더(aqueous base binder)를 포함한다. 이들은 CMC와 또는 PAA 또는 PMAA 등의 산성 폴리머와 결합될 수 있다. 코팅되어야 할 혼합물은 선택적으로 무기 입자, 세라믹, 염(예를 들어 리튬염), 전도성 물질 등과 같은 추가의 성분을 포함한다. 바람직한 구체예에 있어서, 전류수집기 상에의 코팅 이전에 슬러리에 추가의 탄소원이 첨가되지 않는다.
본 방법에 의하여 제조된 전극은 추가로 전해질 및 대-전극을 포함하는 전기화학전지의 조립에서 사용하기 위한 것이다. 대-전극을 구성하는 물질은 전극에서 사용되는 물질의 함수로서 선택된다. 전해질은 액체, 겔 또는 고체 폴리머 전해질일 수 있고 리튬염을 포함하고/하거나 리튬이온에 대하여 전도성이다.
실시예
하기 비-제한적인 실시예는 예시적인 구체예이고 본원의 관점을 제한하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 이들 실시예들은 첨부된 도면을 참조하여 보다 잘 이해될 것이다.
실시예 1: 탄소 코팅법
a) 에멀젼 형성 및 중합
LTO가 본 실시예에서 사용되었으나, 임의의 다른 전기화학적 활물질로 대체될 수 있다. 20 g의 LTO를 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크 내로 도입시키고 자석 교반으로 교반시켰다. 100 ㎖의 나노퓨어수(nanopure water)를 플라스크 내 활물질에 첨가하였다. 수득된 슬러리를 70%의 출력에서 6분 동안 음파처리하였다. 음파처리 후, 슬러리를 빙욕(ice bath) 내에서 냉각시켰다. 3 g의 아크릴로니트릴 및 25 ㎎의 AIBN의 용액을 플라스크에 첨가하였다. 그 결과의 슬러리(13중량%의 단량체)를 별도로 6분 동안 동일한 출력에서 음파처리하였다. 계속해서 슬러리를 30분 동안 질소의 흐름을 이용하여 탈기시켰다. 계속해서 슬러리를 70℃까지 12시간 동안 질소 분위기 하에서 높은 교반을 수반하여 가열시켰다.
b) 분무 건조
단계 (a)에서 수득된 슬러리를 180℃까지 가열시켰다. 가열 후, 슬러리를 장치의 최대 출력의 백분율로 25%에서의 펌프 및 95 내지 100%에서의 송풍기를 사용하여 분무-건조로 건조시켰다.
c) 탄화
슬러리를 공기 분위기 하에서 가열 램프를 사용하여 25℃에서 240℃까지 5℃/분의 속도로, 그리고 추가로 240℃에서 1시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 계속해서 아르곤:CO2(75:25) 또는 질소의 분위기 하에서 온도를 700℃까지 5℃/분의 속도로 상승시켰다.
실시예 2: 탄소-코팅 LTO (C- LTO ) 전극 제조
실시예 1의 방법에 의하여 제조된 탄소-코팅된 LTO 물질을 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 바인더(48% 수용액) 및 PAA(250000 내지 500000 g/몰)을 혼합하여 슬러리를 형성시켰다. C-LTO/SBR/PAA의 고체 비율은 96.0/2.5/1.5이었다(1.0중량%의 코팅으로부터의 탄소의 건조 함량 기준). 그 결과의 슬러리를 15 미크론의 두께를 갖는 알루미늄박 상에 코팅시켰다.
기준 전극으로서, 어떠한 탄소 코팅도 수반하지 않는 LTO 물질을 전도성 탄소제, SBR(48% 수용액) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 1.5% 수용액)과 91.0/5.0/2.5/1.5의 LTO/탄소/SBR/CMC 고체 중량비율로 혼합하였다. 그 결과의 슬러리를 15 미크론 두께를 갖는 알루미늄박 상에 코팅시켰다.
비교를 목적으로, 상용적으로 획득가능한 탄소-코팅 LTO를 전도성 탄소제, SBR(48% 수용액) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, 1.5% 수용액)과 91.0/5.0/2.5/1.5의 LTO/탄소/SBR/CMC 고체 중량비율로 혼합하였다. 그 결과의 슬러리를 15 미크론 두께의 알루미늄박 상에 코팅시켰다.
실시예 3: 리튬 C- LTO 반전지 및 LFP -C- LTO 전전지 제조.
전기화학적 특성을 평가하기 위하여 실시예 2의 3개의 전극을 사용하여 코인형 반전지 및 전전지들이 제조되었다.
a) 리튬 C-LTO 반전지
대전극으로 리튬 금속 및 작용 전극으로서 C-LTO 및 기준 전극을 사용하여 리튬 반전지가 제조되었다. LTO 전극과 리튬 금속 전극을 분리하기 위하여 16 미크론의 두께를 갖는 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터를 사용하여 전지가 제조되었다. 1.3 몰/㎏의 LiPF6 및 용매로서 4/3/3의 PC/DMC/EMC 비율을 갖는 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합물로 전해질을 제조하였다. 그 결과의 전해질 150 ㎕가 각 전지에 제공되었다.
b) LFP-C-LTO 전전지
리튬철인산염, LiFePO4(LFP)를 95.0/5.0/5.0의 LFP/탄소/PVdF 고체 비율로 전도성 탄소제 및 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF, 6% N-메틸-2-피롤리돈 용액)와 혼합시켰다. 그 결과의 슬러리를 15 미크론의 두께를 갖는 알루미늄박 상에 코팅시켰다.
캐소드(cathode)로서 LFP 전극 및 애노드(anode)으로서 실시예 2의 LTO 전극들 각각에 대하여 LTO 전극을 사용하여 전전지를 제조하였다. 리튬 C-LTO 반전지에 대하여 동일한 PE 세퍼레이터 및 LiPF6-PC/DMC/EMC 전해질이 사용되었다.
실시예 4: 전기화학적 특성
a) 리튬 반전지의 특성
하기 표 1에 나타낸 결과를 수득하기 위하여 리튬 반전지에서 C-LTO 및 기준 전극의 전기화학적 용량이 측정되었다.
Figure 112019011139920-pct00001
Toyo 배터리 시험 시스템(TOSCAT-3100™)을 사용하여 충전/방전 사이클링 시험을 수행하였다. 1차 충전/방전 사이클에 대하여, 0.3 ㎃ 전류가 적용되었다. 충전은 일정 전류/일정 전압(CC-CV) 모드에서 1.0 V의 최대 전압 및 0.03 ㎃의 컷-오프 전류(cut-off current)에서 수행되었다. 2.7 V 하강된 CC 모드에서 방전이 수행되었다. 2차 사이클에 대하여, 충전 및 방전 단계들 둘 다에 대하여 0.6 ㎃가 적용되었다. 도 5는 C-LTO 및 리튬 반전지 기준 둘 다에 대한 충전 및 방전 곡선을 제공하며, 기준 전극에 대하여 수득된 결과와 비교할 때 C-LTO 전극이 감소된 전압 강하(또는 IR 강하)를 나타내었음을 보이고 있다. 내부 저항이 C-LTO 전극에 대하여 보다 낮기 때문에, 본 방법에 의하여 제조된 탄소 코팅이 입자들 간의 전도도를 증가시켜 C-LTO 전극에 대한 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
b) LFP-LTO 전전지의 충전/방전 곡선
LFP-LTO 전전지에 대하여 충전 및 방전 시험이 수행되었다. 1차 충전/방전 사이클에 대하여, 0.3 ㎃ 전류가 적용되었다. 충전은 일정 전류/일정 전압(CC-CV) 모드에서 2.4 V의 최대 전압 및 0.03 ㎃의 컷-오프 전류에서 수행되었다. 0.5 V 하강된 CC 모드에서 방전이 수행되었다. 2차 사이클에 대하여, 충전 및 방전 단계들 둘 다에 대하여 0.6 ㎃가 적용되었다.
LTO 전극의 저항을 평가하기 위하여 교류(AC) 임피던스가 측정되었다. 연구-등급 다-채널 전위가변기(research-grade multi-channel potentiostat)(Biologic VMP3®)를 사용하여 1 MHz 내지 10 mHz의 주파수 및 10 ㎷의 AC 진폭을 사용하여 시험이 수행되었다.
도 6은 양극으로서 C-LTO 전극 또는 기준 전극을 사용하는 전전지에 대한 충전 및 방전 곡선을 나타내고 있다. 곡선은 C-LTO 전극의 충전 및 방전 시험의 말단에서 발생하는 보다 가파른 변화를 나타내고 있다. 이는 기준 전극에 비하여 C-LTO에서 리튬 이온 확산에서의 개선을 확증하고 있다.
c) 리튬 반전지 및 LFP-LTO 전전지의 전기화학적 임피던스
C-LTO 및 기준 전극 둘 다에 대한 전기화학적 임피던스가 LFP-LTO 전전지(도 7a) 및 리튬 반전지(도 7b)에서 시험되었다. 도 7은 25℃에서 용량의 50%가 충전되었다는 것을 의미하는 충전의 상태 (SOC)=50%에서 측정된 Nyquist 곡선을 제공한다.
도 7에 따르면, C-LTO 전극은 기준 전극과 비교하는 경우 충전 및 방전 반응에 대하여 보다 낮은 반응 저항을 나타내었다.
d) LFP-LTO 전전지의 충전 및 방전 용량
기준 전극, 상용 탄소-코팅 전극 및 C-LTO 전극의 전기화학적 용량이 하기 표 2에 나타낸 바와 같은 LFP-LTO 전전지에서 측정되었다.
Figure 112019011139920-pct00002
LFP-LTO 전전지에 대한 급속 충전 및 방전 특성을 분석하기 위하여 하중 시험을 수행하였다. C-LTO 전극, 기준 전극 및 상용 전극을 수반하는 전전지들을 1 C, 2 C, 4 C 및 10 C에서 충전 및 방전시켰다. 도 8은 1 C 전류가 1 시간 안에 전지의 총 용량을 충전 및 방전할 수 있는 반면, 2 C, 4 C 및 10 C에 대한 시간은 각각 30분, 15분 및 6분임을 나타내고 있다.
충전 하중 시험에 대하여, 0.2 C에서의 완전 방전 후, LFP-LTO 전전지가 1 C에서 충전되고, 계속해서 0.2 C에서 다시 충전되었다. 계속해서 전전지를 0.2 C에서 방전시키고 2 C에서 충전시켰다.
방전 하중 시험에 대하여, 0.2 C에서 완전 충전 후, LFP-LTO 전전지를 1 C에서 방전시키고, 계속해서 다시 0.2 C에서 방전시켰다. 계속해서 전전지를 0.2 C에서 충전시키고 2 C에서 방전시켰다.
xC에서의 용량 보류를 하기 수학식 1을 사용하여 산출하였다.
Figure 112019011139920-pct00003
충전 하중 특성의 산출을 위하여 CC 영역에서의 용량이 사용되었다. 도 8에 따르면, C-LTO 전극이 충전(도 8a) 및 방전(도 8b) 시험 둘 다에 대하여 10 C에서 더 나은 용량 보류를 나타내었다.
e) LFP-LTO 전전지의 직류 내부 저항(DCIR)
하기 수학식 2를 사용하여 DCIR이 산출되었다.
Figure 112019011139920-pct00004
식 중, VSOC50%(xC)은 xC에서 측정된 SOC50%에서의 전압이고, VSOC50%(0.2C)은 0.2 C에서 측정된 SOC50%에서의 전압이다.
기준 전극, 상용 탄소-코팅 전극 및 C-LTO 전극에 대한 DCIR을 산출하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112019011139920-pct00005
도 9는 2 C 및 4 C에 대한 DCIR의 충전 및 방전 평균값을 나타낸다. 도 9에 따르면, C-LTO 전극이 기준 전극 또는 상용 탄소-코팅 LTO 전극에 비하여 30 내지 35% 더 낮은 내부 저항을 나타내었다. 따라서, 상기 실시예의 면에서, 여기에서 기술된 것과 같은 탄소-코팅 LTO 전극이 통상의 LTO 전극 또는 심지어 상용적으로 획득가능한 탄소-코팅 LTO 전극에 비하여 개선된 전기화학적 성능을 나타내는 것으로 여겨진다. 얇은 탄소 코팅은 높은 전류(10 C)에서 더 나은 전도도, 향상된 리튬 확산 및 개선된 용량 보류를 허용하나, 또한 더 낮은 내부 저항 또는 충전/방전 반응 저항을 제공한다.
본 발명의 관점으로부터 벗어남이 없이 상기 기술된 임의의 구체예들에 대하여 여러 변형들이 이루어질 수 있다. 본원에서 언급된 임의의 참조, 특허 또는 과학 문헌이 모든 목적들에 대하여 그의 전체로 여기에 참조로 포함된다.

Claims (42)

  1. 하기 단계를 포함하는, 탄소-코팅 입자를 제조하기 위한 방법:
    a. 전기화학적 활물질을 포함하는 입자, 아크릴로니트릴 단량체 및 수성 용매를 혼합하는 것에 의하여 에멀젼을 형성하는 단계;
    b. 에멀젼 중합에 의하여 단계 (a)의 혼합물 중의 아크릴로니트릴 단량체를 중합하는 단계;
    c. 단계 (b)로부터의 입자를 건조시켜 입자의 표면에 폴리(아크릴로니트릴)의 나노-층을 형성하는 단계; 및
    d. 단계 (c)의 건조된 입자를 열처리하여 탄소-코팅된 입자를 형성하는 단계로, 상기 탄소가 입자의 표면상의 탄소 섬유 및 탄소 원자와 질소 원자로 이루어지는 폴리아로마틱을 포함하는 탄소의 나노-층으로 이루어지는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)가 추가로 중합 개시제의 첨가를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)가 추가로:
    - 에멀젼을 탈기하고;
    - 에멀젼을 비활성 분위기 하에서 50℃ 내지 90℃의 온도에서 5 내지 15시간의 범위의 시간 동안 가열하는 것
    을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    에멀젼이 음파처리(sonication), 고출력 교반(high power stirring) 또는 임의의 고전단 교반 기술(any high shear agitation technique)을 사용하여 형성되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    건조 단계 (c)가 입자를 분무-건조(spray-drying)하는 것을 포함하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    분무-건조가 용매의 비점(boiling point)을 초과하는 챔버 내 온도에서 실행되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    챔버 내 온도가 적어도 100℃인 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    분무-건조가 120℃ 내지 250℃의 적용된 온도로 실행되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    건조 단계 (c)가 선행하는 정제 단계를 수반함이 없이 실행되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    열처리 단계 (d)가 탄화 단계(carbonization step)인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    탄화 단계가 적어도 500℃의 온도에서 입자를 가열하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    탄화 단계가 적어도 하나의 온도 램프(temperature ramp)를 포함하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    탄화 단계가:
    - 표면에 폴리(아크릴로니트릴)의 나노-층을 갖는 입자를 실온에 가까운 온도부터 적어도 200℃까지의 온도의 램프를 사용하여 3℃/분 내지 10℃/분의 증가속도로 점진적으로 가열하고;
    - 온도를 적어도 200℃까지 30분 내지 2시간 동안 유지시키고;
    - 추가로 입자를 비활성 분위기하에서 3℃/분 내지 10℃/분의 증가속도로, 적어도 500℃의 최종 온도까지 가열하는 것
    을 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    증가 속도가 5℃/분인 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    최종 온도가 적어도 600℃인 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    비활성 분위기가 아르곤, 질소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    비활성 분위기가 60:40 내지 90:10, 또는 70:30 내지 80:20, 또는 75:25의 Ar:CO2 비율을 갖는 아르곤과 이산화탄소의 혼합물인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적 활물질이 티탄산염, 티탄산리튬, 리튬금속 인산염, 바나듐 산화물, 리튬 금속 산화물, 규소(silicon), 규소 산화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 방법.
  19. a. 전기화학적 활물질로서 LTO를 포함하는 입자, 아크릴로니트릴 단량체, 중합 개시제 및 수성 용매를 포함하는 피커링 에멀젼(Pickering emulsion)을 형성하는 단계;
    b. 에멀젼 중합에 의하여 아크릴로니트릴 단량체를 중합하여 입자의 표면상 및 기공 내에 폴리(아크릴로니트릴)을 형성하는 단계;
    c. 단계 (b)의 중합된 입자를 분무 건조시켜 그 표면에 폴리(아크릴로니트릴)의 나노-층을 갖는 건조된 입자를 수득하는 단계;
    d. 단계 (c)의 건조된 입자를 탄화시켜 입자의 표면상의 탄소 섬유 및 탄소 원자와 질소 원자로 이루어지는 폴리아로마틱을 포함하는 탄소 코팅을 형성하는 단계,
    를 포함하는, 탄소-코팅 LTO 입자를 제조하기 위한 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되는 탄소-코팅 입자.
  21. 제 20 항에 있어서,
    입자가 탄소 섬유 및 탄소 원자와 질소 원자로 이루어지는 폴리아로마틱(polyaromatic)을 포함하는 탄소의 나노-층으로 코팅되는 탄소-코팅 입자.
  22. 제 20 항에 있어서,
    탄소의 나노-층이 20 ㎚ 미만, 또는 10 ㎚ 미만, 또는 5 ㎚ 미만, 또는 2 ㎚ 미만의 평균 두께를 갖는 탄소-코팅 입자.
  23. 제 20 항에 있어서,
    탄소의 나노-층이 4 중량% 내지 15 중량%, 또는 6 중량% 내지 11 중량%의 질소 원자 및 나머지가 탄소 원자로 이루어지는 탄소-코팅 입자.
  24. 제 20 항에 있어서,
    탄소-코팅 입자가 2 ㎡/g 내지 20 ㎡/g, 또는 4 ㎡/g 내지 15 ㎡/g, 또는 6 ㎡/g 내지 10 ㎡/g의 표면적을 갖는 탄소-코팅 입자.
  25. 제 24 항에 있어서,
    표면적이 8 ㎡/g인 탄소-코팅 입자.
  26. 탄소-코팅 입자로, 입자가 전기화학적 활물질을 포함하고 탄소 섬유 및 탄소 원자와 질소 원자로 이루어지는 폴리아로마틱을 포함하는 탄소의 나노-층으로 코팅되는, 탄소-코팅 입자.
  27. 제 26 항에 있어서,
    탄소의 나노-층이 20 ㎚ 미만, 또는 10 ㎚ 미만, 또는 5 ㎚ 미만, 또는 2 ㎚ 미만의 평균 두께를 갖는 탄소-코팅 입자.
  28. 제 26 항에 있어서,
    탄소의 나노-층이 4 중량% 내지 15 중량%, 또는 6 중량% 내지 11 중량%의 질소 원자 및 나머지가 탄소 원자로 이루어지는 탄소-코팅 입자.
  29. 제 26 항에 있어서,
    탄소-코팅 입자가 2 ㎡/g 내지 20 ㎡/g, 또는 4 ㎡/g 내지 15 ㎡/g, 또는 6 ㎡/g 내지 10 ㎡/g의 표면적을 갖는 탄소-코팅 입자.
  30. 제 26 항에 있어서,
    표면적이 8 ㎡/g인 탄소-코팅 입자.
  31. 제 26 항에 있어서,
    전기화학적 활물질이 티탄산염, 티탄산리튬, 리튬금속 인산염, 바나듐 산화물, 리튬 금속 산화물, 규소, 규소 산화물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질을 포함하는 탄소-코팅 입자.
  32. 제 31 항에 있어서,
    전기화학적 활물질이 TiO2, Li2TiO3, Li4Ti5O12, H2Ti5O11 및 H2Ti4O9 또는 이들의 조합, LiM'PO4(식 중, M'은 Fe, Ni, Mn, Co 또는 이들의 조합임), LiV3O8, V2O5, LiMn2O4, LiM''O2 (식 중, M''은 Mn, Co, Ni 또는 이들의 조합임), Li(NiM''')O2 (식 중, M'''은 Mn, Co, Al, Fe, Cr, Ti 또는 Zr임), 및 이들의 조합으로부터 선택되는 탄소-코팅 입자.
  33. 바인더와 함께 제 20 항의 탄소-코팅 입자를 포함하는 전극 물질.
  34. 제 33 항에 있어서,
    바인더가, 선택적으로 카르보메톡시셀룰로오스(CMC)과 같은 농후화제(thicknening)를 포함하는, SBR(스티렌 부타디엔 고무), PAA(폴리(아크릴산)), PMAA(폴리(메타크릴산)), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), NBR(부타디엔 아크릴로니트릴 고무), HNBR(수소화된 NBR), CHR(에피클로로히드린 고무), ACM(아크릴레이트 고무) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전극 물질.
  35. 제 34 항에 있어서,
    바인더가 SBR, NBR, HNBR, CHR, ACM 및 이들의 조합으로부터 선택되는 바인더와 조합된 PAA 또는 PMAA를 포함하는 전극 물질.
  36. 전류 수집기(current collector) 상에 제 33 항에서 정의된 바와 같은 전극 물질을 포함하는, 전극.
  37. 제 36 항에서 정의된 바와 같은 전극, 전해질 및 대-전극을 포함하는 전기화학전지.
  38. 바인더와 함께 제 26 항 내지 제 32 항 중의 어느 한 항의 탄소-코팅 입자를 포함하는 전극 물질.
  39. 제 38 항에 있어서,
    바인더가, 선택적으로 카르보메톡시셀룰로오스(CMC)과 같은 농후화제(thicknening)를 포함하는, SBR(스티렌 부타디엔 고무), PAA(폴리(아크릴산)), PMAA(폴리(메타크릴산)), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), NBR(부타디엔 아크릴로니트릴 고무), HNBR(수소화된 NBR), CHR(에피클로로히드린 고무), ACM(아크릴레이트 고무) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 전극 물질.
  40. 제 39 항에 있어서,
    바인더가 SBR, NBR, HNBR, CHR, ACM 및 이들의 조합으로부터 선택되는 바인더와 조합된 PAA 또는 PMAA를 포함하는 전극 물질.
  41. 전류 수집기(current collector) 상에 제 38 항에서 정의된 바와 같은 전극 물질을 포함하는, 전극.
  42. 제 41 항에서 정의된 바와 같은 전극, 전해질 및 대-전극을 포함하는 전기화학전지.
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