TW201935744A - 非水系鋰蓄電元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種非水系鋰蓄電元件，其特徵係具備：正極、負極、分隔件、及非水系電解液。其中，正極，係具有正極集電體、及正極活性物質層；正極活性物質層，係含有正極活性物質、正極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑；黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對非水系電解液之韓森(Hansen)溶解度參數之RED值大於1；負極，係具有負極集電體、及負極活性物質層；負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質；且非水系電解液，係包含有機溶劑及鋰鹽電解質。

Description

非水系鋰蓄電元件
本發明，係關於一種非水系鋰蓄電元件。
近年來，就以保護地球環境及節省資源為目標之有效利用能源之觀點而言，風力發電之電力平滑化系統或深夜電力儲存系統、基於太陽光發電技術之家庭用分散型蓄電系統、電動汽車用之蓄電系統等受到關注。
此等蓄電系統所使用之電池之第一要求事項為能量密度較高。作為能夠應對此種要求之高能量密度電池之有力候補，業界正積極地進行鋰離子電池之開發。
第二要求事項為輸出特性較高。例如對於高效率引擎與蓄電系統之組合(例如油電混合車)或燃料電池與蓄電系統之組合(例如燃料電池電動汽車)，於加速時要求蓄電系統之高輸出放電特性。
目前，作為高輸出蓄電裝置，開發有電雙層電容器、鎳氫電池等。
電雙層電容器中將活性碳用於電極者具有0.5~1kW/L左右之輸出特性。該電雙層電容器於耐久性(循環特性及高溫保存特性)方面亦較高，一直被認為係要求上述高輸出之領域中最適合的裝置。然而，其能量密 度僅為1~5Wh/L左右。因此，需要進一步提升能量密度。
另一方面，目前油電混合車所採用之鎳氫電池具有與電雙層電容器同等之高輸出，且具有160Wh/L左右之能量密度。然而，為了更進一步提高其能量密度及輸出並且提高耐久性(尤其是高溫下之穩定性)，業界正積極地進行研究。
此外，對於鋰離子電池，亦正針對高輸出化進行研究。例如，開發出於放電深度(表示釋放了蓄電元件之放電容量之多少%之狀態的值)50%下獲得超過3kW/L之高輸出的鋰離子電池。然而，其能量密度為100Wh/L以下，呈現強行抑制作為鋰離子電池之最大特徵之高能量密度的設計。其耐久性(循環特性及高溫保存特性)遜於電雙層電容器。因此，為了使之具有實用上之耐久性，需在放電深度小於0~100%之範圍的範圍內使用。實際可使用之容量變得更小，因此業界正積極地進行用以更進一步提升耐久性之研究。
如上所述，業界強烈謀求兼具高能量密度、高輸出特性、及耐久性之蓄電元件之實用化。然而，上述之現有之蓄電元件各有優缺點。因此，謀求充分滿足此等技術要求之新穎蓄電元件。作為其有力之候補，被稱為鋰離子電容器之蓄電元件受到關注，業界正盛行其之開發。
鋰離子電容器係使用包含鋰鹽之非水系電解液的蓄電元件(非水系鋰蓄電元件)之一種，且係藉由於正極中於約3V以上之條件下進行與電雙層電容器相同之吸附、脫附陰離子之非法拉第反應，於負極中進行與鋰離子電池相同之吸藏、釋放鋰離子之法拉第反應，而進行充放電之蓄電元件。
總結上述電極材料與其特徵，於將活性碳等材料用於電極，藉由活性碳表面之離子之吸附、脫離(非法拉第反應)而進行充放電之情形，雖然實現高輸出及高耐久性，但能量密度會變低(例如設為1倍)。於將氧化物或碳材料用於電極，藉由法拉第反應進行充放電之情形，雖然能量密度會變高(例如設為使用活性碳之非法拉第反應之10倍)，但於耐久性及輸出特性方面存在課題。
作為此等電極材料之組合，電雙層電容器係以將活性碳(能量密度1倍)用於正極及負極，正負極均藉由非法拉第反應進行充放電為特徵，且具有雖然具有高輸出及高耐久性但能量密度較低(正極1倍×負極1倍=1)之特徵。
鋰離子二次電池係以將鋰過渡金屬氧化物(能量密度10倍)用於正極，且將碳材料(能量密度10倍)用於負極，正負極均藉由法拉第反應進行充放電為特徵，雖然為高能量密度(正極10倍×負極10倍=100)，但於輸出特性及耐久性方面存在課題。為了滿足油電混合車等所要求之高耐久性必須限制放電深度，對於鋰離子二次電池而言，僅能使用其能量之10~50%。
鋰離子電容器係以將活性碳(能量密度1倍)用於正極，且將碳材料(能量密度10倍)用於負極，於正極藉由非法拉第反應且於負極藉由法拉第反應進行充放電為特徵，係兼具電雙層電容器及鋰離子二次電池之特徵的新穎之非對稱電容器。而且，具有如下特徵：為高輸出且高耐久性，並且具有高能量密度(正極1倍×負極10倍=10)，無需如鋰離子二次電池般限制放電深度。
在此背景下，專利文獻1中提出一種鋰離子二次電池，其使 用使正極中含有碳酸鋰之正極，且具有依據電池內壓上升而作動之電流斷路機構。專利文獻2中提出一種鋰離子二次電池，其將鋰錳酸等鋰複合氧化物用於正極，藉由使正極含有碳酸鋰而抑制錳之溶出。此外，專利文獻3中提出一種非水系鋰蓄電元件，其藉由控制被覆於正極中鋰化合物表面之氟化合物之被覆率，抑制殘存之鋰化合物之過度分解，並抑制高電壓下之氣體產生。
另一方面，專利文獻4中揭露一種鋰離子電容器，其使用具有醯亞胺結構之鋰鹽電解質、及包含抑制對電解液之溶解度之聚合物的黏結劑，並在85℃之高溫環境下可維持容量，且內部電阻之增加較小。
專利文獻5中揭露一種正極前驅體，其可促進正極前驅體所含之鹼金屬化合物之分解，並可於短時間內進行對負極之預摻雜，用於高容量之非水系混合式電容器。
專利文獻6中揭露一種鋰二次電池用正極劑組成物，其正極活性物質由鋰過渡金屬複合氧化物所成，以均質化處理30分後及2小時後之黏度比表示之黏度變化率小，且穩定。
專利文獻7中揭露一種高輸出之鋰離子電池之製造方法，其使用鋁集電體。
專利文獻8中提出一技術內容，其藉由控制正極中所含之鋰化合物之平均粒徑及複數種正極活性物質之平均粒徑，確保複數種正極活性物質間之電子傳導性，並使非水系鋰蓄電元件高輸出化及高能量密度化。
又，本說明書中分別藉由BJH法算出中孔量，藉由MP法算出微孔量，而BJH法係由非專利文獻1所提倡，且MP法係指利用「t-作圖法」(非專利文 獻2)求出微孔容積、微孔面積、及微孔分佈之方法，其揭露於非專利文獻3。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平4-328278號公報
【專利文獻2】日本特開2001-167767號公報
【專利文獻3】國際公開第2017/126689號
【專利文獻4】日本特開2017-17299號公報
【專利文獻5】國際公開第2017/126687號
【專利文獻6】日本特開平10-64518號公報
【專利文獻7】日本特開2016-38962號公報
【專利文獻8】國際公開第2017/126693號
【非專利文獻】
【非專利文獻1】E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951)
【非專利文獻2】B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965)
【非專利文獻3】R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968)
然而，上述專利文獻1~4及8完全未考慮到在具有85℃以上之高溫耐久性的同時，抑制在高電壓之使用環境下正極集電體之腐蝕、及其結果所產生之電阻上升、集電體之斷線等。
此外，如專利文獻4所記載之鋰離子電容器，由於能量密度較低導致蓄電元件之體積變大，而在有空間限制之車載用途之適用方面存在問題。此外，由於高溫(例如85℃以上)之條件下分隔件收縮，為使離子通過之孔洞易發生阻塞，故在高溫保存方面有電阻增大之疑慮。
此外，著眼於在分散溶劑中包含碳材料及鹼金屬化合物之正極塗敷液，因觸變減黏性發生變化而有下列傾向之問題：正極前驅體之剝離強度降低、電極塗敷時之滴液、及/或預摻雜步驟中伴隨鹼金屬化合物之分解產生氣體而導致正極活性物質層脫落。然而，如專利文獻4~6所記載之傳統之正極塗敷液並未考慮到起因於觸變減黏性之變化之此等問題點，亦未考慮到具有85℃以上之高溫耐久性之正極前驅體。
此外，如專利文獻4、5、7所記載之技術，完全未考慮到抑制預摻雜步驟中氣體產生所造成之正極活性物質之脫落、及其結果所產生之微短路，且具有85℃以上之高溫耐久性之鋰離子電容器。
本發明所欲解決之第一課題，係提供一種非水系鋰蓄電元件，其具有高容量、優異之輸入輸出特性、及對在85℃以上之高溫下保存之高耐久性。第二課題，係提供一種正極前驅體用之正極塗敷液及正極前驅體，其中，前述正極前驅體可藉由促進鹼金屬化合物之分解，於短時間內進行對負極之預 摻雜，且可抑制預摻雜時正極活性物質之脫落，且具有85℃以上之高溫耐久性。
本發明者們，為解決上述課題而進行深入研究，並反覆進行實驗。
結果發現可提供一種非水系鋰蓄電元件，其係具備正極、負極、分隔件、及非水系電解液；且在正極，係含有正極活性物質、正極活性物質以外之鋰化合物、及包含不溶於或難溶於非水系電解液之聚合物之黏結劑；分隔件係顯示特定之熱收縮率；非水系電解液係含有具有醯亞胺結構之鋰鹽電解質之情形下，具有高容量、優異之輸出特性、及對高溫下保存之高耐久性。
此外，本發明者們發現，藉由使正極前驅體之正極活性物質層含有正極活性物質以外之鋰化合物，抑制黏結劑之對非水系電解液之溶解度，並且控制非水系電解液在高電壓下之鋁箔抗腐蝕性，可以獲得高輸入輸出且高溫耐久性優異之非水系鋰蓄電元件。
亦即，本發明之一態樣係如以下所述者。
[1]一種非水系鋰蓄電元件，其係具備：正極、負極、分隔件、及非水系電解液；其特徵係前述正極，係具有正極集電體、及配置於前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質、前述正極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑；前述黏結劑，係含有一聚合物，前 述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森(Hansen)溶解度參數之RED值大於1；前述負極，係具有負極集電體、及配置於前述負極集電體之一面或兩面上之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質；且前述非水系電解液，係包含有機溶劑、及鋰鹽電解質。
[2]如第1項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述聚合物，係包含由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸之鹼金屬鹽、及甲基丙烯酸之鹼金屬鹽中任一者以上之單體所成之聚合體。
[3]如第1或2項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述分隔件在120℃下保持1小時後之透氣度P，係5秒/100mL以上300秒/100mL以下；且前述分隔件之耐電壓係0.4kV以上；且前述分隔件，在將原分隔件長度設為L1，將在120℃下保持1小時後之分隔件長度設為L2時，根據(L1-L2)/L1算出之收縮率係0.1以下。
[4]如第1至3項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述分隔件，係包含選自聚烯烴、纖維素、及聚芳醯胺樹脂所成群中至少一種。
[5]如第1至4項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述正極活性物質以外之鋰化合物，係選自碳酸鋰、氧化鋰、及氫氧化鋰所成群中至少一 種。
[6]如第1至5項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述正極活性物質，係含有活性碳。
[7]如第1至6項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述正極活性物質，係包含鋰過渡金屬氧化物，且前述鋰過渡金屬氧化物，係以下式表示之化合物：LixNiaCobAl(1-a-b)O2{式中，x滿足0≦x≦1，且a及b滿足0.2<a<0.97及0.2<b<0.97}、LixNicCodMn(1-c-d)O2{式中，x滿足0≦x≦1，且c及d滿足0.2<c<0.97及0.2<d<0.97}、LixCoO2{式中，x滿足0≦x≦1}、LixMn2O4{式中，x滿足0≦x≦1}、LixFePO4{式中，x滿足0≦x≦1}、LixMnPO4{式中，x滿足0≦x≦1}、或LizV2(PO4)3{式中，z滿足0≦z≦3}。
[8]一種非水系鋰蓄電元件，其係具備：正極、負極、分隔件、及非水系電解液；其特徵係前述正極，係具有正極集電體、及配置於前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質、前述正 極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1；前述負極，係具有負極集電體、及配置於前述負極集電體之一面或兩面上之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質；前述分隔件之耐電壓係0.8kV以上；且前述分隔件，在將原分隔件長度設為L1、將在120℃下保持1小時後之分隔件長度設為L2時，根據(L1-L2)/L1算出之收縮率係0.1以下；前述非水系電解液，係包含有機溶劑、及鋰鹽電解質；前述非水系鋰蓄電元件，在將單元電壓(cell voltage)4.1V及環境溫度25℃下之初期內部電阻設為Ra(Ω)，將單元電壓4.1V及環境溫度85℃下保存1000小時後之單元電壓4.1V及環境溫度25℃下之內部電阻設為Rb(Ω)時，Rb/Ra係3.0以下。
[9]一種非水系鋰蓄電元件，其係具備：正極、負極、分隔件、及非水系電解液；其特徵係前述正極，係具有正極集電體、及配置於前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質、前述正極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1；前述負極，係具有負極集電體、及配置於前述負極集電體之一面或兩面上之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之 負極活性物質；前述分隔件在120℃下保持1小時後之透氣度P，係5秒/100mL以上300秒/100mL以下；且前述分隔件，在將原分隔件長度設為L1，將在120℃下保持1小時後之分隔件長度設為L2時，根據(L1-L2)/L1算出之收縮率係0.1以下；前述非水系電解液，係包含有機溶劑、及鋰鹽電解質；前述非水系鋰蓄電元件，在將單元電壓4V、環境溫度-30℃下之放電內部電阻設為Rd(Ω)，將環境溫度25℃下之內部電阻設為Ra(Ω)時，Rd/Ra係15以下。
[10]如第1至9項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，對前述非水系電解液，使用鋁箔作為工作電極，並分別使用鋰金屬作為相對電極及參考電極而得到循環伏安圖時，3.8V(vs.Li/Li+)以上4.8V(vs.Li/Li+)以下之電壓範圍中最大反應電流值，相對於前述鋁箔之面積係0.010mA/cm2以下。
[11]如第1至10項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述非水系電解液，係含有具有醯亞胺結構之鋰鹽。
[12]如第1至11項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述非水系電解液，係含有選自LiPF6、LiBF4、及LiF2BC2O4所成群中至少一種。
[13]如第1至12項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述非水系電解液，係含有包含環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之非水溶劑。
[14]如第1至13項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述非水系電解液，係包含一非水溶劑，前述非水溶劑不含碳酸二甲酯，而含有碳酸伸乙酯及碳酸丙烯酯，且相較於前述碳酸丙烯酯，含有較多前述碳酸伸乙酯。
[15]如第1至14項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述非水系電解液，係含有選自非環狀含氟醚、環狀含氟碳酸酯、及環狀含氟磷腈所成群中至少一種。
[16]如第1至15項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述負極活性物質層，係進一步含有包含聚丙烯酸之黏結劑。
[17]一種非水系鋰蓄電元件，其係具備：正極、負極、分隔件、及含有鋰鹽之非水系電解液；其特徵係前述正極，係具有正極集電體、及配置於前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質及黏結劑；前述正極活性物質，係含有碳材料；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1；且前述正極，係包含前述正極活性物質以外之鋰化合物；前述負極，係具有負極集電體、及配置於前述負極集電體之一面或兩面之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質； 對前述非水系電解液，使用鋁箔作為工作電極，並分別使用鋰金屬作為相對電極及參考電極而得到循環伏安圖時，3.8V(vs.Li/Li+)以上4.8V(vs.Li/Li+)以下之電壓範圍中最大反應電流值，相對於前述鋁箔之面積係0.010mA/cm2以下；前述非水系鋰蓄電元件，在將單元電壓3.8V下之初期內部電阻設為Ra(Ω)、靜電容量設為F(F)、電能設為E(Wh)、及將前述非水系鋰蓄電元件之體積設為V(L)時，同時滿足以下之(a)及(b)：(a)Ra與F之積Ra．F係0.3以上3.0以下、及(b)E/V係15以上80以下。
[18]一種非水系鋰蓄電元件，其係具備：正極、負極、分隔件、及含有鋰鹽之非水系電解液；其特徵係前述正極，係具有正極集電體、及配置於前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質及黏結劑；前述正極活性物質，係含有碳材料；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1；且前述正極，係包含前述正極活性物質以外之鋰化合物；前述負極，係具有負極集電體、及配置於前述負極集電體之一面或兩面上之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質；對前述非水系電解液，使用鋁箔作為工作電極，並分別使用鋰金屬作為相對電極及參考電極而得到循環伏安圖時，3.8V(vs.Li/Li+)以上 4.8V(vs.Li/Li+)以下之電壓範圍中最大反應電流值，相對於前述鋁箔之面積係0.010mA/cm2以下；前述非水系鋰蓄電元件，在將單元電壓3.8V下之初期內部電阻設為Ra(Ω)、將在單元電壓4V及環境溫度85℃下保存2個月後之25℃下之內部電阻設為Rb(Ω)時，滿足以下之(c)：(c)Rb/Ra係3.0以下。
[19]一種蓄電模組；一種電力再生輔助系統；一種電力負載平準化系統；一種不斷電電源系統；一種非接觸供電系統；一種能量採集系統；一種太陽能發電蓄電系統；一種電動轉向系統；一種緊急供電系統；一種輪內馬達系統；一種怠速熄火系統；一種交通工具；一種快速充電系統；或一種智慧電網系統，其特徵係包含如第1至18項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件。
[20]一種蓄電系統，其特徵係串聯或並聯地連接如第1至18項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，與鉛電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池或燃料電池。
[21]如第19項所記載之交通工具，其中，前述交通工具係電動汽車、插電式混合動力車、混合動力車、或電動機車。
[22]一種正極塗敷液，其係於分散溶劑中包含：包含正極活性物質、鹼金屬化合物、及黏結劑之固形物成分之正極塗敷液，其特徵係，前述正極活性物質，係包含碳材料；前述黏結劑，係包含聚丙烯酸化合物；且在將前述正極 塗敷液之觸變指數值設為TI1、將測定TI1後靜置24小時後之觸變指數值設為TI2時，TI2/TI1係0.50以上1.20以下。
[23]如第22項中所記載之正極塗敷液，其中，在將前述正極塗敷液之黏度設為ηb1、將測定ηb1後靜置24小時後之黏度設為ηb2時，ηb2/ηb1係0.40以上1.30以下。
[24]如第22或23項所記載之正極塗敷液，其中，前述碳材料係活性碳。
[25]如第22至24項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，前述正極活性物質，係進一步包含以下式表示之鋰過渡金屬氧化物：LixNiaCobAl(1-a-b)O2{式中，x滿足0≦x≦1，且a及b，分別滿足0.2<a<0.97及0.2<b<0.97}、LixNicCodMn(1-c-d)O2{式中，x滿足0≦x≦1，且c及d，分別滿足0.2<c<0.97及0.2<d<0.97}、LixCoO2{式中，x滿足0≦x≦1}、LixMn2O4{式中，x滿足0≦x≦1}、LixFePO4{式中，x滿足0≦x≦1}、LixMnPO4{式中，x滿足0≦x≦1}、或LizV2(PO4)3{式中，z滿足0≦z≦3}。
[26]如第22至25項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，固形物成分比率係 15%以上60%以下。
[27]如第22至26項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，前述鹼金屬化合物，係選自碳酸鋰、碳酸鈉、及碳酸鉀所成群中至少一者。
[28]如第22至27項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，前述分散溶劑係水。
[29]如第28項所記載之正極塗敷液，其中，前述正極塗敷液，係進一步包含pH值調整劑。
[30]如第28或29項所記載之正極塗敷液，其中，pH值係6.0以上13.0以下。
[31]如第22至30項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，前述黏結劑，係進一步包含選自PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、及丙烯酸聚合體所成群中至少一者。
[32]如第22至31項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，前述正極塗敷液，係進一步包含選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、羥甲織維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素、聚乙烯氫吡咯酮、聚乙烯醇、及聚乙烯縮醛所成群中至少一者之分散劑。
[33] 如第22至32項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，前述碳材料係活性碳，且前述活性碳，在將源自根據BJH法算出之直徑20Å以上500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)、將源自根據MP法算出之直徑未滿20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1≦0.8、及0.5≦V2≦1.0，進一步地，根據BET法所測定之比表面積係1,500m2/g以上3,000m2/g以下。
[34]一種製造正極前驅體之方法，其特徵係使用如第22至33項中任一項所記載之正極塗敷液。
[35]一種正極前驅體，其係使用如第22至33項中任一項所記載之正極塗敷液所製造之正極前驅體，其特徵係：前述正極前驅體，係包含集電體及配置於前述集電體上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係包含正極活性物質、鹼金屬化合物、及黏結劑；前述正極活性物質，係包含碳材料；前述黏結劑，係包含聚丙烯酸化合物；且前述正極活性物質層之剝離強度，係0.020N/cm以上3.00N/cm以下。
[36]如第35項所記載之正極前驅體，其中，前述集電體，係無孔狀之鋁箔。
[37]如第35或36項所記載之正極前驅體，其中，前述集電體與前述正極活性物質層之間進一步具有錨(anchor)層。
[38] 如第35至37項中任一項所記載之正極前驅體，其中，含浸於25℃的水中24小時，並乾燥後之前述正極活性物質層之剝離強度，係0.020N/cm以上3.00N/cm以下。
[39]如第35至38項中任一項所記載之正極前驅體，其中，前述正極活性物質層中所含之水分係0.1質量%以上10質量%以下。
[40]如第35至39項中任一項所記載之正極前驅體，其中，前述正極活性物質層係多條塗布及/或間歇塗敷於前述集電體上。
[41]如第35至40項中任一項所記載之正極前驅體，其中，前述集電體之兩面具有前述正極活性物質層。
[42]一種製造電極體之方法，其特徵係使用藉由如第34項所記載之方法製造之正極前驅體。
[43]一種製造非水系鋰蓄電元件之方法，其特徵係包含使外裝體含有藉由如第42項所記載之方法製造之電極體之步驟。
[44]一種非水系鋰蓄電元件，其特徵係包含如第35至41項中任一項所記載之正極前驅體。
[45] 一種蓄電模組；一種電力再生輔助系統；一種電力負載平準化系統；一種不斷電電源系統；一種非接觸供電系統；一種能量採集系統；一種太陽能發電蓄電系統；一種電動轉向系統；一種緊急供電系統；一種輪內馬達系統；一種怠速熄火系統；一種交通工具；一種快速充電系統；或一種智慧電網系統，其特徵係包含如第44項所記載之非水系鋰蓄電元件。
[46]一種蓄電系統，其特徵係串聯或並聯地連接如第44項所記載之非水系鋰蓄電元件，與鉛電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池或燃料電池。
[47]如第45項所記載之交通工具，其中，前述交通工具係電動汽車、插電式混合動力車、混合動力車、或電動機車。
此外，本發明之其他態樣係如以下所述。
[48]一種非水系鋰蓄電元件，其係具備：正極、負極、分隔件、及非水系電解液；其特徵係前述正極，係具有正極集電體、及前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質、前述正極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1；前述負極，係具有負極集電體、前述負極集電體之一面或兩面上之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質； 前述分隔件，在將原分隔件長度設為L1、將在120℃下保持1小時後之分隔件長度設為L2時，根據(L1-L2)/L1算出之收縮率係0.1以下；前述非水系電解液，係包含有機溶劑、及具有醯亞胺結構之鋰鹽電解質。
[49]一種非水系鋰蓄電元件，其係具備：正極、負極、分隔件、及非水系電解液；其特徵係前述正極，係具有正極集電體、及前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質、前述正極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1；前述負極，係具有負極集電體、及前述負極集電體之一面或兩面上之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質；前述分隔件，在將原分隔件長度設為L1、將在120℃下保持1小時後之分隔件長度設為L2時，根據(L1-L2)/L1算出之收縮率係0.1以下；前述電解液，係包含有機溶劑、及具有醯亞胺結構之鋰鹽電解質；前述非水系鋰蓄電元件，在將單元電壓3.8V及環境溫度25℃下之初期內部電阻設為Ra(Ω)，將單元電壓4.0V及環境溫度85℃下保存1000小時後之單元電壓3.8V及環境溫度25℃下之內部電阻設為Rd(Ω)時，Rd/Ra係3.0以下。
[50]一種正極前驅體，其特徵係：具有集電體及配置於前述集電體上之正極 活性物質層；前述正極活性物質層，係包含正極活性物質、鹼金屬化合物、及黏結劑；前述正極活性物質係包含碳材料；前述黏結劑係包含聚丙烯酸化合物；且前述正極活性物質層之剝離強度係0.020N/cm以上3.00N/cm以下。
[51]一種非水系鋰蓄電元件，其係由正極、負極、分隔件、及含有鋰鹽之非水系電解液所形成，其特徵係：前述正極，係具有正極集電體、及前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質及黏結劑；前述正極活性物質係含有碳材料；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1；且前述正極係包含前述正極活性物質以外之鋰化合物；前述負極，係具有負極集電體、及前述負極集電體之一面或兩面上之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質；對前述非水系電解液，使用鋁箔作為工作電極，並分別使用鋰金屬作為相對電極及參考電極而得到循環伏安圖時，3.8V(vs.Li/Li+)以上4.8V(vs.Li/Li+)以下之電壓範圍中最大反應電流值，相對於前述鋁箔面積係0.010mA/cm2以下。
根據本發明，可提供一種非水系鋰蓄電元件，其具有高容量、優異之輸出特性、及對85℃以上之高溫下保存之高耐久性。
此外，根據本發明，可提供一種正極前驅體，其可藉由促進鹼金屬化合物之分解，於短時間內進行對負極之預摻雜，且可抑制預摻雜時之正極活性物質之脫落，且具有85℃以上之高溫耐久性；並可提供一種正極前驅體用之正極塗敷液。
以下，詳細說明以例示本發明之實施型態(以下稱「本實施型態」)，然本發明並不限定於本實施型態。本案說明書中，各數值範圍之上限值及下限值可任意組合。
《非水系鋰蓄電元件》
非水系鋰蓄電元件一般而言具有正極、負極、分隔件、及電解液作為主要構成要素。作為電解液，使用包含溶解鹼金屬鹽之電解質(鹼金屬為鋰之情形，係鋰鹽)之有機溶劑(以下稱為「非水系電解液」)。
本實施型態之非水系鋰蓄電元件，係具備正極、負極、分隔件、及非水系電解液；前述正極，係具有正極集電體、及前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質、前述正極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1；前述負極，係具有負極集電體、及前述負極集電體之一面或兩面上之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質；且 前述非水系電解液，係包含有機溶劑、及鋰鹽電解質。
對上述非水系電解液，使用鋁箔作為工作電極，並分別使用鋰金屬作為相對電極及參考電極而得到循環伏安圖時，3.8V(vs.Li/Li+)以上4.8V(vs.Li/Li+)以下之電壓範圍中最大反應電流值，相對於上述鋁箔之面積係0.010mA/cm2以下。
<正極>
本實施型態之正極前驅體，係具有正極集電體、及配置於其上之正極活性物質層，更詳細而言，該極活性物質層為設置於其之一面或兩面上，且包含正極活性物質。本實施型態之正極活性物質層之特徵，係包含碳材料、鹼金屬化合物(鹼金屬為鋰時，稱為鋰化合物)及黏結劑。如後所述，本實施型態中，蓄電元件組裝步驟內，較佳係於負極預摻雜鹼金屬離子。該預摻雜方法，較佳係於使用包含鹼金屬化合物之正極前驅體、負極、分隔件、外裝體、及非水系電解液組裝蓄電元件後，在正極前驅體與負極之間施加電壓。鹼金屬化合物，可以任何態樣包含於正極前驅體中。例如，鹼金屬化合物，可存在於正極集電體與正極活性物質層之間，亦可存在於正極活性物質層之表面上。鹼金屬化合物較佳係含在正極前驅體之正極集電體上所形成之正極活性物質層。如此之態樣中，隨著對負極預摻雜鹼金屬離子，正極活性物質層中形成孔洞，正極活性物質層之有效面積增大。
本說明書中，將鹼金屬摻雜步驟前之正極定義為「正極前驅體」，將鹼金屬摻雜步驟後之正極定義為「正極」。正極塗敷液，不僅為已知之塗敷液之型態，亦可為包含已知之懸浮液、分散液、乳化液、組成物或混合物之型態。本實施型態之正極塗敷液，有時被簡單稱為漿料、塗液等。
此外，本發明說明書中，當鹼金屬為鋰時，如同將「鹼金屬化合物」改稱為「鋰化合物」、將「鹼金屬摻雜步驟」改稱「鋰摻雜步驟」般，將「鹼金屬」改稱為「鋰」。
[正極塗敷液]
本實施型態之正極塗敷液，於分散溶劑中含有包含碳材料、鹼金屬化合物、及聚丙烯酸化合物之固形物成分。正極塗敷液，除了此等以外，視需要亦可包含導電材、分散劑、pH值調整劑等之任意成分。
[正極活性物質層]
正極所包含之正極活性物質層，係含有正極活性物質、正極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑。正極活性物質，較佳係含有碳材料，進一步亦可包含鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質。正極活性物質層，除了正極活性物質及黏結劑、及鋰化合物以外，視需要亦可包含導電性填料、分散穩定劑、pH值調整劑等之任意成分。
此外，正極活性物質層，較佳係於正極前驅體之正極活性物質層中或正極活性物質層表面含有鹼金屬化合物。
[正極活性物質]
上述正極活性物質，係包含碳材料，亦可進一步包含鋰過渡金屬氧化物。碳材料，較佳可舉例例如活性碳、奈米碳管、導電性高分子、及多孔性之碳材料，更佳係活性碳。正極活性物質，可單獨使用一種碳材料，亦可混合使用兩種以上之碳材料。
鋰過渡金屬氧化物，可使用用於鋰離子電池之已知材料。亦可對正極活性物質混合使用一種以上之鋰過渡金屬氧化物。
(活性碳)
用作正極活性物質之活性碳之種類及其原料並無特別限定。然而，為同時實現高輸入輸出特性、及高能量密度，較佳係將活性碳之細孔最佳化控制。具體而言，在將源自根據BJH法算出之直徑20Å以上500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)、將源自根據MP法算出之直徑未滿20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，(1)為獲得高輸入輸出特性，較佳係滿足0.3<V1≦0.8、及0.5≦V2≦1.0，並且，根據BET法所測定之比表面積為1,500m2/g以上3,000m2/g以下之活性碳(以下亦稱「活性碳1」)，此外，(2)為獲得高能量密度，較佳係滿足0.8<V1≦2.5、及0.8<V2≦3.0，且，根據BET法所測定之比表面積為2,300m2/g以上4,000m2/g以下之活性碳(以下亦稱「活性碳2」)。
以下依次個別說明上述(1)活性碳1及上述(2)活性碳2。
(活性碳1)
活性碳1之中孔量V1，就增大組入至蓄電元件時之輸入輸出特性而言，較佳係大於0.3cc/g之值。另一方面，就抑制正極之體密度之降低而言，較佳係0.8cc/g以下。上述V1，更佳係0.35cc/g以上0.7cc/g以下，進一步更佳係0.4cc/g以上0.6cc/g以下。
活性碳1之微孔量V2，為增大活性碳之比表面積並增加容量，較佳係0.5cc/g以上。另一方面，就抑制活性碳之體積、增加作為電極之密度、增加每單位體積之容量而言，較佳係1.0cc/g以下。上述V2，更佳係0.6cc/g以上1.0cc/g以下，進一步更佳係0.8cc/g以上1.0cc/g以下。又，下限及 上限可任意組合。
活性碳1之中孔量V1相對於微孔量V2之比(V1/V2)，較佳係0.3≦V1/V2≦0.9之範圍。亦即，就以能夠維持高容量並抑制輸出特性降低之程度，增大中孔量相對於微孔量之比率而言，V1/V2較佳係0.3以上。另一方面，就以能夠維持高輸出特性並抑制容量降低之程度，增大微孔量相對於中孔量之比率而言，V1/V2較佳係0.9以下。更佳之V1/V2範圍係0.4≦V1/V2≦0.7，進一步更佳之V1/V2範圍係0.55≦V1/V2≦0.7。又，下限及上限可任意組合。
活性碳1之平均細孔徑，就進一步提高所得蓄電元件之輸出而言，較佳係17Å以上，更佳係18Å以上，更進一步更佳係20Å以上。此外就容量最大化而言，活性碳1之平均細孔徑較佳係25Å以下。
活性碳1之BET比表面積，較佳係1,500m2/g以上3,000m2/g以下，更佳係1,500m2/g以上2,500m2/g以下。於BET比表面積為1,500m2/g以上之情形，容易獲得良好之能量密度，另一方面，於BET比表面積為3,000m2/g以下之情形，無需為了保持電極強度而大量加入黏合劑，因此每電極體積之性能變高。又，下限及上限可任意組合。
具有如上述之特徵之活性碳1，例如可使用以下所說明之原料及處理方法而獲得。
本實施型態中，用作活性碳1之原料之碳源並無特別限定。可舉例例如：木材、木粉、椰子殼、製造紙漿時之副產物、甘蔗渣、糖蜜等之植物系原料；泥煤、亞煤、褐煤、瀝青煤、無煙煤、石油蒸餾殘渣成分、石油瀝青、焦炭、煤焦油等之化石系原料；酚樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯 酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等之各種合成樹脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等之合成橡膠；其他合成木材、合成紙漿等、及此等之碳化物。此等原料中，就量產應對及成本之觀點而言，較佳係椰子殼、木粉等之植物系原料、及此等之碳化物，特佳係椰子殼碳化物。
作為從此等原料獲得活性碳1之碳化及活化之方式，可採用例如固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等之習知方式。
此等原料之碳化方法，可舉例例如使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣、氙氣、氖氣、一氧化碳、燃燒廢氣等之惰性氣體，或使用以此等惰性氣體為主成分之與其他氣體混合之混合氣體，在例如400~700℃下，較佳係在450~600℃下，煅燒30分鐘~10小時之方法。
藉由碳化所獲得之碳化物之活化方法，較佳係採用使用水蒸氣、二氧化碳、氧氣等之活化氣體進行煅燒之氣體活化法。其中，較佳係使用水蒸氣或二氧化碳作為活化氣體之方法。
於前述活化方法中，較佳以0.5~3.0kg/h、更佳以0.7~2.0kg/h之比率供給活化氣體，並較佳以3~12小時、更佳以5~11小時、進一步更佳以6~10小時，將上述碳化物升溫至800~1,000℃(較佳)而進行活化。
亦可在碳化物之活化處理前，事先將碳化物進行1次活化。該1次活化中，較佳係採用使用水蒸氣、二氧化碳、氧氣等之活化氣體，在未滿900℃之溫度下對碳材料進行煅燒而進行氣體活化之方法。
藉由適當組合碳化方法之煅燒溫度及煅燒時間、與活化方法 之活化氣體供給量、升溫速度及最高活化溫度，可製造具有上述特徵之活性碳1。
活性碳1之平均粒徑，較佳係2~20μm。若平均粒徑為2μm以上，則有因活性物質層之密度高，每電極體積之容量變高的傾向。若平均粒徑為2μm以上，則容易確保正極活性物質層之耐久性。若平均粒徑為20μm以下，則有變得容易適於非水系鋰蓄電元件之高速充放電之傾向。平均粒徑，更佳係2~15μm，進一步更佳係3~10μm。平均粒徑之範圍的上限及下限可任意組合。
(活性碳2)
活性碳2之中孔量V1，就增大組入至蓄電元件時之輸出特性之觀點而言，較佳係大於0.8cc/g之值。V1，就抑制蓄電元件容量降低之觀點而言，較佳係2.5cc/g以下。上述V1，更佳係1.00cc/g以上2.0cc/g以下，進一步更佳係1.2cc/g以上1.8cc/g以下。
活性碳2之微孔量V2，為了增大活性碳之比表面積並增加容量，較佳係大於0.8cc/g之值。V2，就增加活性碳之作為電極之密度、增加每單位體積之容量之觀點而言，較佳係3.0cc/g以下。上述V2，更佳係大於1.0cc/g且為2.5cc/g以下，進一步更佳係1.5cc/g以上2.5cc/g以下。
具有上述之中孔量及微孔量之活性碳2，係BET比表面積高於傳統作為電雙層電容器或鋰離子電容器用而使用之活性碳者。活性碳2之BET比表面積之具體的值，較佳係2,300m2/g以上4,000m2/g以下。BET比表面積之下限，更佳係3,000m2/g以上，進一步更佳係3,200m2/g以上。BET比表面積之上限，更佳係3,800m2/g以下。於BET比表面積為2,300m2/g以上之 情形，容易獲得良好之能量密度，於BET比表面積為4,000m2/g以下之情形，無需為了保持電極強度而大量加入黏合劑，因此每電極體積之性能變高。
對於活性碳2之V1、V2及BET比表面積，可任意組合分別於上述所說明之適宜範圍之上限及下限。
具有如上述之特徵之活性碳2，例如可使用以下所說明之原料及處理方法而獲得。
用作活性碳2之原料之碳源，只要係通常用作活性碳原料之碳源，則無特別限定，可舉例例如：木材、木粉、椰子殼等之植物系原料；石油瀝青、焦炭等之化石系原料；酚樹脂、呋喃樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂等之各種合成樹脂等。此等原料中，酚樹脂、及呋喃樹脂，適合製作高比表面積之活性碳而特佳。
碳化此等原料之方式、或活化處理時之加熱方法，可舉例例如：固定床方式、移動床方式、流動床方式、漿料方式、旋轉窯方式等之習知方式。加熱時之環境，係使用氮氣、二氧化碳、氦氣、氬氣等之惰性氣體、或以此等惰性氣體為主成分與其他氣體混合之氣體。碳化溫度，較佳係400~700℃，其下限，較佳係450℃以上，更佳係500℃以上，其上限，較佳係650℃以下。煅燒時間較佳係0.5~10小時。
碳化處理後之碳化物之活化方法，有使用水蒸氣、二氧化碳、氧氣等之活化氣體進行煅燒之氣體活化法、及於與鹼金屬化合物混合後進行加熱處理之鹼金屬活化法。製作高比表面積之活性碳較佳係採用鹼金屬活化法。
該活化方法中，例如，可於將碳化物、與氫氧化鉀(KOH)、 氫氧化鈉(NaOH)等之鹼金屬化合物以質量比1：1以上(亦即，鹼金屬化合物的量，與碳化物的量相同，或更多)進行混合後，在惰性氣體之環境下，較佳於600~900℃，更佳於650℃~850℃之範圍內，加熱0.5~5小時(較佳)，其後藉由酸及水洗淨除去鹼金屬化合物，進一步進行乾燥。
碳化物與鹼金屬化合物之質量比(=碳化物：鹼金屬化合物)較佳係1：1以上，隨著鹼金屬化合物的量增加，中孔量增加。然而，以質量比1：3.5附近為界有孔量急劇增加之傾向，故質量比較佳係鹼金屬化合物多於1：3。碳化物與鹼金屬化合物之質量比，雖隨著鹼金屬化合物增加而孔量變大，但若考慮到爾後洗淨等之處理效率，則較佳係1：5.5以下。
為了增大微孔量而不增大中孔量，於活化時使用較多量的碳化物與KOH進行混合即可。為了同時增大微孔量及中孔量，使用較多量的KOH即可。為了主要增大中孔量，較佳係於進行鹼活化處理後進行水蒸氣活化。
活性碳2之平均粒徑，較佳係2μm以上20μm以下，更佳係3μm以上10μm以下。
(活性碳之使用態樣)
活性碳1及2，分別可為一種活性碳，亦可為兩種以上之活性碳之混合物且混合物整體顯示出上述各個特性值者。
活性碳1及2，可選擇此等中之任一者而使用，亦可將兩者混合而使用。
正極活性物質，亦可包含活性碳1及活性碳2以外之材料(例如，不具上述所說明之特定之V1及/或V2之活性碳、或活性碳以外之材料(例如，導電性 高分子等))。例示之態樣中，於正極活性物質層中不含後述之鋰過渡金屬氧化物之情形，活性碳之含量，較佳係40質量%以上95質量%以下，更佳係50質量%以上90質量%以下。若活性碳之含量為40質量%以上，則可促進預摻雜步驟中正極活性物質層中之鹼金屬化合物之分解。若活性碳之含量為95質量%以下，則電極之剝離強度提高，可抑制預摻雜步驟中正極活性物質層之脫落。
(鋰過渡金屬氧化物)
鋰過渡金屬氧化物，包含可吸藏及釋放鋰之過渡金屬氧化物。用作正極 活性物質之過渡金屬氧化物並無特別限制。鋰過渡金屬氧化物，可舉例例如：包含鋰、及選自鈷、鎳、錳、鐵、釩、及鉻所成群中至少一種之元素之氧化物。鋰過渡金屬氧化物，具體而言可舉例例如以下式表示之化合物等：LixCoO2{式中，x滿足0≦x≦1。}、LixNiO2{式中，x滿足0≦x≦1。}、LixNiyM(1-y)O2{式中，M，係選自Co、Mn、Al、Fe、Mg、及Ti所成群中至少一種之元素，x滿足0≦x≦1，且y滿足0.2<y<0.97。}、LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2{式中，x滿足0≦x≦1。}、LixMnO2{式中，x滿足0≦x≦1。}、α-LixFeO2{式中，x滿足0≦x≦1。}、LixVO2{式中，x滿足0≦x≦1。}、LixCrO2{式中，x滿足0≦x≦1。}、LixFePO4{式中，x滿足0≦x≦1。}、LixMnPO4{式中，x滿足0≦x≦1。}、 LizV2(PO4)3{式中，z滿足0≦z≦3。}、LixMn2O4{式中，x滿足0≦x≦1。}、LixMyMn(2-y)O4{式中，M，係選自Co、Mn、Al、Fe、Mg、及Ti所成群中至少一種之元素，x滿足0≦x≦1，且y滿足0.2<y<0.97。}、LixNiaCobAl(1-a-b)O2{式中，x滿足0≦x≦1，且a及b滿足0.2<a<0.97及0.2<b<0.97。}、LixNicCodMn(1-c-d)O2{式中，x滿足0≦x≦1，且c及d滿足0.2<c<0.97及0.2<d<0.97。}。
此等之中，就高容量、低電阻、循環特性、鋰化合物之分解、及預摻雜時之正極活性物質脫落之抑制之觀點而言，較佳係以上式LixNiaCobAl(1-a-b)O2、LixNicCodMn(1-c-d)O2、LixCoO2、LixMn2O4、LixFePO4、LixMnPO4、或LizV2(PO4)3表示之化合物。
本實施型態中，只要正極前驅體中包含不同於正極活性物質之鋰化合物，鋰摻雜(於前述業界亦被稱作「鋰離子摻雜」。)時，鋰化合物可作為鋰離子之摻雜劑源而對負極進行鋰摻雜，故即使過渡金屬化合物中未事先包含鋰離子(亦即，即使x=0、或z=0)，亦可作為非水系鋰蓄電元件進行電化學充放電。
鋰過渡金屬氧化物之平均粒徑，較佳係0.1~20μm。若平均粒徑為0.1μm以上，則有因正極活性物質層之密度高而每電極體積之容量變高之傾向。雖若平均粒徑小會有產生耐久性低之缺點之情形，但只要平均粒徑為0.1μm以上就不容易產生此種缺點。若平均粒徑為20μm以下，則有變得容易適於高速充放電之傾向。鋰過渡金屬氧化物之平均粒徑，更佳係 0.5~15μm，進一步更佳係1~10μm。
此外，鋰過渡金屬氧化物之平均粒徑，較佳係小於上述說明之碳材料之平均粒徑。若鋰過渡金屬氧化物之平均粒徑較小，就可以將鋰過渡金屬氧化物配置於由平均粒徑較大之碳材料所形成之空隙中，可達成低電阻化。
鋰過渡金屬氧化物之結構，就高容量、低電阻、循環特性、鋰化合物之分解、預摻雜時之鋰過渡金屬氧化物之容量劣化抑制、及預摻雜時之正極活性物質脫落之抑制之觀點而言，鋰過渡金屬氧化物，較佳係選自層狀系化合物、尖晶石系化合物及橄欖石系化合物所成群中至少1者。
鋰過渡金屬氧化物，可為一種，亦可為兩種以上材料之混合物且混合物整體顯示出前述之各個特性值者。
正極活性物質，亦可包含上述鋰過渡金屬氧化物以外之材料(例如導電性高分子等)。
將正極塗敷液中之全固形物成分中鋰過渡金屬氧化物所占之含量設為K2時，K2係5質量%以上35質量%以下，較佳係10質量%以上30質量%以下。
於使用碳材料及鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質之情形，將正極活性物質層中活性碳1之含量，亦即將正極活性物質層中碳材料之質量比率設為A1時，此外，於正極前驅體中包含導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等之情形，將碳材料及此等材料之總量設為A1時，A1較佳係15質量%以上65質量%以下，更佳係20質量%以上50質量%以下。若A1為15質量%以上，則由於導電度高之碳材料與鹼金屬化合物之接觸面積增加，故可於預摻雜步驟促進鹼金屬化合物之氧化反應，進而可於短時間內進行預摻雜。若A1為65質量%以下，則正極活性物質層之體密度提高而可達到高容量化。將正極 活性物質層中鋰過渡金屬氧化物之含量設為A2時，A2較佳係5質量%以上35質量%以下，更佳係10質量%以上30質量%以下。若A2為5質量%以上，則正極活性物質層之體密度提高而可達到高容量化。若A2為35質量%以下，則由於導電度高之碳材料與鹼金屬化合物之接觸面積增加，故可於預摻雜步驟促進鹼金屬化合物之氧化反應，進而可於短時間內進行預摻雜。
正極活性物質層之正極活性物質之含有比率，以正極前驅體之正極活性物質層之總質量為基準，較佳係35質量%以上95質量%以下。正極活性物質之含有比率之下限，更佳係45質量%以上，進一步更佳係55質量%以上。正極活性物質之含有比率之上限，更佳係90質量%以下，進一步更佳係80質量%以下。藉由將含有比率設為前述範圍，發揮更適宜之充放電特性。
(正極活性物質之使用)
正極塗敷液中，上述鋰過渡金屬氧化物之含量K2、與上述碳材料之含量K1之比K2/K1係0.1以上2.0以下，較佳係0.2以上1.2以下。若K2/K1為0.1以上則可提高正極活性物質層之體密度，並達成高容量化。若K2/K1為2.0以下，則由於活性碳間之電子傳導提高而可達成低電阻化，且由於活性碳與鹼金屬化合物之接觸面積增加而可促進鹼金屬化合物之分解。
於正極前驅體，使用碳材料及鋰過渡金屬氧化物作為正極活性物質之情形，鋰過渡金屬氧化物之含量A2與碳材料之含量A1之比A2/A1，係0.10以上2.00以下，較佳係0.20以上1.20以下，更佳係0.20以上1.10以下。若A2/A1為0.10以上則可提高正極活性物質層之體密度，並達成高容量化。若A2/A1為2.00以下，則由於活性碳間之電子傳導提高而可達成低電阻化，且由於活 性碳與鹼金屬化合物之接觸面積增加而可促進鹼金屬化合物之分解。
(鹼金屬化合物)
本實施型態之鹼金屬化合物，可舉例例如：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、氧化鋰及氫氧化鋰，藉由於正極前驅體中分解並釋放陽離子，於負極還原，可進行預摻雜，係適宜使用選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、及碳酸銫所成群中之鹼金屬碳酸鹽之一種以上，更適宜係使用碳酸鋰、碳酸鈉或碳酸鉀，就每單位重量之容量較高之觀點而言進一步較適宜係使用碳酸鋰。
正極塗敷液中所含之鹼金屬化合物可為一種，亦可為包含兩種以上之鹼金屬化合物。此外，本實施型態之正極塗敷液，只要包含至少一種鹼金屬化合物即可，亦可包含一種以上之下列物質：M為選自Li、Na、K、Rb、Cs中之一種以上之M2O等之氧化物、MOH等之氫氧化物、MF及MCl等之鹵化物、RCOOM(式中，R係H、烷基、芳基。)等之羧酸鹽。此外，本實施型態之鹼金屬化合物，亦可包含一種以上之下列物質：選自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、及BaCO3所成群中之鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬鹵化物、或鹼土金屬羧酸鹽。
正極塗敷液中之全固形物成分中鹼金屬化合物所占之重量比X3，係10質量%以上50質量%以下。若X3為10質量%以上則可將足量之鹼金屬離子預摻雜至負極，非水系鋰蓄電元件之容量提高。若X3為50質量%以下，則由於可提高正極前驅體中之電子傳導，故可有效率地進行鹼金屬化合物之分解。
正極塗敷液，除了鹼金屬化合物以外另包含上述兩種以上之鹼金屬化 合物、或鹼土金屬化合物之情形，較佳係以下列方式調製正極塗敷液：以鹼金屬化合物、及鹼土金屬化合物之總量，相對於正極塗敷液中之全固形物成分為10質量%以上50質量%以下之比率包含於正極塗敷液中。
較佳係以正極前驅體之正極活性物質層所包含之鹼金屬化合物之質量比率A3，為10質量%以上50質量%以下而製作正極前驅體。若A3為10質量%以上則可將足量之鹼金屬離子預摻雜至負極，非水系鋰蓄電元件之容量提高。若A3為50質量%以下，則由於可提高正極前驅體中之電子傳導，故可有效率地鹼金屬化合物之分解。
正極前驅體，除了鹼金屬化合物以外另包含上述兩種以上之鹼金屬化合物、或鹼土金屬化合物之情形，較佳係以下列方式製作正極前驅體：鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物之總量，於正極前驅體之每一面之正極活性物質層中為10質量%以上50質量%以下之比率。
高負載充放電特性
使非水系鋰蓄電元件充放電時，電解液中的鹼金屬離子及陰離子隨著充放電而移動，進而與活性物質反應。在此，對活性物質之離子之插入反應及脫離反應之活化能，分別相異。因此，特別於充放電之負載較大之情形，離子無法追隨充放電之變化，而導致其蓄積於活性物質中。其結果，由於總體電解液中之電解質濃度下降，導致非水系鋰蓄電元件之電阻上升。
然而，若使正極前驅體含有鹼金屬化合物，則藉由氧化分解該鹼金屬化合物，在用於負極預摻雜之鹼金屬離子被釋放的同時，於正極內部形成可保持電解液之良好孔洞。具有如此之孔洞之正極，在充放電中，由於經由形成於活性物質附近之孔洞內之電解液隨時供給離子，故高負載充放電循環特 性提升。
正極前驅體所含之鹼金屬化合物，藉由於形成非水系鋰蓄電元件時施加高電壓而進行氧化分解進而釋放鹼金屬離子，並在負極還原，從而進行預摻雜。因此，藉由促進前述氧化反應可於短時間內進行前述預摻雜步驟。為了促進前述氧化反應，重要的是使絕緣物之鹼金屬化合物與正極活性物質接觸並確保電子傳導、及使反應後釋放之陽離子於電解液中擴散。因此，重要的是使鹼金屬化合物適度地覆蓋正極活性物質表面。
鹼金屬化合物、及鹼土金屬化合物之微粒子化，可使用各式各樣的方法。例如，可使用球磨機、珠磨機、環輥磨機、噴射磨機、棒磨機等之粉碎機。
上述鹼金屬元素、及鹼土金屬元素之定量，可根據ICP-AES、原子吸收光譜分析法、X射線螢光分析法、中子活化分析法、ICP-MS等算出。
本實施型態中，鹼金屬化合物之平均粒徑較佳係0.1μm以上10μm以下。若平均粒徑為0.1μm以上則於正極前驅體中之分散性優異。若平均粒徑為10μm以下，則由於鹼金屬化合物之表面積增加而有效率地進行分解反應。
此外，鹼金屬化合物之平均粒徑，較佳係小於上述所說明之碳材料之平均粒徑。若鹼金屬化合物之平均粒徑小於碳材料之平均粒徑，則由於正極活性物質層之電子傳導提高，可對電極體或蓄電元件之低電阻化有所貢獻。
正極前驅體中之鹼金屬化合物之平均粒徑之測定方法並無特別限定，可由正極剖面之SEM圖像、及SEM-EDX圖像算出。正極剖面之形成方法，可使用如下之BIB加工：自正極上部照射Ar束，沿著設置於試樣正上方之遮蔽板之端部製作平滑剖面。
[正極活性物質以外之鋰化合物]
本實施型態之正極之正極活性物質層，係含有正極活性物質以外之鋰化合物。
正極活性物質以外之鋰化合物，較佳係可於鋰摻雜時於正極分解，並釋放鋰離子之化合物，例如，適宜使用選自碳酸鋰、氧化鋰、氫氧化鋰、氟化鋰、氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氮化鋰、草酸鋰、及乙酸鋰所成群中至少一種。其中，更適宜係選自碳酸鋰、氧化鋰、及氫氧化鋰所成群中至少一種，就可於空氣中使用、且吸濕性低之觀點而言，進一步較適宜使用碳酸鋰。如此之鋰化合物，由於可在藉由施加電壓而分解，並作為對負極之鋰摻雜之摻雜劑源而發揮功能的同時，於正極活性物質層形成孔洞，故可形成電解液之保持性優異且離子傳導性優異之正極。
(正極前驅體之正極活性物質以外之鋰化合物)
正極前驅體中，正極活性物質以外之鋰化合物較佳係粒子狀。正極前驅體所含有之鋰化合物之平均粒徑較佳係0.1μm以上100μm以下。正極前驅體所含有之鋰化合物之平均粒徑之上限更佳係50μm以下，進一步更佳係20μm以下，更進一步更佳係10μm以下。正極前驅體所含有之鋰化合物之平均粒徑之下限更佳係0.3μm以上，進一步更佳係0.5μm以上。若鋰化合物之平均粒徑為0.1μm以上，則正極之鋰化合物於氧化反應後所留下之孔洞對保持電解液而言具有充分之容積，故高負載充放電特性提升。若鋰化合物之平均粒徑為100μm以下，則鋰化合物之表面積不會過度減少，故可確保鋰化合物之氧化反應的速度。鋰化合物之平均粒徑之範圍的上限及下限，可任意組合。
鋰化合物之微粒子化，可使用各式各樣的方法。例如，可使 用球磨機、珠磨機、環輥磨機、噴射磨機、棒磨機等之粉碎機。
正極前驅體之正極活性物質層中鋰化合物之含有比率，以正極前驅體之正極活性物質層之總質量為基準，較佳係5質量%以上60質量%以下，更佳係10質量%以上50質量%以下。藉由設為該範圍之含有比率，可在作為對負極之摻雜劑源發揮適宜的功能的同時，賦予正極適當程度之多孔性，兩者互相作用而可提供高負載充放電效率優異之蓄電元件，故較佳。該含有比率之範圍之上限及下限，可任意組合。
(正極之正極活性物質以外之鋰化合物)
正極所含有之正極活性物質以外之鋰化合物，以正極之正極活性物質層之總質量為基準，較佳係1質量%以上50質量%以下，更佳係2.5質量%以上25質量%以下。當鋰化合物量為1質量%以上時，高溫環境下之正極上之電解液溶劑之分解反應被碳酸鋰所抑制，故高溫耐久性提升，且當鋰化合物量為2.5質量%以上時其效果變得顯著。當鋰化合物量為50質量%以下時，正極活性物質間之電子傳導性受到鋰化合物的阻礙的狀況變得較少，故顯示高輸入輸出特性；當鋰化合物量為25質量%以下時，特別是就輸入輸出特性變得良好之觀點而言為特佳。又，下限及上限可任意組合。
(正極中之正極活性物質以外之鋰化合物之鑑定方法)
正極中所包含之正極活性物質以外之鋰化合物之鑑定方法並無特別限定，例如可藉由下述方法進行鑑定。鋰化合物之鑑定，較佳係組合選自下列之複數個分析方法而進行鑑定：SEM-EDX、拉曼光譜、X射線光電子光譜法(XPS)、固態7Li-NMR、XRD(X射線繞射)、TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜分析)、AES(歐傑電子能譜)、TPD/MS(程式溫控脫附質譜分析)、DSC(示 差掃描熱量分析)等。
(正極活性物質層之其他成分)
本實施型態之正極塗敷液、及正極前驅體之正極活性物質層，除了正極活性物質及鹼金屬化合物以外另包含作為黏結劑之聚丙烯酸化合物，且亦可視需要包含導電性填料、分散劑、pH值調整劑等之任意成分。
前述導電性填料，可舉例例如導電性高於正極活性物質之導電性碳質材料。如此之導電性填料，較佳係例如：科琴黑、乙炔黑、氣相生長碳纖維、石墨、鱗片狀石墨、奈米碳管、石墨烯、及此等之混合物等。
正極塗敷液及正極前驅體之正極活性物質層中導電性填料之混合量，相對於正極活性物質100質量份，較佳係0~20質量份，更佳係1~15質量份之範圍。導電性填料，就高輸入之觀點而言較佳係混合者。然而，若混合量多於20質量份，則由於正極活性物質層之正極活性物質之含有比率變少，每正極活性物質層體積之能量密度降低，故不佳。
本實施型態之正極塗敷液及正極前驅體中的黏結劑之特徵係包含聚丙烯酸化合物。聚丙烯酸化合物並無特別限制，可舉例例如：聚丙烯酸；中和酸性官能基後之聚丙烯酸鈉或聚丙烯酸鉀；馬來酸、磺酸、甲基丙烯酸等與丙烯酸單體之共聚物或其之鈉鹽或鉀鹽等。此外，可使用一部分之羧基被烷基化之聚丙烯酸，亦可使用氟化烷基化之聚丙烯酸。聚丙烯酸化合物之平均分子量並無特別限制，較佳係5,000~1,000,000之範圍，更佳係10,000~500,000。若平均分子量為5,000以上則可提高電極之剝離強度。若平均分子量為1,000,000以下，則電極中之離子之擴散提升而輸入輸出特性提高。
本實施型態之正極塗敷液及正極前驅體中的黏結劑，只要係包含聚丙烯酸化合物即可，除此之外亦可進一步包含例如：PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸酯聚合體等。黏結劑之使用量，相對於正極活性物質100質量份，較佳係1質量份以上30質量份以下，更佳係3質量份以上27質量份以下，進一步更佳係5質量份以上25質量份以下。若黏結劑的量為1質量份以上，則顯現出充分之電極強度。另一方面，若黏結劑的量為30質量份以下，則不會阻礙離子對正極活性物質之出入及擴散，而顯現出高輸入輸出特性。
分散劑，並無特別限制，可使用例如：選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、羥甲織維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素、聚乙烯氫吡咯酮、聚乙烯醇、及聚乙烯縮醛所成群中至少一者。分散劑之使用量，相對於正極活性物質100質量份，較佳係0質量份以上10質量份以下，更佳係大於0質量份且為10質量份以下。若分散劑的量為10質量份以下，則不會阻礙離子對正極活性物質之出入及擴散，而顯現出高輸入輸出特性。
正極塗敷液之分散溶劑，可使用：水、N-甲基-2-吡咯啶酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二噁烷、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、四甲脲、二甲亞碸、磷酸三甲酯、酒精、丙酮、甲苯、二甲苯、正己烷、環己烷、及此等之混合物等。
於使用水作為塗敷液之分散溶劑之情形，由於亦有因添加鹼金屬化合物而塗敷液變為鹼性之狀況，故視需要亦可於正極塗敷液中添加pH值調整劑。pH值調整劑，並無特別限制，可使用無機酸、及/或有機酸。例如可使 用：氟化氫、氯化氫、溴化氫等之鹵化氫；次氯酸、亞氯酸、氯酸等之鹵素含氧酸；蟻酸、乙酸、檸檬酸、草酸、乳酸、馬來酸、富馬酸等之羧酸；甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等之磺酸；硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、二氧化碳等之酸。
正極塗敷液之pH值較佳係6.0以上13.0以下。若pH值為6.0以上則可抑制黏結劑之水解。若pH值為13.0以下則可抑制黏結劑之變性。
於使用水以外之有機溶劑作為塗敷液之分散溶劑之情形，分散溶劑中所含有之水份量較佳係0質量%以上10質量%以下。若水份量為0質量%以上則由於鹼金屬化合物微量溶解，故正極活性物質或導電材與鹼金屬化合物之接觸提高，進而促進預摻雜。若水份量為10質量%以下則塗敷液之鹼性不會變得過高，而可抑制黏結劑之變性。將所含有之水份量抑制在10質量%以下之方法，可舉例例如添加硫酸鎂或沸石等之脫水劑之方法。
[正極活性物質層之黏結劑]
本實施型態之非水系鋰蓄電元件之正極活性物質層，除了正極活性物質、及正極活性物質以外之鋰化合物以外，另包含黏結劑。
本實施型態之非水系鋰蓄電元件中，黏結劑，係包含一聚合物，且前述聚合物基於對非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1。具體而言，可使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚丙烯酸、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸共聚物、丙烯酸酯聚合體等，較佳係聚丙烯酸。聚丙烯酸，由於相對於一般用於非水系鋰蓄電元件之非水系電解液而言，RED值大於1、聚合物不會因電解液而膨潤、且高溫保存下之機械強度不會降低，故而較佳。聚丙烯酸，於調製正極活性物 質層之塗敷液時，就可作為水溶液而調配之觀點而言亦為適宜。在此所指之聚丙烯酸，係指除了未中和之聚丙烯酸以外亦包含聚丙烯酸之中和鹽及架橋者之廣義概念，亦包含例如：聚丙烯酸、中和酸性官能基後之聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸鈉、及聚丙烯酸鉀、或馬來酸、磺酸、甲基丙烯酸等與丙烯酸單體之共聚物、一部分之羧基被烷基化之聚丙烯酸、一部分之羧基被氟化烷基化之聚丙烯酸等。聚丙烯酸之平均分子量，並無特別限制，較佳係5,000~1,000,000之範圍，更佳係10,000~500,000。若平均分子量為5,000以上則可提高電極之剝離強度。若平均分子量為1,000,000以下，則電極中之離子之擴散提升而輸入輸出特性提高。
聚丙烯酸，可僅使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
<韓森溶解度參數>
韓森溶解度參數，係由Charles M Hansen氏所發表，作為物質彼此之溶解性之指標而廣為入知。韓森溶解度參數，係由下列之D、P、H之3個數值所構成，這3個參數係作為3度空間(韓森空間)中之座標而表示。
D：(原子之)分散力
P：(分子之)極化力
H：(分子之)氫鍵力
物質彼此之溶解性，係根據所示各物質之韓森溶解度參數之座標間的距離而推定，座標彼此越接近則越易溶解、越遙遠則越難溶解。
非水系電解液之韓森溶解度參數，可由成分之化學結構及組成比而算出。於此種情形，可使用由Hansen氏等所開發之軟體HSPiP(用於有效率地操作Hansen Solubility Parameters in Practice：HSP之Windows〔註冊商 標〕用軟體)而求得。
為了求得聚合物之韓森溶解度參數，需將聚合物溶解(混合)於已知韓森溶解度參數之複數個溶劑中，並以可溶解聚合物之溶劑與無法溶解聚合物之溶劑之韓森溶解度參數作圖於韓森空間。將由可溶解聚合物之溶劑之作圖集合所形成的球(聚合物之韓森溶解球，以下作為「聚合物的溶解球」而參照。)之中心，設為聚合物之韓森溶解度參數。聚合物的溶解球、及韓森溶解度參數，亦可使用軟體HSPiP而算出。
<聚合物對非水系電解液之RED值>
聚合物對非水系電解液之RED值，在將聚合物之韓森溶解度參數與電解液之韓森溶解度參數之距離設為Ra、將聚合物的溶解球半徑之相互作用半徑設為R0時，以RED=Ra/R0表示。於聚合物對非水系電解液之RED值大於1之情形，非水系電解液之韓森溶解度參數位在聚合物的溶解球之外，因此，如此組合之非水系電解液與聚合物難以互溶。因此，即使高溫保存非水系鋰蓄電元件，亦可抑制非水系電解液所造成之黏結劑(聚合物)之膨潤，並可抑制正極之強度降低、保持低電阻性。
黏結劑之使用量，相對於正極活性物質100質量份，較佳係1質量份以上30質量份以下，更佳係3質量份以上27質量份以下，進一步更佳係5質量份以上25質量份以下。若黏結劑之使用量為1質量份以上，則顯現出充分之電極強度。另一方面，若黏結劑之使用量為30質量份以下，則不會阻礙離子對正極活性物質之出入及擴散，而顯現出高輸入輸出特性。
[正極活性物質層之任意成分]
本實施型態之正極活性物質層，除了正極活性物質、正極活性物質以外 之鋰化合物、及黏結劑以外，視需要亦可包含導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等之任意成分。
導電性填料，並無特別限制，可使用例如：乙炔黑、科琴黑、氣相生長碳纖維、石墨、奈米碳管、此等之混合物等。導電性填料之使用量，相對於正極活性物質100質量份，較佳係30質量份以下，更佳係0.01質量份以上20質量份以下，進一步更佳係1質量份以上15質量份以下。若導電性填料之使用量為30質量份以下，則可使正極活性物質層之正極活性物質之含有比率較多，每正極活性物質層體積之能量密度提升故而較佳。
分散穩定劑，並無特別限制，可使用例如：PVP(聚乙烯氫吡咯酮)、PVA(聚乙烯醇)、纖維素衍生物等。分散穩定劑之使用量，相對於正極活性物質100質量份，較佳係0.1質量份以上10質量份以下。若分散穩定劑之使用量為10質量份以下，則不會阻礙離子對正極活性物質之出入及擴散，而顯現出高輸入輸出特性。
於使用水作為塗敷液之溶劑之情形，由於亦有因添加鋰化合物而塗敷液變為鹼性之狀況，故視需要亦可於塗敷液中添加pH值調整劑。pH值調整劑，並無特別限制，可使用例如：氟化氫、氯化氫、溴化氫等之鹵化氫；次氯酸、亞氯酸、氯酸等之鹵素含氧酸；蟻酸、乙酸、檸檬酸、草酸、乳酸、馬來酸、富馬酸等之羧酸；甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等之磺酸；硝酸、硫酸、磷酸、硼酸、二氧化碳等之其他酸。
[正極集電體]
構成本實施型態之正極集電體之材料，只要係電子傳導性高、且不易產生對電解液之溶出及與電解質或離子反應等所造成之劣化之材料，並無特 別限制，較佳係金屬箔。本實施型態之非水系鋰蓄電元件之正極集電體，特佳係鋁箔。
金屬箔，可為不具凹凸、貫通孔等之金屬箔，亦可為施以壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴擊加工等之具有凹凸之金屬箔，亦可係多孔金屬網(expand metal)、穿孔金屬(punching metal)、蝕刻箔等之具有貫通孔之金屬箔。
正極集電體之厚度，只要可充分保持正極之形狀及強度並無特別限制，例如，較佳係1~100μm。
此外亦可於上述金屬箔之表面，設置例如包含石墨、鱗片狀石墨、奈米碳管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑、氣相生長碳纖維等之導電性材料之錨層。藉由設置錨層，正極集電體與正極活性物質層間之導電提升，可達成低電阻化。錨層之厚度，較佳係正極集電體之每一面0.1μm以上5μm以下。
於使用水作為塗敷液之溶劑之情形，由於亦有因添加鋰化合物而塗敷液變為鹼性之狀況，故較佳係於錨層中使用具有耐鹼性之黏結劑。
[正極塗敷液之製造]
本實施型態中，非水系鋰蓄電元件之正極塗敷液，可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等之塗敷液之製造技術而製造。例如，可將正極活性物質及鹼金屬化合物、及視需要而使用之其他任意成分，以任意順序分散或溶解於水或有機溶劑中而調製漿料狀之塗敷液。
於一實施型態中，本實施型態之正極塗敷液之製造方法，係包含：將包含碳材料、所期望之鋰過渡金屬氧化物、鹼金屬化合物之固形物 成分乾式混合，其後，混合乾式混合後之固形物成分及分散溶劑，使固形物成分分散。更具體而言，例如，可將包含碳材料、鋰過渡金屬氧化物、鹼金屬化合物之固形物成分之部分或全部乾式混合(亦稱為「乾摻」。)，接著，追加分散溶劑、及/或於分散溶劑中溶解或分散聚丙烯酸化合物、分散劑或pH值調整劑之液態或漿料狀之物質，而調製正極塗敷液。此外，亦可於分散溶劑中溶解或分散聚丙烯酸化合物、分散劑或pH值調整劑之液態或漿料狀之物質中，添加事先乾式混合之包含碳材料、鋰過渡金屬氧化物及鹼金屬化合物之固形物成分而調製。乾式混合之方法，並無限定，例如可使用球磨機等進行。
於另一實施型態中，亦可乾式混合碳材料及鹼金屬化合物，其後，將其他固形物成分及分散溶劑以任意次序混合並分散。若依據此次序，則藉由使碳材料與鹼金屬化合物更加密切地混合，可提高鹼金屬化合物之導電，預摻雜步驟中鹼金屬化合物變得容易分解故而較佳。更具體而言，例如，可將碳材料及鹼金屬化合物之部分或全部乾式混合，接著加入鋰過渡金屬氧化物進行乾式混合，其後，追加分散溶劑、及/或於分散溶劑中溶解或分散聚丙烯酸化合物、分散劑或pH值調整劑之液態或漿料狀之物質，而調製正極塗敷液。此外，亦可於分散溶劑中溶解或分散聚丙烯酸化合物、分散劑或pH值調整劑之液態或漿料狀之物質中，以任意次序添加事先乾式混合之碳材料及鹼金屬化合物、及鋰過渡金屬氧化物等而調製。乾式混合之方法，並無限定，例如可使用球磨機等進行。
進一步於另一實施型態中，亦可乾式混合導電材及前述鹼金屬化合物，其後，將其他固形物成分及前述分散溶劑以任意次序混合並分 散。若依據此次序，則藉由於導電性低之鹼金屬化合物塗佈導電材，可提高鹼金屬化合物之導電，預摻雜步驟中鹼金屬化合物變得容易分解故而較佳。更具體而言，例如，可將導電材及鹼金屬化合物之部分或全部乾式混合，接著加入碳材料及鋰過渡金屬氧化物進行乾式混合，其後，追加分散溶劑、及/或於分散溶劑中溶解或分散聚丙烯酸化合物、分散劑或pH值調整劑之液態或漿料狀之物質，而調製正極塗敷液。此外，亦可於分散溶劑中溶解或分散聚丙烯酸化合物、分散劑或pH值調整劑之液態或漿料狀之物質中，以任意次序添加事先乾式混合之導電材及鹼金屬化合物、及碳材料及鋰過渡金屬氧化物等而調製。乾式混合之方法，並無限定，例如可使用球磨機等進行。
正極塗敷液之固形物成分比率較佳係15%以上60%以下。若固形物成分比率為15%以上則於塗敷時可在平穩的條件下進行乾燥。若固形物成分比率為60%以下則可抑制塗敷時之塗敷條紋或裂紋之產生。固形物成分比率，係指塗敷液之總重量中碳材料、聚丙烯酸化合物、鹼金屬化合物、及其他鋰過渡金屬氧化物或導電材等之固形物成分之合計重量所占之比率。
調製正極塗敷液之分散方法，並無特別限制，較適宜可使用：珠磨機、球磨機、噴射磨機、均質機、乳化分散機、自轉．公轉混合機、勻相分散機、多軸分散機、行星式混合機、薄膜回旋型高速混合機等之分散機等。此外，亦可將此等分散機複數組合而進行分散。為獲得分散狀態良好之塗敷液，例如於使用薄膜回旋型高速混合機之情形，較佳係以周速1m/s以上50m/s以下進行分散。若周速為1m/s以上，則各種材料良好地溶解或分散故而較佳。此外，若周速為50m/s以下，則不會有各種材料被分散所造成之熱或剪切力破 壞之狀況，且不會發生再凝集故而較佳。為了抑制分散之放熱所造成之各種材料之破壞，較佳係採用一邊冷卻一邊使塗敷液分散之方法。
分散塗敷液後，較佳係進行脫泡。脫泡之方法並無特別限定，可舉例例如：於減壓環境下低速攪拌塗敷液之方法、靜置塗敷液之方法、及使用自轉．公轉混合機低速攪拌之方法等。
此外，較佳係以過濾器去除分散後之塗敷液中的凝集物。藉由去除粒徑大之凝集物，可抑制塗膜之條紋產生等。
上述塗敷液之分散度，較佳係以粒度計測定之粒度為0.1μm以上100μm以下。分散度之上限，更佳係粒度為80μm以下，進一步更佳係粒度為50μm以下。若粒度未滿0.1μm，則尺寸為包含正極活性物質之各種材料粉末之粒徑以下，於製作塗敷液時會使材料破碎，故較不佳。此外，若粒度為100μm以下，則不會產生噴出塗敷液時之堵塞或塗膜之條紋等而可穩定地進行塗敷。
上述正極前驅體之塗敷液之黏度(ηb)，較佳係1,000mPa．s以上20,000mPa．s以下，更佳係1,500mPa．s以上10,000mPa．s以下，進一步更佳係1,700mPa．s以上5,000mPa．s以下。若黏度(ηb)為1,000mPa．s以上，則塗膜形成時之滴液被抑制，可良好地控制塗膜寬度及厚度。此外，若為20,000mPa．s以下，則使用塗敷機時之塗敷液於流道中之壓力損失較少而可穩定地進行塗敷，此外可控制於所期望之塗膜厚度以下。
本實施型態中，在將正極塗敷液之黏度設為ηb1，將測定ηb1後靜置24小時後之黏度設為ηb2時，ηb2/ηb1，較佳係0.50以上1.20以下。若ηb2/ηb1為0.50以上，則由於塗敷液中之黏結劑之不均勻分布被抑制，故可提高正極前驅體 之剝離強度，且可抑制預摻雜時正極活性物質層之脫落。若ηb2/ηb1為1.20以下，則由於鹼化合物所造成之塗敷液中黏結劑之變性被抑制，故可提高正極前驅體之剝離強度，且可抑制預摻雜時正極活性物質層之脫落。一般而言正極前驅體之塗敷所需要的時間，大多為每1捲(reel)電極24小時以內，故藉由評價ηb1、及測定ηb1後24小時後之黏度ηb2，可確保塗敷起點至塗敷終點之模樣或膜厚等之電極狀態之均一性。
本實施型態中，塗敷液之TI值(觸變指數值)，較佳係1.1以上，更佳係1.2以上，進一步更佳係1.5以上。若TI值為1.1以上，則可良好地控制塗膜寬度及厚度。
本實施型態中，在將正極塗敷液之觸變指數值設為TI1，將測定TI1後靜置24小時後之觸變指數值設為TI2時，TI2/TI1，係0.50以上1.20以下。若TI2/TI1為0.50以上，則可抑制電極塗敷時之滴液，且藉由均一化正極活性物質層之膜厚可達成高容量化。若TI2/TI1為1.20以下，則可抑制正極活性物質層端部之局部厚膜化，且可抑制預摻雜時正極活性物質層之脫落。藉由評價TI1、及測定TI1後24小時後之TI值TI2，可確保塗敷起點至塗敷終點之塗膜端部之模樣或膜厚之均一性。
本實施型態之黏度(ηb)及TI值，分別係根據以下方法所求得之值。首先，使用E型黏度計在溫度25℃、剪切速度2s-1之條件下測定2分鐘以上後取得穩定之黏度(ηa)。接著，在將剪切速度變更為20s-1其他則與上述相同之條件下測定而取得黏度(ηb)。使用上述所獲得之黏度值根據TI值=ηa/ηb之式子算出TI值。使剪切速度由2s-1上升至20s-1時，可使剪切速度1階段性上升，亦可使剪切速度於上述範圍內多階段性上升，並一邊適當取得 其剪切速度下之黏度一邊使剪切速度上升。本實施型態之TI1及ηb1，係使用自轉．公轉混合機在600rpm之速度下將塗敷液分散1分鐘後，以上述方法測定。接著在25℃環境下，將塗敷液於密閉狀態下靜置24小時。其後，再度以上述方法測定所得之值為TI2及ηb2。測定所使用之正極塗敷液之重量並無特別限制，但就減輕測定之偏差之觀點而言較佳係10g以上100g以下。若重量為10g以上則可確保測定之再現性。若重量為100g以下則樣品之操作性優異。
[正極前驅體之製造]
本實施型態中，成為非水系鋰蓄電元件之正極之正極前驅體，可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等之電極之製造技術而製造。例如，可藉由下列方法獲得正極前驅體：將正極活性物質、正極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑以及視需要而使用之其他任意成分，分散或溶解於水或有機溶劑中而調製漿料狀之塗敷液，將該塗敷液塗敷於正極集電體上之一面或兩面而形成塗膜，並將此乾燥。亦可加壓所獲得之正極前驅體，而調整正極活性物質層之厚度或體密度。替代性地，亦可使用下列方法：在不使用溶劑之情況下，將正極活性物質、正極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑、以及視需要而使用之其他任意成分以乾式混合，將所獲得之混合物加壓成型而製作正極片材後，使用導電性接著劑將該正極片材貼附於正極集電體。
正極前驅體之塗膜之形成方法並無特別限定，較適宜地係可使用擠出式塗佈機(die coater)、逗號刮刀塗佈機(comma coater)、刮刀式塗佈機(knife coater)、凹版塗敷機等之塗敷機。塗膜可由單層塗敷所形成，亦可由多層塗敷所形成。於多層塗敷之情形，亦可調整塗敷液組成而使塗膜各層 內之鹼金屬化合物及/或鋰化合物之含量相異。於正極集電體塗敷塗膜時，可多條塗敷，亦可間歇塗敷，亦可多條間歇塗敷。此外，可進行於正極集電體之一面進行塗敷、乾燥，其後於另一面進行塗敷、乾燥之逐次塗敷，亦可進行於正極集電體之兩面同時塗敷、乾燥塗敷液之兩面同時塗敷。於正極集電體之兩面塗敷塗敷液時，表面及裏面之碳材料、鹼金屬化合物之個別的比率較佳係10%以下。例如，正極集電體表面之碳材料之質量比A1(表)及裏面之A1(裏)的比A1(表)/A1(裏)為0.9以上1.1以下。此外，正極集電體之表面及裏面之正極活性物質層之厚度比較佳係10%以下。由於表面及裏面之質量比、及膜厚比越接近1.0，則越無充放電之負載集中在其中一面之狀況故高負載充放電循環特性提升。
此外，於正極活性物質層之TD方向，較佳係使端部比中央部薄。形成後述之電極體時，由於接近端子部之部分承受應力故正極活性物質層容易脫落。因此，藉由使端部之正極活性物質層較薄而緩和應力，進而可抑制正極活性物質層之脫落。端部薄膜化之範圍，更佳係沿正極活性物質層之TD方向，正極活性物質層之最長線段之由端部至往中央側10%之範圍內之正極活性物質層厚度，為正極活性物質層之最長線段之中點之正極活性物質層厚度的90%以上100%未滿。
塗敷速度較佳係0.1m/分以上100m/分以下，更佳係0.5m/分以上70m/分以下，進一步更佳係1m/分以上50m/分以下。若塗敷速度為0.1m/分以上，則可穩定地進行塗敷。若塗敷速度為100m/分以下，則可充分確保塗敷精度。
正極前驅體之塗膜之乾燥方法，並無特別限定，可使用熱風乾燥及紅外線(IR)乾燥等之乾燥方法。塗膜之乾燥，可以單一溫度進行乾燥， 亦可多階段性地改變溫度而進行乾燥。亦可組合數種乾燥方法而進行塗膜乾燥。乾燥溫度，較佳係25℃以上200℃以下，更佳係40℃以上180℃以下，進一步更佳係50℃以上160℃以下。若乾燥溫度為25℃以上，則可充分揮發塗膜中之溶劑。若乾燥溫度為200℃以下，則可抑制急遽的溶劑揮發所造成之塗膜裂紋、遷移所造成之黏結劑之不均勻分布、及正極集電體或正極活性物質層之氧化。
乾燥後之正極前驅體所含之水分，將正極活性物質層之質量設為100%較佳係0.1%以上10%以下。若水分為0.1%以上，則可抑制過度乾燥所造成之黏結劑之劣化，可達成低電阻化。若水分為10%以下，則可抑制非水系鋰蓄電元件中鹼金屬離子之失活，可達成高容量化。
正極前驅體所含之水分，例如可根據卡耳-費雪滴定法(JIS 0068(2001)「化學製品之水分測定方法」)而測定。
正極前驅體之加壓方法，並無特別限定，較適宜係可使用油壓加壓機、真空加壓機等之加壓機。正極活性物質層之厚度、體密度及電極強度，可藉由後述之加壓壓力、間隙、及加壓部之表面溫度而調整。
加壓壓力較佳係0.5kN/cm以上20kN/cm以下，更佳係1kN/cm以上10kN/cm以下，進一步更佳係2kN/cm以上7kN/cm以下。若加壓壓力為0.5kN/cm以上，則可充分提高電極強度。若加壓壓力為20kN/cm以下，則正極前驅體產生彎曲或皺褶之情況較少，而可調整至所期望之正極活性物質層之厚度及體密度。
只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者，為得到所期望之正極活性物質層之厚度及體密度，可將加壓輥彼此的間隙，依據乾燥後 之正極前驅體厚度而設定任意值。只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者，即可將加壓速度設定為正極前驅體不易產生彎曲及皺褶之任意速度。
加壓部之表面溫度可為室溫，視需要亦可加熱加壓部。於加熱之情形之加壓部表面溫度之下限，較佳係所使用之黏結劑之熔點減60℃以上，更佳係黏結劑之熔點減45℃以上，進一步更佳係黏結劑之熔點減30℃以上。於加熱之情形之加壓部表面溫度之上限，較佳係所使用之黏結劑之熔點加50℃以下，更佳係熔點加30℃以下，進一步更佳係黏結劑之熔點加20℃以下。例如：於黏結劑使用PVdF(聚偏二氟乙烯：熔點150℃)之情形，加壓部之表面溫度，較佳係90℃以上200℃以下，更佳係105℃以上180℃以下，進一步更佳係120℃以上170℃以下。於黏結劑使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔點100℃)之情形，加壓部之表面溫度，較佳係40℃以上150℃以下，更佳係55℃以上130℃以下，進一步更佳係70℃以上120℃以下。
黏結劑之熔點，可由DSC(Differential Scanning Calorimetry，示差掃描熱量分析)之吸熱峰位置求得。例如，使用珀金埃爾默公司(PerkinElmer,Inc.)製之示差掃描熱量計「DSC7」，將試樣樹脂10mg設置於測定槽，於氮氣環境中，由溫度30℃開始以10℃/分的升溫速度升溫至250℃時之，升溫過程之吸熱峰溫度即為熔點。
亦可一邊改變加壓壓力、間隙、速度、及加壓部表面溫度之條件一邊實施數次加壓。
於多條塗敷正極前驅體之情形，較佳係於加壓前進行開縫。於未開縫就加壓被多條塗敷之正極前驅體之情形，未塗布正極活性物質層之集電體部 分承受應力，而產生皺褶。此外，亦可於加壓後再度對正極前驅體進行開縫。
正極活性物質層之厚度，較佳係正極集電體之每一面20μm以上200μm以下。正極活性物質層之厚度，更佳係每一片面25μm以上100μm以下，進一步更佳係30μm以上80μm以下。若前述厚度為20μm以上，則可顯現出充分之充放電容量。若前述厚度為200μm以下，則可將電極內之離子擴散阻力維持得較低。因此，可在獲得充分之輸出特性的同時，縮小單元體積(cell volume)，從而可提高能量密度。上述正極活性物質層之厚度範圍之上限及下限，可任意組合。於集電體具有貫通孔或凹凸之情形下之正極活性物質層之厚度，係指集電體不具貫通孔或凹凸的部分之每一面之厚度之平均值。
本實施型態之正極前驅體中，正極活性物質層之剝離強度，較佳係0.020N/cm以上3.00N/cm以下。若剝離強度為0.020N/cm以上，則可抑制預摻雜步驟中氣體產生所造成之正極活性物質層之脫落，並抑制微短路。若剝離強度為3.00N/cm以下，則由於此意味著正極活性物質層內不存在過剩的黏結劑等，故可以提升電解液之擴散性而達成低電阻化。正極活性物質層之剝離強度，較佳係0.035~2.87N/cm，更佳係0.070~2.56N/cm。
正極活性物質層之剝離強度，係於上述之加壓後所測定之值；於數次加壓之情形，係於最終加壓後所測定之值；於未加壓就製作後述之電極體之情形，係於未加壓之狀態下所測定之值。
正極活性物質層之剝離強度可用已知的方法進行測定，例如：使用遵循JIS Z0237(2009)「黏著膠帶、黏著片材試驗方法」之剝離試驗，或者，可使用後述之實施例中所使用之試驗方法。
又，本實施型態之電極體，係包含於上述說明之正極前驅體，視期望，包含後述之負極。
本發明之分散度，係藉由JIS K5600中所規定之粒度計進行分散度評價試驗而求得之值。亦即，對具有與顆粒尺寸相對應之所期望之深度之溝的粒度計，將足量之試樣流入溝較深之底端，並使其稍微溢出溝。接著，使刮板之長邊與粒度計之寬方向平行，並使刮板之刀鋒接觸粒度計之溝較深之底端而放置，一邊使刮板貼平粒度計之表面而保持，一邊以與溝之長邊方向呈直角、均等的速度，以1~2秒鐘刮過粒度計之表面至溝之深度0，刮完後於3秒以內以20°以上30°以下之角度照光觀察，並讀取粒度計的溝中顆粒出現的深度。
[正極]
鋰摻雜後之正極中正極活性物質層之體密度，較佳係0.25g/cm3以上，更佳係0.30g/cm3以上1.3g/cm3以下之範圍。若正極活性物質層之體密度為0.25g/cm3以上，則可顯現出高能量密度，並可達成蓄電元件之小型化。若該體密度為1.3g/cm3以下，則正極活性物質層內之孔洞中之電解液擴散變得充分，而可獲得高輸出特性。
正極活性物質以外之鋰化合物、及正極活性物質之平均粒徑
鋰摻雜後之正極，亦可包含鋰摻雜時未分解之正極活性物質以外之鋰化合物。在將正極活性物質以外之鋰化合物之平均粒徑設為X1，將正極活性物質之平均粒徑設為Y1時，較佳係0.1μm≦X1≦10μm、2μm≦Y1≦20μm，且X1<Y1，更佳係0.5μm≦X1≦5μm、3μm≦Y1≦10μm。若X1為0.1μm以上，則藉由吸附高負載充放電循環中所生成之氟離子，高負載充放電循環特性 提升。X1為10μm以下之情形，由於與高負載充放電循環中所生成之氟離子之反應面積增加，故可有效率地進行氟離子之吸附。Y1為2μm以上之情形，可確保正極活性物質間之電子傳導性。Y1為20μm以下之情形，由於與電解質離子之反應面積增加而可顯現出高輸入輸出特性。X1<Y1之情形，由於正極活性物質以外之鋰化合物填充於正極活性物質間所產生之間隙中，故可確保正極活性物質間之電子傳導性，並提高能量密度。
X1及Y1之測定方法並無特別限定，可由正極剖面之掃描式電子顯微鏡(SEM)之圖像、及掃描式電子顯微鏡/能量分散型X射線光譜法(SEM-EDX)之圖像算出。正極剖面之形成方法，例如可使用如下之BIB(Broad Ion Beam)加工：自正極上部照射Ar束，沿著設置於試樣正上方之遮蔽板之端部製作平滑剖面。於正極含有碳酸鋰之情形，亦可藉由測定正極剖面之拉曼成像求得碳酸離子之分布。
(正極活性物質以外之鋰化合物與正極活性物質之判別方法)
鋰化合物及正極活性物質，可藉由以1,000倍~4,000倍之觀察倍率測定之正極剖面之SEM-EDX圖像之氧分布圖(mapping)而判別。SEM-EDX圖像之測定方法條件，較佳係沒有亮度達最大輝度之像素、將輝度及對比度調整為亮度平均值進入輝度40%~60%之範圍。對所獲得之氧分布圖，將包含面積50%以上之以亮度平均值為基準二值化之明部之粒子，視為正極活性物質以外之鋰化合物。
(X1及Y1之算出方法)
X1及Y1，可藉由從以與上述正極剖面SEM相同之視野測定之正極剖面 SEM-EDX所獲得之圖像，進行圖像分析而求得。藉由上述正極剖面之SEM圖像所判別之正極活性物質以外之鋰化合物粒子X、及將其以外之粒子設為正極活性物質之粒子Y，對剖面SEM圖像中所觀察到之X、Y各自之全部粒子，求得剖面積S，並求得藉由下述式(1)所算出之粒徑d(將圓周率設為π。)。
d=2×(S/π)1/2 式(1)
利用所求得之粒徑d，於下述式(2)中求得體積平均粒徑X0及Y0。
X0(Y0)=Σ[4/3π×(d/2)]3×d]/Σ[4/3π×(d/2)]3] 式(2)
改變正極剖面之視野測定5處以上，將各自的X0及Y0之平均值設為平均粒徑X1及Y1。
鋰摻雜後之正極所含之正極活性物質以外之鋰化合物的量，以正極中正極活性物質層之總質量為基準，較佳係1質量%以上50質量%以下，更佳係2.5質量%以上25質量%以下。若鋰化合物量為1質量%以上，則由於正極活性物質以外之鋰化合物抑制高溫環境下正極上之電解液溶劑之分解反應，故高溫耐久性提升，若為2.5質量%以上則其效果變得顯著。若正極活性物質以外之鋰化合物量為50質量%以下，則由於較少有正極活性物質間之電子傳導性受到正極活性物質以外之鋰化合物的阻礙的狀況，故顯示出高輸入輸出特性，若為25質量%以下，則特別就輸入輸出特性之觀點而言為特佳。又，下限及上限可任意組合。
<負極>
負極，係具有負極集電體、及存在於負極集電體之一面或兩面之負極活性物質層。
[負極活性物質層]
負極活性物質層，係包含可吸藏及釋放以鋰離子為代表之鹼金屬離子之負極活性物質，除了負極活性物質以外，視需要，亦可包含導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等之任意成分。
[負極活性物質]
負極活性物質，可使用能夠吸藏及釋放以鋰離子為代表之鹼金屬離子之物質。具體而言，可例示碳材料、鈦氧化物、矽、矽氧化物、矽合金、矽化合物、錫及錫化合物等。相對於負極活性物質之總質量之碳材料之含有率，較佳係50質量%以上，更佳係70質量%以上，或者亦可為100質量%。就良好地獲得與其他材料並用之效果之觀點而言，相對於負極活性物質之總質量之碳材料之含有率，例如，較佳係90質量%以下，亦可為80質量%以下。上述碳材料之含有率範圍之上限及下限，可任意組合。
負極活性物質，較佳係摻雜有鋰離子。本說明書中，摻雜於負極活性物質之鋰離子，主要包含3個型態。
第一型態，係於製作非水系鋰蓄電元件前，負極活性物質中作為設計值而事先吸藏之鋰離子。
第二型態，係製作非水系鋰蓄電元件並出貨時之負極活性物質所吸藏之鋰離子。
第三型態，係將非水系鋰蓄電元件作為裝置使用後之負極活性物質所吸藏之鋰離子。
藉由事前於負極活性物質中摻雜鋰離子，變得可良好地控制所獲得之非水系鋰蓄電元件之容量及工作電壓。
碳材料，可舉例例如：難石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；碳黑；碳奈米粒子；活性碳；入造石墨；天然石墨；石墨化介穩相碳微球；石墨鬚晶；并苯系物質等之非晶質碳質材料；熱處理碳質材料前驅體所獲得之碳質材料；糠醇樹脂或酚醛清漆樹脂之熱分解物；富勒烯；碳奈米角；及此等之複合碳材料。碳質材料前驅體，只要是藉由熱處理而變成碳質材料者並無特別限制，可舉例例如：石油系之瀝青、煤系之瀝青、中間相碳微球(mesocarbon microbeads)、焦炭、合成樹脂(例如酚樹脂等)等。
此等之中就降低負極電阻之觀點而言，較佳係如下之複合碳材料：在使碳材料中一種以上(以下亦稱「基材」。)與碳質材料前驅體共存之狀態下進行熱處理，使基材與源自碳質材料前驅體之碳質材料複合之複合碳材料。亦可於進行熱處理前，於高於碳質材料前驅體之熔點之溫度，混合基材與碳質材料前驅體。熱處理溫度，只要能讓所使用之碳質材料前驅體揮發或熱分解後產生的成分形成為碳質材料之溫度即可，較佳係400℃以上2,500℃以下，更佳係500℃以上2,000℃以下，進一步更佳係550℃以上1,500℃以下。進行熱處理之環境並無特別限制，較佳係非氧化性環境。
複合碳材料較佳的例子為後述之複合碳材料1及2。可選擇使用此等中之任一者，或者亦可並用此兩者。
(複合碳材料1)
複合碳材料1，係將BET比表面積為100m2/g以上3,000m2/g以下之碳材料一種以上作為基材而使用之複合碳材料。基材，並無特別限制，可適宜地使用活性碳、碳黑、鑄模多孔碳、高比表面積石墨、碳奈米粒子等。
複合碳材料1之BET比表面積，較佳係100m2/g以上 1,500m2/g以下，更佳係150m2/g以上1,100m2/g以下，進一步更佳係180m2/g以上550m2/g以下。若該BET比表面積為100m2/g以上，則由於可適度地保持細孔，鋰離子之擴散變得良好，故可顯示出高輸入輸出特性。藉由BET比表面積為1,500m2/g以下，鋰離子之充放電效率提升，故不會有循環耐久性受損之狀況。複合碳材料1之BET比表面積之上述範圍之上限及下限，可任意組合。
複合碳材料1中碳質材料相對於基材之質量比率，較佳係10質量%以上200質量%以下，更佳係12質量%以上180質量%以下，進一步更佳係15質量%以上160質量%以下，特佳係18質量%以上150質量%以下。若碳質材料之質量比率為10質量%以上，則由於能以碳質材料適度地填埋基材所具有之微孔，提升鋰離子之充放電效率，因此可顯示出良好的循環耐久性。若碳質材料之質量比率為200質量%以下，則由於可適度地保持細孔而鋰離子之擴散變得良好，因此可顯示出高輸入輸出特性。
複合碳材料1之每單位質量之鋰離子摻雜量，較佳係530mAh/g以上2,500mAh/g以下。更佳係620mAh/g以上2,100mAh/g以下，進一步更佳係760mAh/g以上1,700mAh/g以下，特佳係840mAh/g以上1,500mAh/g以下。鋰離子摻雜量之數值範圍之上限及下限，可任意組合。
藉由摻雜鋰離子，負極電位變低。因此，將包含摻雜了鋰離子之複合碳材料1之負極與正極組合之情形，在非水系鋰蓄電元件之電壓變高的同時，正極之利用容量變大。因此，所獲得之非水系鋰蓄電元件之容量及能量密度變高。
若摻雜量為530mAh/g以上，則亦可將鋰離子良好地摻雜於 複合碳材料1中鋰離子一旦插入便無法脫離之不可逆的位置，進一步可減低複合碳材料1相對於所期望之鋰量的量。因此，變得可使負極之厚度較薄，而可獲得高能量密度。摻雜量越多負極電位越下降，輸入輸出特性、能量密度、及耐久性提升。若摻雜量為2,500mAh/g以下，則沒有發生鋰金屬之析出等副作用之疑慮。
作為複合碳材料1較佳的例子，對使用活性碳作為基材之複合碳材料1a進行說明。
複合碳材料1a，在將源自根據BJH法算出之直徑20Å以上500Å以下之細孔之中孔量設為Vm1(cc/g)，將源自根據MP法算出之直徑未滿20Å之細孔之微孔量設為Vm2(cc/g)時，較佳係0.010≦Vm1≦0.300、0.001≦Vm2≦0.650。
中孔量Vm1，更佳係0.010≦Vm1≦0.225，進一步更佳係0.010≦Vm1≦0.200。微孔量Vm2，更佳係0.001≦Vm2≦0.200，進一步更佳係0.001≦Vm2≦0.150，特佳係0.001≦Vm2≦0.100。
若中孔量Vm1為0.300cc/g以下，則除了可增大BET比表面積，並可提高鋰離子之摻雜量之外，另可提高負極之體密度。其結果，可使負極薄膜化。若微孔量Vm2為0.650cc/g以下，則可維持對鋰離子之高充放電效率。若中孔量Vm1及微孔量Vm2為下限以上(0.010≦Vm1、0.001≦Vm2)，則可獲得高輸入輸出特性。
複合碳材料1a之BET比表面積，較佳係100m2/g以上1,500m2/g以下，更佳係150m2/g以上1,100m2/g以下，進一步更佳係180m2/g以上550m2/g以下。若該BET比表面積為100m2/g以上，則由於可適度地保持 細孔，而鋰離子之擴散變得良好，因此可顯示出高輸入輸出特性。由於可提高鋰離子之摻雜量，故可使負極薄膜化。藉由BET比表面積為1,500m2/g以下，提升鋰離子之充放電效率，故循環耐久性受損之狀況較少。
複合碳材料1a之平均細孔徑，就高輸入輸出特性之觀點而言，較佳係20Å以上，更佳係25Å以上，進一步更佳係30Å以上。就高能量密度之觀點而言，平均細孔徑，較佳係65Å以下，更佳係60Å以下。
複合碳材料1a之平均粒徑較佳係1μm以上10μm以下。關於下限值，更佳係2μm以上，進一步更佳係2.5μm以上。關於上限值，更佳係6μm以下，進一步更佳係4μm以下。若平均粒徑為1μm以上10μm以下則可保持良好的耐久性。
複合碳材料1a之氫原子/碳原子之原子數比(H/C)，較佳係0.05以上0.35以下，更佳係0.05以上0.15以下。於H/C為0.35以下之情形，覆著於活性碳表面之碳質材料之結構(典型而言，多環芳香族系共軛結構)良好地發展而容量(能量密度)及充放電效率變高。於H/C為0.05以上之情形，由於沒有過度進行碳化之狀況故可獲得良好的能量密度。H/C係藉由元素分析裝置所測定。
複合碳材料1a，雖具有源自基材之活性碳之非晶質結構，但同時，具有主要源自覆著之碳質材料之結晶結構。根據X射線廣角繞射法，複合碳材料1a，較佳係(002)面之面間隔d002為3.60Å以上4.00Å以下、由此峰之半高寬所得之c軸方向之微晶尺寸Lc為8.0Å以上20.0Å以下者，更佳係d002為3.60Å以上3.75Å以下、由此峰之半高寬所得之c軸方向之微晶尺寸Lc為11.0Å以上16.0Å以下者。
用作複合碳材料1a之基材之活性碳，只要所得之複合碳材料1a發揮所期望之特性，並無特別限制。例如可使用由石油系、煤系、植物系、高分子系等之各種原料所得之市售品。活性碳粉末之平均粒徑，較佳係1μm以上15μm以下，更佳係2μm以上10μm以下。
為了獲得具有本實施型態中所規定之細孔分布範圍之複合碳材料1a，重要的是作為基材使用之活性碳之細孔分布。
活性碳中，在將源自根據BJH法算出之直徑20Å以上500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將源自根據MP法算出之直徑未滿20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，較佳係0.050≦V1≦0.500、0.005≦V2≦1.000，且，0.2≦V1/V2≦20.0。
關於中孔量V1，更佳係0.050≦V1≦0.350，進一步更佳係0.100≦V1≦0.300。關於微孔量V2，更佳係0.005≦V2≦0.850，進一步更佳係0.100≦V2≦0.800。關於中孔量/微孔量之比率，更佳係0.22≦V1/V2≦15.0，進一步更佳係0.25≦V1/V2≦10.0。活性碳之中孔量V1為0.500以下之情形及微孔量V2為1.000以下之情形，為了獲得複合碳材料1a之細孔結構只要覆著適量之碳質材料即可，故變得容易控制細孔結構。活性碳之中孔量V1為0.050以上之情形及微孔量V2為0.005以上之情形、V1/V2為0.2以上之情形、及V1/V2為20.0以下之情形，亦可輕易地獲得複合碳材料1a之細孔結構。
用作複合碳材料1a之原料之碳質材料前驅體，較佳係藉由熱處理，可使碳質材料覆著於活性碳，且可溶解於固體、液體、或溶劑之有機材料。碳質材料前驅體，可舉例例如：瀝青、中間相碳微球、焦炭、及合成樹脂，例如：糠醇樹脂、及酚樹脂等。此等碳質材料前驅體中，使用廉價之 瀝青，在製造成本上較佳。瀝青，大致可分為石油系瀝青與煤系瀝青。石油系瀝青，可例示例如：原油之蒸餾殘渣、流體化觸媒裂解殘渣(澄清油(decant oil)等)、源自熱裂解器之沈底油、輕油裂解時所獲得之乙烯焦油等。
於使用瀝青之情形，例如，藉由在瀝青與活性碳共存下進行熱處理，於活性碳表面使瀝青之揮發成分或熱分解成分進行熱反應而將碳質材料覆著於活性碳，可獲得複合碳材料1a。該情形，於200~500℃左右之溫度，進行瀝青之揮發成分或熱分解成分向活性碳細孔內之覆著，於400℃以上進行覆著成分變為碳質材料之反應。熱處理時之尖峰溫度(最高到達溫度)，為依據所獲得之複合碳材料1a之特性、熱反應類型、熱反應環境等而適當決定者，較佳係400℃以上，更佳係450℃~1,000℃，進一步更佳係500~800℃。維持熱處理時之尖峰溫度的時間，較佳係30分鐘~10小時，更佳係1小時~7小時，進一步更佳係2小時~5小時。例如：在500~800℃左右之尖峰溫度下進行2小時~5小時之熱處理之情形，覆著於活性碳表面之碳質材料係成為多環芳香族系烴類者。
瀝青之軟化點，較佳係30℃以上250℃以下，更佳係60℃以上130℃以下。軟化點30℃以上之瀝青不會妨礙操作性，可精度良好地裝料。軟化點250℃以下之瀝青相較之下含有較多的低分子化合物，因此若使用瀝青，則連活性碳內之細小的細孔都可覆著。
製造複合碳材料1a之具體方法，可舉例例如：在包含自碳質材料前驅體揮發出來之烴類氣體之惰性環境中對活性碳進行熱處理，於氣相中覆著碳質材料之方法。亦可採用事先混合活性碳與碳質材料前驅體而進行熱處理之方法、或於將溶解於溶劑中之碳質材料前驅體塗布於活性碳 並乾燥後進行熱處理之方法。
複合碳材料1a中碳質材料相對於活性碳之質量比率，較佳係10質量%以上100質量%以下，更佳係15質量%以上80質量%以下。若碳質材料之質量比率為10質量%以上，則由於能以碳質材料適度地填埋活性碳所具有之微孔，提升鋰離子之充放電效率，因此循環耐久性受損之狀況較少。若碳質材料之質量比率為100質量%以下，則複合碳材料1a之細孔被適度地保持且比表面積被維持於較大之狀態。因此，就可提高鋰離子之摻雜量之結果而言，即使負極薄膜化亦可維持高輸出密度且高耐久性。
(複合碳材料2)
複合碳材料2，係將BET比表面積為0.5m2/g以上80m2/g以下之碳材料一種以上作為基材而使用之複合碳材料。基材，並無特別限制，可適宜地使用天然石墨、人造石墨、低結晶石墨、硬碳、軟碳、碳黑等。
複合碳材料2之BET比表面積，較佳係1m2/g以上50m2/g以下，更佳係1.5m2/g以上40m2/g以下，進一步更佳係2m2/g以上25m2/g以下。若該BET比表面積為1m2/g以上，則由於可充分地確保與鋰離子之反應場，故可以顯示出高輸入輸出特性。若BET比表面積為50m2/g以下，則鋰離子之充放電效率提升，且充放電中非水系電解液之分解反應受到抑制，故可顯示出高循環耐久性。複合碳材料2之BET比表面積範圍之上限及下限，可任意組合。
複合碳材料2之平均粒徑較佳係1μm以上10μm以下。該平均粒徑，更佳係2μm以上8μm以下，進一步更佳係3μm以上6μm以下。若平均粒徑為1μm以上，則由於鋰離子之充放電效率提升，故可顯示出高循環耐久 性。若平均粒徑為10μm以下，則由於複合碳材料2與非水系電解液之反應面積增加，故可顯示出高輸入輸出特性。
複合碳材料2中碳質材料相對於基材之質量比率，較佳係1質量%以上30質量%以下，更佳係1.2質量%以上25質量%以下，進一步更佳係1.5質量%以上20質量%以下。若碳質材料之質量比率為質量1%以上，則由於可藉由碳質材料充分地增加與鋰離子之反應位置，且鋰離子之脫溶劑化亦變得容易，因此可顯示出高輸入輸出特性。若碳質材料之質量比率為20質量%以下，則由於可良好地保持鋰離子於碳質材料與基材之間的固體內擴散，因此可顯示出高輸入輸出特性。由於可提升鋰離子之充放電效率，因此可顯示出高循環耐久性。
複合碳材料2之每單位質量之鋰離子摻雜量，較佳係50mAh/g以上700mAh/g以下，更佳係70mAh/g以上650mAh/g以下，進一步更佳係90mAh/g以上600mAh/g以下，特佳係100mAh/g以上550mAh/g以下。複合碳材料2之鋰離子摻雜量範圍之上限及下限，可任意組合。
藉由摻雜鋰離子，負極電位變低。因此，將包含摻雜了鋰離子之複合碳材料2之負極與正極組合之情形，在非水系鋰蓄電元件之電壓變高的同時，正極之利用容量變大。因此，所獲得之非水系鋰蓄電元件之容量及能量密度變高。
若摻雜量為50mAh/g以上，則亦可將鋰離子良好地摻雜於複合碳材料2中鋰離子一旦插入便無法脫離之不可逆的位置，故可獲得高能量密度。摻雜量越多負極電位越下降，輸入輸出特性、能量密度、及耐久性提升。
若摻雜量為700mAh/g以下，則發生鋰金屬之析出等副作用之疑慮較少。
作為複合碳材料2較佳的例子，對使用石墨材料作為基材之複合碳材料2a進行說明。
複合碳材料2a之平均粒徑，較佳係1μm以上10μm以下，更佳係2μm以上8μm以下，進一步更佳係3μm以上6μm以下。若平均粒徑為1μm以上，則由於可提升鋰離子之充放電效率，故可顯示出高循環耐久性。若為10μm以下，則由於複合碳材料2a與非水系電解液之反應面積增加，故可顯示出高輸入輸出特性。
複合碳材料2a之BET比表面積，較佳係1m2/g以上20m2/g以下，更佳係1m2/g以上15m2/g以下。若該BET比表面積為1m2/g以上，則由於可充分地確保與鋰離子之反應場，故可顯示出高輸入輸出特性。若為20m2/g以下，則由於鋰離子之充放電效率提升，且充放電中非水系電解液之分解反應受到抑制，因此可顯示出高循環耐久性。
用作基材之石墨材料，只要所得之複合碳材料2a發揮所期望之特性，並無特別限制。例如可使用人造石墨、天然石墨、石墨化介穩相碳微球、石墨鬚晶等。石墨材料之平均粒徑，較佳係1μm以上10μm以下，更佳係2μm以上8μm以下。
用作複合碳材料2a之原料之碳質材料前驅體，較佳係藉由熱處理，可於石墨材料複合碳質材料，且可溶解於固體、液體、或溶劑之有機材料。該碳質材料前驅體，可舉例例如：瀝青、中間相碳微球、焦炭、及合成樹脂，例如：糠醇樹脂、及酚樹脂等。此等碳質材料前驅體中，使用廉價 之瀝青，在製造成本上較佳。瀝青，大致可分為石油系瀝青與煤系瀝青。石油系瀝青，可例示例如：原油之蒸餾殘渣、流體化觸媒裂解殘渣(澄清油等)、源自熱裂解器之沈底油、輕油裂解時所獲得之乙烯焦油等。
複合碳材料2a中碳質材料相對於石墨材料之質量比率，較佳係1質量%以上10質量%以下，更佳係1.2質量%以上8質量%以下，進一步更佳係1.5質量%以上6質量%以下，特佳係2質量%以上5質量%以下。若碳質材料之質量比率為1質量%以上，則由於可藉由碳質材料充分地增加與鋰離子之反應位置，且鋰離子之脫溶劑化亦變得容易，因此可顯示出高輸入輸出特性。若碳質材料之質量比率為20質量%以下，則由於可良好地保持鋰離子於碳質材料與石墨材料之間的固體內擴散，因此可顯示出高輸入輸出特性。由於可提升鋰離子之充放電效率，因此可顯示出高循環耐久性。
複合碳材料1c之BET比表面積，較佳係100m2/g以上350m2/g以下，更佳係150m2/g以上300m2/g以下。若BET比表面積為100m2/g以上，則由於可充分增大鹼金屬離子之預摻雜量，故可使負極活性物質層薄膜化。此外，若BET比表面積為350m2/g以下，則負極活性物質層之塗敷性優異。
複合碳材料，使用鋰金屬作為相對電極，於測定溫度25℃下，以電流值0.5mA/cm2進行定電流充電直至電壓值達到0.01V後，進行定電壓充電直至電流值達到0.01mA/cm2時之首次充電容量，較佳係每前述複合碳材料單位質量300mAh/g以上1,600mAh/g以下，更佳係400mAh/g以上1,500mAh/g以下，進一步更佳係500mAh/g以上1,450mAh/g以下。若首次充電容量為300mAh/g以上，則由於可充分增大鹼金屬離子之預摻雜量，因此即使於將負極活性物質層薄膜化之情形，亦可具有高輸出特性。此外，若首次充電容 量為1,600mAh/g以下，則對前述複合碳材料摻雜．去摻雜鹼金屬離子時之前述複合碳材料之膨潤．收縮變小，負極之強度被保持。
上述之複合碳材料1c，就獲得良好之內部電阻值之觀點而言，特佳係滿足下述條件(1)及(2)之複合多孔材料。
(1)藉由前述之BJH法算出之中孔量(直徑為2nm以上50nm以下之細孔的量)Vm1(cc/g)，滿足0.01≦Vm1<0.10之條件。
(2)藉由前述之MP法算出之微孔量(直徑未滿2nm之細孔的量)Vm2(cc/g)，滿足0.01≦Vm2<0.30之條件。
負極活性物質較佳係粒子狀。
前述矽、矽氧化物、矽合金及矽化合物、以及錫及錫化合物之粒徑，較佳係0.1μm以上30μm以下。若該粒徑為0.1μm以上，則由於與電解液之接觸面積增加而可使非水系鋰蓄電元件之電阻下降。此外，若該粒徑為30μm以下，則起因於伴隨充放電的對負極的鹼金屬離子的摻雜．去摻雜之負極的膨潤．收縮變小，負極之強度被保持。
前述矽、矽氧化物、矽合金及矽化合物、以及錫及錫化合物，可藉由使用分級機內建之噴射磨機、攪拌式球磨機等進行粉碎，而進行微粒子化。粉碎機具備離心力分級機，可利用旋風分離器或集塵機捕集於氮氣、氬氣等之惰性氣體環境下粉碎之微粒子。
負極前驅體之負極活性物質層中負極活性物質之含有比率，以負極活性物質層之總質量為基準，較佳係70質量%以上，更佳係80質量%以上。
[負極活性物質層之任意成分]
本實施型態之負極活性物質層，除了負極活性物質之外，視需要，亦可 包含導電性填料、黏結劑、分散穩定劑等之任意成分。
導電性填料之種類並無特別限制，可例示例如：乙炔黑、科琴黑、氣相生長碳纖維、石墨、奈米碳管、此等之混合物等。導電性填料之使用量，相對於負極活性物質100質量份，較佳係超過0質量份30質量份以下，更佳係超過0質量份20質量份以下，進一步更佳係超過0質量份15質量份以下。
黏結劑，並無特別限制，例如可使用：PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚丙烯酸、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、丙烯酸共聚物等。其中，聚丙烯酸，作為正極活性物質層所含有之黏結劑基於與上述說明相同之理由，可獲得不因非水系電解液膨潤、即使高溫保存時機械強度亦不會降低之負極，故而較適宜。
黏結劑之使用量，相對於負極活性物質100質量份，較佳係1質量份以上30質量份以下，更佳係2質量份以上27質量份以下，進一步更佳係3質量份以上25質量份以下。若黏結劑的量為1質量份以上，則顯現出充分的電極強度。若黏結劑的量為30質量份以下，則不會阻礙鋰離子對負極活性物質之出入，而顯現出高輸入輸出特性。
負極活性物質層中導電性填料之混合量，相對於負極活性物質100質量份，較佳係20質量份以下，更佳係1~15質量份之範圍。導電性填料雖就高輸入之觀點而言較佳係混合於負極活性物質層，但若混合量多於20質量份，則由於負極活性物質層中負極活性物質之含量變少，而每體積之能量密度降低故而較不佳。
負極活性物質層中黏結劑之使用量，相對於負極活性物質100質量份， 較佳係3~25質量份，更佳係5~20質量份之範圍。於黏結劑的量未滿3質量份之情形，無法確保負極(前驅體)中集電體與負極活性物質層之間之充分的密著性，集電體與活性物質層間之界面阻力上升。另一方面，於黏結劑的量大於25質量份之情形，黏結劑過度覆蓋負極(前驅體)之活性物質表面，活性物質細孔內離子之擴散阻力上升。
分散穩定劑，並無特別限制，例如可使用：PVP(聚乙烯氫吡咯酮)、PVA(聚乙烯醇)、纖維素衍生物等。分散穩定劑之使用量，相對於負極活性物質100質量份，較佳係0質量份以上10質量份以下。若分散穩定劑的量為10質量份以下，則不會阻礙鋰離子對負極活性物質之出入，而顯現出高輸入輸出特性。
[負極集電體]
構成本實施型態之負極集電體之材料，較佳係電子傳導性高、且不易產生對非水系電解液之溶出及與電解質或離子反應等所造成之劣化之金屬箔。如此之金屬箔，並無特別限制，可舉例例如：鋁箔、銅箔、鎳箔、不鏽鋼箔等。本實施型態之非水系鋰蓄電元件之負極集電體，較佳係銅箔。
金屬箔，可為不具凹凸、貫通孔等之金屬箔，亦可為施以壓紋加工、化學蝕刻、電解析出法、噴擊加工等之具有凹凸之金屬箔，亦可係多孔金屬網、穿孔金屬、蝕刻箔等之具有貫通孔之金屬箔。
其中，本實施型態之負極集電體較佳係不具貫通孔之金屬箔。不具貫通孔者，製造成本較低廉，由於容易薄膜化故亦可對高能量密度化有所貢獻，由於可使集電電阻較低故可獲得高輸入輸出特性。
負極集電體之厚度，只要可充分地保持負極之形狀及強度並 無特別限制，例如，較佳係1~100μm。
[負極之製造]
負極，係於負極集電體之一面上或兩面上具有負極活性物質層。於典型之態樣中負極活性物質層係固著於負極集電體。
負極，可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等之電極之製造技術而製造。例如，可藉由下列方法獲得負極：將包含負極活性物質之各種材料分散或溶解於水或有機溶劑中而調製漿料狀之負極塗敷液，將此負極塗敷液塗敷於負極集電體上之一面或兩面而形成塗膜，並將此乾燥。亦可進一步對所獲得之負極施以加壓，而調整負極活性物質層之厚度或體密度。或者，亦可使用下列方法：在不使用溶劑之情況下，將包含負極活性物質之各種材料以乾式混合，將所獲得之混合物加壓成型後，使用導電性接著劑貼附於負極集電體。
負極塗敷液之調製、負極塗膜之形成、及乾燥、以及任意性進行之加壓，分別，可使用與上述所說明之正極塗敷液之調製、正極塗膜之形成、乾燥、及加壓相同之方法實施，或者可於對此加入發明所屬技術領域中具有通常知識者之適當變更後予以實施。負極塗敷液之黏度(ηb)、觸變指數(TI)之值等，亦與正極塗敷液相同即可。
負極活性物質層之厚度，每一面，較佳係5μm以上100μm以下，下限值，更佳係7μm以上，進一步更佳係10μm以上，上限值，更佳係80μm以下，進一步更佳係60μm以下。若負極活性物質層之厚度為每一面5μm以上，則塗敷負極活性物質層時不易產生條紋等，塗敷性優異。若負極活性物質層之厚度為每一面100μm以下，則藉由縮小單元體積，可顯現出高 能量密度。於負極集電體具有貫通孔、凹凸等之情形下之負極活性物質層之厚度，係指負極集電體不具貫通孔及凹凸的部分之每一面之厚度之平均值。
負極活性物質層之體密度，較佳係0.30g/cm3以上1.8g/cm3以下，更佳係0.40g/cm3以上1.5g/cm3以下，進一步更佳係0.45g/cm3以上1.3g/cm3以下。若體密度為0.30g/cm3以上，則在可保持充分之強度的同時，可顯現出負極活性物質間之充分之導電性。若為1.8g/cm3以下，則可確保離子於負極活性物質層內可充分擴散之孔洞。
<非水系電解液>
本實施型態之非水系鋰蓄電元件中，電解液係非水系電解液。亦即，該電解液，包含有機溶劑(非水溶劑)。非水系電解液，含有鋰鹽電解質。亦即，非水系電解液，包含源自該鋰鹽電解質之鋰離子作為電解質。
對本實施型態之非水系電解液，使用鋁箔作為工作電極，並分別使用鋰金屬作為相對電極及參考電極而得到循環伏安圖時，3.8V(vs.Li/Li+)以上4.8V(vs.Li/Li+)以下之電壓範圍中最大反應電流值，相對於上述鋁箔之面積，係0.010mA/cm2以下。此值，較佳係0.008mA/cm2以下，更佳係0.005mA/cm2以下，進一步更佳係0.003mA/cm2以下。
本實施型態中，較佳係藉由在正極前驅體與負極之間施加電壓，而分解正極前驅體中之鋰化合物進而對負極進行鋰摻雜。此時，例如，於使用鋁箔作為正極集電體之情形，由於對正極前驅體施加高電壓而正極集電體之鋁箔氧化溶出，特別是沒有塗敷正極活性物質層之鋁箔露出部有腐蝕之可能性。若鋁箔被腐蝕，則蓄電元件之內部電阻上升，最糟的情形是正極集電體斷裂而無法繼續作為蓄電元件使用。特別是，於高溫且施加高電 壓之情形有容易腐蝕之傾向，不只對鋰摻雜時有影響，對完成後之蓄電元件之高溫耐久性亦有影響。上述之正極集電體之溶出反應，係依存於非水系電解液之組成。對上述之非水系電解液之循環伏安圖中，若Li/Li+比下3.8V以上4.8V以下之電壓範圍之最大反應電流值為0.010mA/cm2以下，則由於可抑制伴隨正極集電體溶出之腐蝕、及其結果所產生之電阻上升、集電體之斷線等，故在可獲得高輸入輸出特性的同時，高溫耐久性亦優異。
[鋰鹽]
鋰鹽，可舉例例如：具有醯亞胺結構之鋰鹽、及其他之鋰鹽。
具有醯亞胺結構之鋰鹽電解質，可舉例例如：雙(氟磺)醯亞胺鋰[LiN(SO2F)2，簡稱：LiFSI]、雙(三氟甲磺醯基)亞胺鋰[LiN(SO2CF3)2，簡稱：LiTFSI]、雙(五氟乙磺醯基)亞胺鋰[LiN(SO2C2F5)2，簡稱：LiBETI]、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)等； 其他之鋰鹽，可舉例例如：LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6、LiBF4、LiF2BC2O4等。此等，可單獨使用，亦可混合兩種以上而使用。其中，就非水系鋰蓄電元件顯現出高輸入輸出特性、且於高溫保存下可具有高耐久性之觀點而言，較佳係包含具有醯亞胺結構之鋰鹽，就即使在低溫環境下亦可顯現出高導電度而言更佳係包含LiN(SO2F)2。此外，LiPF6、LiBF4、及LiF2BC2O4，藉由分解而產生氟化物離子，容易於鋁箔表面形成被膜，進而可抑制正極集電體之腐蝕，故較佳係包含選自此等之一種以上。
具有醯亞胺結構之鋰鹽中，亦存在如下之鋰鹽：若單獨使用，則對鋁箔等之正極集電體之腐蝕性高、耐電壓變低(3.8V以上4.8V以下之電壓範圍之 最大反應電流值變高)。於該種情形，較佳係並用藉由分解而產生氟化物離子進而容易於鋁箔表面形成被膜之鋰鹽(例如：LiF2BC2O4)、後述之添加劑等。
非水系電解液中之鋰鹽電解質之總濃度，以非水系電解液之總量為基準，較佳係0.5mol/L以上，更佳係0.5mol/L以上2.0mol/L以下之範圍。若鋰鹽電解質之濃度為0.5mol/L以上，則由於陰離子充分存在故可充分增高蓄電元件之容量。於鋰鹽電解質之濃度為2.0mol/L以下之情形，由於可防止未溶解之鋰鹽析出至非水系電解液中、及電解液之黏度變得過高，導電度不會降低，輸出特性亦不會降低故而較佳。
本實施型態之非水系電解液所含之非水溶劑，可舉例例如：環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯等。
環狀碳酸酯，可舉例例如：以碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等為代表之烯烴基碳酸酯化合物。烯烴基碳酸酯化合物，典型而言為非取代。
鏈狀碳酸酯，可舉例例如：以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等為代表之碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物，典型而言為非取代。其中，就高溫保存下之耐久性之觀點而言，較佳係不使用沸點低、耐熱性低劣之碳酸二甲酯。此外，碳酸伸乙酯在還原分解後於負極表面形成保護被膜，可獲得高溫及高電壓下之耐久性優異之非水系鋰蓄電元件，故而較佳。碳酸丙烯酯由於熔點低，而不易產生低溫環境下之非水系電解液之凝固或非水溶劑成分之析出，故而較佳。於混合使用碳酸伸乙酯及碳酸丙烯酯之情形，為了有效地發揮碳酸伸乙酯之對負極表面之保護被膜形成能力，較佳係相較於碳酸丙烯酯，包含較多碳酸伸 乙酯。
本實施型態之非水溶劑，較佳係同時含有環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯。非水系電解液含有環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯，就溶解所期望之濃度之鋰鹽的點、及顯現高鋰離子傳導度的點而言是有利的。
環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之合計含量，以非水系電解液之總質量為基準，較佳係50質量%以上，更佳係65質量%以上；較佳係95質量%以下，更佳係90質量%以下。若環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之合計含量為50質量%以上，則容易溶解所期望之濃度之鋰鹽，可顯現出高鋰離子傳導度，若為95質量%以下，則電解液，進一步含有後述之添加劑變得容易。上述合計濃度範圍之上限及下限，可任意組合。
[添加劑]
非水系電解液，亦可進一步含有添加劑。添加劑，並無特別限制，可舉例例如：選自磺內酯化合物、環狀磷腈、非環狀含氟醚、以氟代碳酸乙烯酯(FEC)為代表之含氟環狀碳酸酯、以碳酸伸乙烯酯(VC)為代表之環狀碳酸酯、環狀羧酸酯、及環狀酸酐所成群中至少一種。此等添加劑可單獨使用一種，此外，亦可混合兩種以上而使用。其中，含氟化合物之非環狀含氟醚、環狀含氟碳酸酯、及環狀含氟磷腈，藉由分解而產生氟化物離子，而容易於鋁箔表面形成被膜，進而可抑制正極集電體之腐蝕，故而較佳。
非環狀含氟醚，可舉例例如：HCF2CF2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CF2CFHCF3等，其中，就電化學穩定性之觀點而言，較佳係HCF2CF2OCH2CF2CF2H。
非環狀含氟醚之含量，以上述非水系電解液之總質量為基準，較佳係0.5質量%以上15質量%以下，更佳係1質量%以上10質量%以下。若非環狀含氟醚之含量為0.5質量%以上，則非水系電解液對氧化分解之穩定性提高，而可獲得高溫時耐久性高之蓄電元件。若非環狀含氟醚之含量為15質量%以下，則電解質鹽之溶解度保持良好，且，可維持較高之非水系電解液之離子傳導度，因此變得能夠顯現出高度的輸入輸出特性。
非環狀含氟醚，可單獨使用，或者亦可混合兩種以上而使用。
環狀含氟碳酸酯，就與其他非水溶劑之相容性之觀點而言，較佳係選自氟代碳酸乙烯酯(FEC)、及二氟碳酸乙烯酯(dFEC)所成群中至少一種。
環狀含氟碳酸酯之含量，以上述非水系電解液之總質量為基準，較佳係0.5質量%以上10質量%以下，更佳係1質量%以上5質量%以下。若環狀含氟碳酸酯之含量為0.5質量%以上，則藉由可於負極上形成品質良好之被膜，而抑制負極上之電解液之還原分解，從而可獲得高溫之耐久性高之蓄電元件。若環狀含氟碳酸酯之含量為10質量%以下，則電解質鹽之溶解度保持良好，且，可維持較高之非水系電解液之離子傳導度，因此變得能夠顯現出高度的輸入輸出特性。
環狀含氟碳酸酯，可單獨使用，或者亦可混合兩種以上而使用。
環狀含氟磷腈，可舉例例如：乙氧基五氟環三磷腈、二乙氧基四氟環三磷腈、苯氧基五氟環三磷腈等，較佳係選自此等中之一種以上。
非水系電解液之環狀含氟磷腈之含有率，以上述非水系電解 液之總質量為基準，較佳係0.5質量%~20質量%。若該含有率為0.5質量%以上，則變得可抑制高溫下電解液之分解而抑制氣體產生。若該含有率為20質量%以下，則可抑制電解液之離子傳導度降低，可保持高輸入輸出特性。基於以上之理由，環狀含氟磷腈之含有率，更佳係2質量%以上15質量%以下，進一步較佳係4質量%以上12質量%以下。
環狀含氟磷腈，可單獨使用，或者亦可混合兩種以上而使用。
[包含鹼金屬鹽之電解液]
本實施型態之包含鹼金屬鹽之電解液係非水系電解液。亦即，該電解液，包含非水溶劑。非水系電解液，以非水系電解液之總量為基準，含有0.5mol/L以上之鹼金屬鹽。亦即，非水系電解液，包含鹼金屬鹽作為電解質。非水系電解液所含之非水溶劑，可舉例例如：以碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯等為代表之環狀碳酸酯、以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等為代表之鏈狀碳酸酯。就抑制85℃以上之環境下電阻上升之觀點而言，較佳係使電解液組成為對黏結劑之韓森溶解度參數RED值大於1。
包含溶解於如上述之非水溶劑之鹼金屬離子之電解質鹽，例如可使用：M為Li、Na、K、Rb或Cs之MFSI、MBF4、MPF6、MClO4等。就抑制高溫環境下之電阻上升之觀點而言，可適宜地使用MFSI、或MBF4、或MClO4或此等之混合電解質鹽。
本實施型態之非水系電解液中只要含有至少一種以上之鹼金屬離子即可，亦可含有兩種以上之鹼金屬鹽，亦可含有鹼金屬鹽及選自鈹鹽、鎂鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽之鹼土金屬鹽。於非水系電解液中含有兩種以上之鹼金屬鹽之情形，由於藉由斯托克斯半徑相異之陽離子存在於非水系電解液中可 抑制低溫下之黏度上升，故非水系鋰蓄電元件之低溫特性提升。於非水系電解液中含有上述鹼金屬離子以外之鹼土金屬離子之情形，由於鈹離子、鎂離子、鈣離子、鍶離子、鋇離子為2價陽離子故可使非水系鋰蓄電元件高容量化。
使非水系電解液中含有上述兩種以上之鹼金屬鹽之方法、或使非水系電解液中含有鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽之方法並無特別限定，可事先於非水系電解液中溶解兩種以上之由鹼金屬離子所成之鹼金屬鹽，亦可溶解鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽。此外，可舉例例如下列之方法等：於正極前驅體中，含有一種以上之下述式中M為選自Na、K、Rb、及Cs之一種以上之，M2CO3等之碳酸鹽、M2O等之氧化物、MOH等之氫氧化物、MF及MCl等之鹵化物、RCOOM(式中，R為H、烷基、或芳基)等之羧酸鹽、及/或選自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、或BaCO3之鹼土金屬碳酸鹽、以及鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬鹵化物、及鹼土金屬羧酸鹽，並於後述之預摻雜步驟中分解之方法。
電解液之電解質鹽濃度，較佳係0.5~2.0mol/L之範圍。0.5mol/L以上之電解質鹽濃度下，陰離子充分存在，非水系鋰蓄電元件之容量被維持。另一方面，2.0mol/L以下之電解質鹽濃度下，鹽在電解液中充分溶解，電解液保持適當的黏度及導電度。
於非水系電解液中含有兩種以上之鹼金屬鹽之情形、或含有鹼金屬鹽 及鹼土金屬鹽之情形，此等之鹽濃度之合計值較佳係0.5mol/L以上，更佳係0.5~2.0mol/L之範圍。
<分隔件>
正極前驅體及負極，係介由分隔件而積層、或積層及捲繞，而形成具有正極前驅體、分隔件、及負極之電極積層體或電極捲繞體。
分隔件，可適宜地使用鋰離子二次電池、電雙層電容器、鋰離子電容器等所使用之分隔件。
[分隔件之收縮率(L1-L2)/L1]
本實施型態中，藉由使用如下之分隔件：在將原分隔件長度設為L1，將在120℃下保持1小時後之分隔件長度設為L2時，根據(L1-L2)/L1算出之收縮率為0.1以下，可獲得容量高、輸出特性優異、且高溫保存耐久性及安全性優異之非水系鋰蓄電元件。
若分隔件之收縮率(L1-L2)/L1為0.1以下，則高溫下之分隔件收縮受到抑制，變得不易發生高溫時之分隔件之孔徑減少、孔隙率降低等。進一步，由於變得不易發生分隔件收縮所造成之正負極間之傳導(短路)，故即使在高溫(例如85℃以上)下長時間保持非水系鋰蓄電元件，亦可保持高輸出性。
分隔件之收縮率(L1-L2)/L1，較佳係0.08以下，更佳係0.06以下，進一步更佳係0.04以下。
分隔件之收縮率，可藉由後述之實施例所示之方法而測定。
[分隔件之透氣度P]
本實施型態所使用之分隔件，為了提升非水系鋰蓄電元件之低電阻性及高負載充放電循環特性，較佳係非水系電解液之保液性高。此外，為了 在高溫條件下(例如85℃以上)亦顯現出此等物性，較佳係即使在120℃下保持1小時後，亦不會發生分隔件之堵塞，且保液性被維持。
為了確保如此之特性，在120℃之環境下保持1小時後之分隔件之透氣度P，較佳係5秒/100mL以上300秒/100mL以下。若透氣度P為5秒/100mL以上，則由於可提高作為分隔件之強度、可充分地確保正負極間之絕緣性，而防止蓄電元件之內部短路故而較佳。若透氣度P為300秒/100mL以下，則由於可於分隔件內部、及正極與分隔件之界面積蓄足量之電解液，減低蓄電元件之內部電阻而高負載充放電循環性提升，故而較佳。
分隔件之透氣度P，更佳係7秒/100mL以上250秒/100mL以下，進一步更佳係15秒/100mL以上200秒/100mL以下，特佳係50秒/100mL以上150秒/100mL以下。
此透氣度P，可藉由後述之實施例所示之方法而測定。
[分隔件之耐電壓]
本實施型態之非水系鋰蓄電元件，於鋰摻雜負極時於正負極間施加高電壓。因此，本實施型態之分隔件，較佳係具有高絕緣性而使正負極間不會短路。為擔保高絕緣性，較佳係分隔件之耐電壓為0.4kV以上。若耐電壓為0.4kV以上，則防止鋰摻雜時正負極間之短路，維持完成後之非水系鋰蓄電元件之高容量及低電阻性，故而較佳。
分隔件之耐電壓，較佳係0.4kV以上，更佳係0.80kV以上，進一步更佳係0.9kV以上，亦可為1.0kV以上、1.5kV以上、或2.0kV以上。然而，分隔件之耐電壓，不需要過度提高，就非水系鋰蓄電元件之實用性之觀點而言，10.0kV以下已足夠，亦可為8.0kV以下、6.0kV以下、或4.0kV以下。
若耐電壓為0.8kV以上，則完成非水系鋰蓄電元件後，例如即使充電至4.1V以上之高電壓，亦不會產生介由分隔件之正負極間之微短路，故而更佳。
分隔件之耐電壓，可藉由後述之實施例所示之方法而測定。
[分隔件之構成材料]
本實施型態之分隔件，較佳係包含選自聚烯烴、纖維素、及聚芳醯胺樹脂所成群中至少一種之分隔件。
本實施型態之一個型態，較佳係包含包含聚芳醯胺樹脂、或無機微粒子之塗層之分隔件。包含此等材料之分隔件，即使保持於高溫(例如85℃以上)時，亦不易發生收縮，可維持非水系電解液之保液性，可保持非水系鋰蓄電元件之低電阻性，故而較佳。
本實施型態較佳的分隔件，可例示例如：包含聚烯烴製微多孔膜之分隔件、具有塗層之積層體之分隔件且前述塗層為聚烯烴製微多孔膜之至少一面包含無機微粒子、具有塗層之積層體之分隔件且前述塗層為聚烯烴製微多孔膜之至少一面包含聚芳醯胺樹脂、包含纖維素製之不織紙之分隔件等。
聚烯烴，可舉例例如：聚乙烯、聚丙烯等。聚芳醯胺樹脂，可為對位系聚芳醯胺樹脂、間位系聚芳醯胺樹脂等。
聚烯烴製微多孔膜、包含無機微粒子之塗層、包含聚芳醯胺樹脂之塗層、及纖維素製之不織紙，分別，可為單層亦可為多層所成之積層體。
分隔件之內部亦可包含有機或無機之微粒子。
[分隔件之厚度]
分隔件之厚度，較佳係5μm以上35μm以下。藉由使分隔件之厚度為5μm以上，有內部微短路所造成之自放電變小之傾向，故而較佳。藉由使分隔件之厚度為35μm以下，有非水系鋰蓄電元件之輸入輸出特性變高之傾向，故而較佳。分隔件之厚度，更佳係10μm以上30μm以下，進一步較佳係15μm以上25μm以下。
又，於分隔件具有塗層之情形，上述之分隔件厚度，係指包含塗層之分隔件整體之厚度。
[分隔件之製造方法]
本實施型態之分隔件，只要熱收縮率(L1-L2)/L1為0.1以下，較佳係在120℃下保持1小時後之透氣度P為5秒/100mL以上300秒/100mL以下，較佳係耐電壓為0.4kV以上，則製造方法並無任何限定。
以下，以分隔件為由聚烯烴之微多孔膜所成之情形為例，說明本實施型態之分隔件之例示的製造方法。
本實施型態之分隔件之製造方法，就適度地控制分隔件之透過性及膜強度之物性平衡之觀點而言，較佳係包含：將聚合物(典型而言為聚烯烴)與可塑劑，或者，聚合物與可塑劑與填料，熔融混練而成形；延伸；萃取可塑劑(視需要，及填料)；熱固定。
更具體而言，本實施型態之分隔件之製造方法，例如，包含下述(1)~(4)之各操作。
(1)混練聚烯烴、可塑劑、及填料(視需要)，而形成混練物(步驟1)、(2)擠出混練物，而使積層單層或數層之片材成形，並冷卻固化(步驟2)、(3)從所得之片材，視需要萃取可塑劑及/或填料後，使片材沿一軸以上 之方向延伸(步驟3)、以及，(4)從延伸之片材，視需要萃取可塑劑及/或填料後，進行熱處理而進行熱固定(步驟4)。
(步驟1)
步驟1之混練中所使用之聚烯烴，可為由一種之聚烯烴所構成者，亦可為包含數種聚烯烴之共聚物、或聚烯烴組成物。
聚烯烴，可舉例例如：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚(4-甲基-1-戊烯)等。此等可單獨使用一種，亦可用作摻合兩種以上之混合物。
聚烯烴之黏度平均分子量(Mv)，較佳係5萬~300萬，更佳係15萬~200萬。藉由黏度平均分子量為5萬以上，有可獲得高強度之分隔件之傾向，而較佳；藉由為300萬以下，有可獲得容易擠出之效果之傾向，而較佳。
聚烯烴之熔點，較佳係100~165℃，更佳係110~140℃。藉由熔點為100℃以上而有在高溫環境下之分隔件之功能穩定之傾向，而較佳；藉由為165℃以下，有可獲得高溫時熔毀(meltdown)之發生或熔線(fuse)效果之傾向，而較佳。聚烯烴之熔點，係指示差掃描熱量(DSC)測定中熔解峰之峰值溫度。於聚烯烴用作數種之混合物之情形下之聚烯烴之熔點，係指該混合物之DSC測定中，熔解峰面積最大之峰之峰值溫度。
聚烯烴，就抑制孔之閉塞，並可於更高溫下進行熱固定之點而言，較佳係使用高密度聚乙烯。
聚烯烴中所含之高密度聚乙烯之比率，以聚烯烴之總質量為基準，較佳係5質量%以上，更佳係10質量%以上。藉由高密度聚乙烯之比 率為5質量%以上，可進一步抑制孔之閉塞，並於更高溫下進行熱固定。聚烯烴中所含之高密度聚乙烯之比率，以聚烯烴之總質量為基準，較佳係99質量%以下，更佳係95質量%以下。藉由高密度聚乙烯之比率為99質量%以下，分隔件，不僅可具有高密度聚乙烯之效果，亦可平衡良好地兼具其他聚烯烴之效果。
聚烯烴，就提升用作電容器之分隔件之情形之停機(shut down)特性，或者提升釘刺試驗(nail penetration test)之安全性之觀點而言，較佳係使用黏度平均分子量(Mv)為10萬~30萬之聚乙烯。
聚烯烴中所含之，10萬~30萬之聚乙烯之比率，以聚烯烴之總質量為基準，較佳係30質量%以上，更佳係45質量%以上。藉由該比率為30質量%以上，進一步，可提升用作電容器之分隔件之情形之停機特性，或可提升釘刺試驗之安全性。聚烯烴中所含之10萬~30萬之聚乙烯之比率，以聚烯烴之總質量為基準，較佳係100質量%以下，更佳係95質量%以下。
聚烯烴，就控制熔毀溫度之觀點而言，亦可添加使用聚丙烯。
聚烯烴中所含之聚丙烯之比率，以聚烯烴之總質量為基準，較佳係5質量%以上，更佳係8質量%以上。該比率為5質量%以上，就提升高溫下之耐破膜性之觀點而言較佳。聚烯烴中所含之聚丙烯之比率，以聚烯烴之總質量為基準，較佳係20質量%以下，更佳係18質量%以下。該比率為20質量%以下，分隔件，就實現不僅可具有聚丙烯之效果，亦可平衡良好地兼具其他聚烯烴之效果之分隔件之觀點而言較佳。
步驟1之混練中所使用之可塑劑，可為以往用於聚烯烴製微多孔膜之製造者。可塑劑，可舉例例如：酞酸二辛酯(DOP)、酞酸二庚酯、 酞酸二丁酯等之酞酸酯；己二酸酯、甘油酸酯等之酞酸酯以外之有機酸酯；磷酸三辛酯等之磷酸酯；液態石蠟；固體蠟；礦油等。此等可單獨使用一種，或者亦可組合兩種以上而使用。此等之中，若考慮與聚乙烯之相溶性，則特佳係酞酸酯。
步驟1之混練中，可混練聚烯烴及可塑劑而形成混練物，亦可混練聚烯烴、可塑劑及填料而形成混練物。於後者之情形所使用之填料，可使用有機微粒子及無機微粒子之至少一者。
有機微粒子，可舉例例如：變性聚苯乙烯微粒子、變性丙烯酸樹脂粒子等。
構成無機微粒子之材料，可舉例例如：氧化鋁、二氧化矽(矽氧化物)、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化釔、氧化鋅、氧化鐵等之氧化物系陶瓷；氮化矽、氮化鈦、氮化硼等之氮化物系陶瓷；碳化矽、碳酸鈣、硫酸鋁、氫氧化鋁、鈦酸鉀、滑石、高嶺土、高嶺石、多水高嶺土、葉蠟石、蒙脫石、絹雲母、雲母、鎂鋁蛇紋石、膨土、石棉、沸石、矽酸鈣、矽酸鎂、矽藻土、矽砂等之其他陶瓷；玻璃纖維等。
步驟1之混練中，聚烯烴、可塑劑、及視需要所使用之填料之摻合比並無特別限定。混練物中聚烯烴所占之比率，從所得之分隔件之強度及製膜性方面而言，以混練物之總質量為基準，較佳係25~50質量%。混練物中可塑劑所占之比率，就獲得適於擠出之黏度之觀點而言，以混練物之總質量為基準，較佳係30~60質量%。於使用填料之情形，混練物中填料所占之比率，就提升所得分隔件之孔徑之均一性之觀點而言，以混練物之總質量為基準，較佳係10質量%以上，從製膜性方面而言較佳係40質量%以下。
混練時，進一步視需要，亦可混合四[3-(3,5-二(三級丁)-4-羥苯)丙酸]新戊四酯等之酚系、磷系、硫系等之抗氧化劑；硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等之金屬皂類；紫外線吸收劑；光穩定劑；抗靜電劑；防霧劑；及著色顏料等之各種添加劑。
步驟1之混練之混練方法，並無特別限定，亦可適當選擇採用以往所使用之混練方法。例如，可將聚烯烴、可塑劑、及視需要所使用之填料中的一部分事先混合者，使用亨舍爾混合機(Henschel mixer)、V型摻合機(V-blender)、普羅謝爾混合機(proshare mixer)、螺條摻合機(ribbon blender)等之一般混合機混合後，與所剩之原料共同進一步混練，亦可將所有原料同時混練。
混練所使用之裝置亦無特別限制，例如可使用：擠出機、捏揉機(kneader)等之熔融混練裝置進行混練。
(步驟2)
步驟2之片材之成形，包含：將例如步驟1所得之混煉物，介由例如T字模等擠出片材狀，使該擠出物接觸熱傳導體而冷卻固化。熱傳導體，例如可使用：金屬、水、空氣、可塑劑本身等。例如，藉由將擠出物夾入一對軋輥間而進行冷卻固化，就增加所得之片材狀成形體之膜強度之觀點、及提升片材狀成形體之表面平滑性之觀點而言為較佳。
(步驟3)
步驟3之延伸，包含：將步驟2所得之片材(片材狀成形體)延伸而獲得延伸片材。延伸中片材之延伸方法，可舉例例如：軋輥延伸機之MD單軸延伸；拉幅機之TD單軸延伸；軋輥延伸機與拉幅機之組合、或拉幅機與拉幅機之 組合之逐次雙軸延伸；同時雙軸拉幅機或吹膜成形(inflation molding)之同時雙軸延伸等。就得到更均一之膜之觀點而言，片材之延伸方法較佳係同時二軸延伸。延伸時之總面倍率，就片材厚度之均一性，以及，抗張伸度、孔洞率、及平均孔徑之平衡之觀點而言，較佳係8倍以上，更佳係15倍以上，進一步更佳係30倍以上。若總面倍率為30倍以上，則變得容易獲得高強度之分隔件。延伸溫度，就賦予高透過性及高溫低收縮性之觀點而言，較佳係121℃以上，就膜強度之觀點而言，較佳係135℃以下。
於步驟3之延伸之前任意性進行之萃取之方法，可舉例例如：將片材或延伸片材浸漬於萃取溶劑之方法、將萃取溶劑噴淋於片材或延伸片材之方法等。萃取溶劑，較佳係對聚烯烴而言為不良溶劑、且對可塑劑及填料而言為良溶劑，較佳係沸點低於聚烯烴之熔點。如此之萃取溶劑，可舉例例如：正己烷、環己烷等之烴類；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、氟碳化物等之鹵化烴；乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、2-丁酮等之酮類；鹼性水等。萃取溶劑，可單獨使用一種，或者亦可組合使用兩種以上。
(步驟4)
步驟4之熱處理之方法，可舉例例如：對步驟3所得之延伸片材，使用拉幅機及/或軋輥延伸機，在指定溫度下進行延伸及/或緩和操作之熱固定方法等。緩和操作，係指向膜之MD(將片材狀製膜之分隔件捲至軋輥時之進行方向，亦稱為「長邊方向」)及/或TD(與MD方向直交之方向，亦稱為「寬方向」或「短邊方向」)，在指定之緩和率下所進行之縮小操作。緩和率，係指緩和操作後之膜之MD尺寸除以操作前之膜之MD尺寸之值，或者，緩和操作後之TD尺寸除以操作前之膜之TD尺寸之值，或者，於同時對MD及TD進行 緩和之情形，係指MD之緩和率與TD之緩和率相乘之值。上述指定溫度，就控制熱收縮率或控制膜阻力之觀點而言，較佳係130℃以下，更佳係123℃以下。就延伸性之觀點而言，上述指定溫度較佳係115℃以上。就熱收縮率及透過性之觀點而言，步驟4中，較佳係將步驟3所得之延伸片材往TD延伸1.5倍以上，更佳係往TD延伸1.8倍以上。就安全性之觀點而言，延伸片材之TD之延伸率較佳係6.0倍以下，就維持膜強度及透過性之平衡之觀點而言，更佳係4.0倍以下。指定之緩和率，就抑制熱收縮之觀點而言，較佳係0.9倍以下，就防止皺摺產生與孔隙率及透過性之觀點而言，較佳係0.6倍以上。緩和操作，可沿MD及TD之兩方向進行，亦可只沿MD及TD之任一方進行緩和操作。即使只沿MD及TD之任一方進行緩和操作，不只可減低該操作方向之熱收縮率，亦可減低另一方向之熱收縮率。
於步驟4之熱固定之前任意性進行之萃取，可藉由與於步驟3之延伸之前任意性進行之萃取相同之方法進行。
分隔件之製造方法，除了上述之步驟1~4之各操作以外，作為獲得積層體之操作，可進一步包含：疊合數枚單層體。分隔件之製造方法，亦可進一步包含：對分隔件，施以電子束照射、電漿照射、界面活性劑塗布及化學改質等之表面處理。
本實施型態之分隔件之製造中任意性使用之填料，可於分隔件製造方法之任一操作中，萃取其之全量或一部分，亦可使其殘存於最終所得之分隔件中。萃取之順序、方法、及次數並無特別限制。
(收縮率之調整方法)
本實施型態之分隔件之收縮率，例如，可藉由適當變更擠出時之聚烯烴 濃度、聚烯烴中各種聚烯烴之配合比率、聚烯烴之分子量、步驟3之延伸及/或步驟4之熱固定時之延伸倍率、延伸溫度等，而調整。
[外裝體]
外裝體，例如可使用：金屬罐、積層包材等。金屬罐，較佳係鋁製者。積層包材，較佳係積層金屬箔與樹脂薄膜之薄膜，例示：由外層樹脂薄膜/金屬箔/內裝樹脂薄膜所構成之3層構成者。外層樹脂薄膜，係用以防止因接觸等使金屬箔受到損傷，可適宜地使用耐綸、聚酯等之樹脂。金屬箔係用於防止水分及氣體之透過，可適宜地使用銅、鋁、不鏽鋼等之箔。內裝樹脂薄膜，係用於從收納於內部之非水系電解液保護金屬箔的同時，於外裝體熱密封時進行熔融封口者，可適宜地使用聚烯烴、酸改性聚烯烴等。
《非水系鋰蓄電元件之製造方法》
本實施型態之非水系鋰蓄電元件，例如，可藉由下列方法而製造：將電極積層體或電極捲繞體，與非水系電解液一同收納於外裝體內，接著依次實施鋰摻雜、老化、及排氣。以下，說明非水系鋰蓄電元件之例示的製造方法。
<組裝>
[電極積層體或電極捲繞體]
組裝步驟中，典型而言，將切割成枚葉形狀之正極前驅體及負極，介由分隔件積層而得到電極積層體，並於電極積層體連接正極端子及負極端子。或者，將正極前驅體及負極，介由分隔件積層及捲繞而得到電極捲繞體，並於電極捲繞體連接正極端子及負極端子。電極捲繞體之形狀可為圓筒型，亦可為扁平型。
電極積層體或電極捲繞體、與正極端子及負極端子之連接方 法並無特別限定，可採用電阻熔接、超音波熔接等方法進行。
[收納於外裝體]
乾燥後之電極積層體或電極捲繞體，較佳係收納於以金屬罐及積層包材為代表之外裝體中，並在僅留下一個開口部之狀態下進行密封。外裝體之密封方法並無特別限定，於使用積層包材之情形，可使用熱密封、瞬間密封(impulse seal)等之方法。
[乾燥]
收納於外裝體之電極積層體或電極捲繞體，較佳係藉由乾燥除去殘存溶劑。乾燥方法並無限定，可藉由真空乾燥等進行乾燥。殘存溶劑，較佳係正極活性物質層或負極活性物質層之單位質量，1.5質量%以下。若殘存溶劑為1.5質量%以下，則由於自放電特性或循環特性不易降低故而較佳。
<注液、含浸、及密封>
於收納乾燥後之電極積層體或電極捲繞體之外裝體中，注入非水系電解液。注液後，較理想為以非水系電解液充分地含浸正極前驅體、負極、及分隔件。在正極前驅體、負極、及分隔件中至少一部分未浸於非水系電解液之狀態下，於後述之鋰摻雜中，摻雜不均勻地進行，故有所得之非水系鋰蓄電元件之電阻上升，或耐久性降低之情形。含浸方法，並無特別限制，例如可使用：將注液後之非水系鋰蓄電元件，在外裝體開口之狀態下，設置於減壓腔室，使用真空幫浦使腔室內呈減壓狀態，並再度恢復至大氣壓之方法等。含浸後，藉由一邊使開口狀態之外裝體減壓一邊密封而進行密閉。
[鹼金屬摻雜步驟]
鹼金屬摻雜步驟中，較佳係藉由在正極前驅體與負極之間施加電壓，分 解正極前驅體中之鹼金屬化合物而釋放鹼金屬離子，於負極還原鹼金屬離子而使鹼金屬離子預摻雜於負極活性物質層。
鹼金屬摻雜步驟中，伴隨著正極前驅體中之鹼金屬化合物之氧化分解，產生CO2等之氣體。因此，施加電壓時，較佳係採取將所產生之氣體釋放至外裝體之外部之手段。此手段，可舉例例如：在使外裝體之一部分為開口之狀態下施加電壓之方法；在事先於外裝體之一部分設置排氣閥、透氣薄膜等之適當之氣體釋放手段之狀態下施加電壓之方法；等。
本發明說明書中，所使用之鹼金屬為鋰時，將「鹼金屬摻雜步驟」稱作「鋰摻雜步驟」。
<老化>
鹼金屬摻雜後，較佳係對非水系鋰蓄電元件進行老化。老化中，非水系電解液中之有機溶劑於負極分解，並於負極表面形成鋰離子透過性之固態高分子被膜。
老化之方法，並無特別限制，例如可使用：以於25℃~100℃之溫度、2.0V~4.5V之電壓下保存、或漂浮(float)、或充放電循環、或此等之組合之步驟使電解液中之溶劑反應之方法等。
<排氣>
老化後，較佳係進一步進行排氣，將殘存於非水系電解液、正極、及負極中之氣體確實地除去。在非水系電解液、正極、及負極之至少一部分殘存有氣體之狀態下，離子傳導受到阻礙，故所得之非水系鋰蓄電元件之電阻上升。
排氣之方法，並無特別限制，可使用例如：在外裝體開口之 狀態下將非水系鋰蓄電元件設置於減壓腔室內，使用真空幫浦使腔室內呈減壓狀態之方法等。
《非水系鋰蓄電元件之特性評價》
以下，說明本實施型態之非水系鋰蓄電元件之特性評價方法。
<分隔件之採取>
本實施型態之非水系鋰蓄電元件之分隔件之特性評價，係自該蓄電元件取出分隔件而進行。
分隔件之特性評價，較佳係於將本實施型態之非水系鋰蓄電元件於嫌氧下解體而採取之分隔件，洗淨，乾燥後進行。分隔件之洗淨，係為了除去附著於分隔件表面之電解質。
分隔件之洗淨溶劑，由於只要可沖洗附著於分隔件表面之鋰鹽電解質即可，故可適宜地利用例如：碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等之碳酸酯溶劑。洗淨方法，例如，將分隔件浸漬於分隔件質量之50~100倍之碳酸酯溶劑中10分鐘以上，其後更換溶劑而再度浸漬分隔件。其後將分隔件從碳酸酯溶劑中取出，例如：進行真空乾燥。真空乾燥之條件，例如，可設定為溫度：0~100℃、壓力：0~20kPa、及時間：1~40小時。真空乾燥時，較佳係將溫度設定為分隔件之形狀不會改變之程度。
可將採取、洗淨、及乾燥後之分隔件用作測定試樣，以實施例所記載之方法，測定收縮率(L1-L2)/L1、透氣度P、及耐電壓。
<C速率>
以下之電流之C速率，係指由上限電壓進行定電流放電直至下限電壓時，將於1小時內完成放電之電流值設為1C之相對值。本說明書中，上限電 壓Vmax及下限電壓Vmin，依實施例、比較例個別相異，故於個別之實施例及比較例中，個別定義。
<放電容量>
本說明書中，放電容量Q，係指根據以下之方法所得之值。
首先，使與非水系鋰蓄電元件對應之單元(cell)於設定為25℃之恆溫槽內，以20C之電流值進行定電流充電直到到達Vmax，接著，進行施加Vmax之定電壓之定電壓充電合計30分鐘。其後，以2C之電流值施以定電流放電直至Vmin。將此時之放電容量，設為本實施型態之放電容量Q(mAh)。
(靜電容量)
本說明書中，靜電容量F(F)，係指根據以下之方法所得之值。
首先，使與非水系鋰蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內，以2C之電流值進行定電流充電直到到達Vmax，接著進行施加Vmax之定電壓之定電壓充電合計30分鐘。將其後，以2C之電流值施以定電流放電直至Vmin時之電容量設為Q。靜電容量F(F)，係指使用在此所得之Q，藉由靜電容量F=Q/(Vmax-Vmin)所算出之值。
<常溫放電內部電阻>
本說明書中，常溫放電內部電阻Ra(Ω)，係指根據以下之方法所得之值。
首先，使與非水系鋰蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內，以20C之電流值進行定電流充電直到到達Vmax，接著進行施加Vmax之定電壓之定電壓充電合計30分鐘。接著，將取樣間隔設為0.05秒，以20C之電流值進行定電流放電直至Vmin，而得到放電曲線(時間-電壓)。將此放電曲線中，由放電時間1秒及2秒之時點之電壓值，以直線近似外插所得之放電時間=0 秒之電壓設為Eo時，根據下降電壓△E=Vmax-Eo、及Ra=△E/(20C(電流值A))所算出之值。
(電能)
本說明書中，電能E(Wh)，係指根據以下之方法所得之值。
係指使用以先前所述之方法算出之靜電容量F(F)，根據F×(Vmax2-Vmin2)/2/3,600所算出之值。
(體積)
蓄電元件之體積V(L)，係指外裝體中，收納電極積層體或電極捲繞體之部分的體積。
例如，於藉由積層薄膜而收納之電極積層體或電極捲繞體之情形，典型而言，將電極積層體或電極捲繞體中，存在正極活性物質層及負極活性物質層之區域，收納於杯子成形之積層薄膜中。此蓄電元件之體積(Vx)，係藉由此杯子成形部分之外側長(lx)及外側寬(wx)、及包含積層薄膜之蓄電元件之厚度(tx)，以Vx=lx×wx×tx計算而得。
於收納於方型之金屬罐之電極積層體或電極捲繞體之情形，蓄電元件之體積，係單純使用該金屬罐之外側尺寸之體積。亦即，此蓄電元件之體積(Vy)，係藉由方型之金屬罐之外側長(ly)及外側寬(wy)、外側厚度(ty)，以Vy=ly×wy×ty計算而得。
於收納於圓筒型之金屬罐之電極捲繞體之情形，蓄電元件之體積，亦使用此金屬罐之外側尺寸之體積。亦即，此蓄電元件之體積(Vz)，係藉由圓筒型之金屬罐之底面或上面之外側半徑(r)、外側長(lz)，以Vz=3.14×r×r×lz計算而得。
<高溫保存試驗1>
本案說明書中，高溫保存試驗1後之常溫放電內部電阻上升率，係根據以下之方法而測定。
首先，使與非水系鋰蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內，測定Vmax=3.8V、Vmin=2.2V時之常溫內部電阻Ra。其後，以100C之電流值對單元進行定電流充電直到任意電壓4.0V，接著進行施加4.0V之定電壓之定電壓充電10分鐘。其後，將單元保存於85℃環境下，每2週將其自85℃環境下取出，並以前述之充電操作充電至單元電壓為4.0V後，再次將單元保存於85℃環境下。藉由於指定時間重複進行此操作，進行高溫保存試驗。
將對高溫保存試驗後之單元，使用與常溫放電內部電阻相同之測定方法所得之電阻值、高溫保存試驗後之常溫放電內部電阻設為Rb時，根據Rb/Ra，算出相對於高溫保存試驗開始前之常溫放電內部電阻Ra之高溫保存試驗1後之內部電阻上升率。
本實施型態之非水系鋰蓄電元件中，在將初期常溫放電內部電阻設為Ra(Ω)，將單元電壓4.0V及環境溫度85℃下保存1,000小時後之常溫放電內部電阻設為Rb(Ω)時，可使兩者之比Rb/Ra所表示之內部電阻上升率為3.0以下。
Rb/Ra，就於長時間暴露於高溫環境下之情形，對大電流顯現出充分的充電容量及放電容量之觀點而言，較佳係3.0以下，更佳係2.5以下，進一步更佳係2.0以下。若Rb/Ra為上述之上限值以下，則由於可獲得長期穩定而優異之輸出特性，故帶來裝置之長壽命化。
本實施型態之非水系鋰蓄電元件中，內部電阻上升率Rb/Ra可為3.0以 下，進一步可為2.5以下，特別是，亦可為2.0以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下、或1.12以下。
<高溫保存試驗2>
本說明書中，高溫保存試驗2後之電阻變化率，係根據以下之方法而測定。
首先，使與非水系鋰蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內，測定Vmax=3.8V、Vmin=2.2V時之常溫內部電阻Ra。其後，以20C之電流值對單元進行定電流充電直到4.0V，接著進行施加4.0V之定電壓之定電壓充電合計30分鐘。接著，藉由與內部電阻Ra相同之方法，測定於設定為85℃之恆溫槽中保管2個月後之內部電阻Rb。然後，將Rb/Ra設為高溫保存試驗後之電阻變化率。本實施型態之非水系鋰蓄電元件，較佳係滿足下述(c)：(c)Rb/Ra為3.0以下。
高溫保存試驗2後之電阻變化率Rb/Ra，較佳係3.0以下，更佳係2.5以下，進一步更佳係2.0以下。若高溫保存試驗後之電阻上升率為3.0以下，則可獲得長期穩定而優異之輸入輸出特性，而帶來非水系鋰蓄電元件之長壽命化。Rb/Ra之下限值，較佳係0.9以上。
<高溫保存試驗3>
本說明書中，高溫保存試驗3後之電阻變化率，係根據以下之方法而測定。
(高溫保存後之電阻變化率)
首先，使與非水系鋰蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內，測 定Vmax=4.0V、Vmin=2.2V時之常溫內部電阻Ra。其後，以20C之電流值對單元進行定電流充電直到4.0V，接著進行施加4.0V之定電壓之定電壓充電合計30分鐘。接著，測定於設定為100℃之恆溫槽中保管單元2週後之內部電阻Rb。將Rb/Ra設為高溫保存試驗後之電阻變化率。
高溫保存試驗3後之電阻變化率Rb/Ra，較佳係2.0以下，更佳係1.7以下，進一步更佳係1.5以下。若高溫保存試驗後之電阻上升率為2.0以下，則維持85℃以上之高溫環境下之特性。因此，可獲得長期穩定而優異之輸入輸出特性，而帶來非水系鋰蓄電元件之長壽命化。Rb/Ra之下限值，較佳係0.9以上。
<高溫保存試驗4>
本說明書中，高溫保存試驗4後之電阻變化率，係根據以下之方法而測定。
(高溫保存後之電阻變化率)
首先，使與非水系鋰蓄電元件對應之單元於設定為25℃之恆溫槽內，測定Vmax=4.1V、Vmin=2.2V時之常溫內部電阻Ra。其後，以20C之電流值對單元進行定電流充電直到4.1V，接著進行施加4.1V之定電壓之定電壓充電合計30分鐘。接著，測定於設定為85℃之恆溫槽中保管單元1000小時後之內部電阻Rb。將Rb/Ra設為高溫保存試驗後之電阻變化率。
高溫保存試驗4後之電阻變化率Rb/Ra，較佳係3.0以下，更佳係2.0以下，進一步更佳係1.5以下。若高溫保存試驗後之電阻上升率為3.0以下，則維持85℃以上之高溫環境下之特性。因此，可獲得長期穩定而優異之輸入輸出特性，而帶來非水系鋰蓄電元件之長壽命化。Rb/Ra之下限值，較佳係0.9以上。
<低溫放電內部電阻Rd>
本說明書中，低溫放電內部電阻Rd，係指根據以下之方法所得之值。
低溫放電內部電阻Rd，係使Vmax=3.8V、Vmin=2.2V而測定。首先，將與非水系鋰蓄電元件對應之單元放置於設定為-30℃之恆溫槽內2小時。在恆溫槽保持-30℃之狀態下，以1.0C之電流值進行定電流充電直到3.8V，接著進行施加3.8V之定電壓之定電壓充電合計2小時。接著，以10C之電流值進行定電流放電直至2.2V，而得到放電曲線(時間-電壓)。將此放電曲線中，由放電時間2秒及4秒之時間點之電壓值，以直線近似外插所得之放電時間=0秒之電壓設為Eo時，根據下降電壓△E=3.8-Eo、及Rd=△E/(10C(電流值A))所算出之值。
將低溫放電內部電阻，除以Vmax=3.8V、Vmin=2.2V時之常溫放電內部電阻Ra之值Rd/Ra，較佳係3.0以下，更佳係2.0以下，進一步更佳係1.5以下。若Rd/Ra為3.0以下，則即使在-30℃之低溫下亦可獲得充分的放電容量。因此，例如於電動化車輛中，即使於-30℃之低溫下亦可使用於起動器等之尖峰輔助(peak assist)用途。
(條件a~c)
本實施型態之非水系鋰蓄電元件，較佳係滿足下述條件(a)及(b)：(a)Ra與F之積Ra．F為0.3以上3.0以下；及(b)E/V為15以上80以下。
關於條件(a)，Ra．F，為3.8V下之初期內部電阻Ra與靜電容量F之積，就對大電流顯現出充分的充電容量及放電容量之觀點而言，較佳係3.0以下，更佳係2.5以下，進一步更佳係2.0以下。若Ra．F為3.0以下，則可獲得具有優異輸入輸出特性之蓄電元件。因此，藉由組合使用蓄電元件之蓄 電系統、及例如：高效率引擎，而亦可充分地承受施加於上述蓄電元件之高負載，故而較佳。Ra．F，就維持蓄電元件之特性之觀點而言，較佳係0.3以上、0.4以上或0.5以上。
關於條件(b)，E/V，為電能E相對於體積V之比，就顯現出充分的充電容量及放電容量之觀點而言，較佳係15以上，更佳係18以上，進一步更佳係20以上。若E/V為15以上，則可獲得具有優異之體積能量密度之蓄電元件。因此，於將使用蓄電元件之蓄電系統，與例如：汽車之引擎組合使用之情形，變得能夠將蓄電系統設置於汽車內受限之狹小空間中，故而較佳。E/V，就維持蓄電元件之特性之觀點而言，較佳係80以下、70以下或60以下。
本實施型態之非水系鋰蓄電元件，於高溫保存試驗2，較佳係滿足下述條件(c)： (c)Rb/Ra為3.0以下。電阻變化率Rb/Ra，較佳係3.0以下，更佳係2.5以下，進一步更佳係2.0以下。若Rb/Ra為3.0以下，則可獲得長期穩定而優異之輸入輸出特性，而帶來非水系鋰蓄電元件之長壽命化。Rb/Ra之下限值，較佳係0.9以上。
[3.5V微短路檢查試驗]
本說明書中，藉由以下之方法判斷非水系鋰蓄電元件之微短路。
首先，藉由以電流值100mA對電極體進行定電流放電直至2.5V，其後以電流值100mA進行定電流充電直至電壓3.5V後，接著持續進行3.5V定電壓充電2小時之方法，調整電壓至3.5V。接著於設定為25℃之恆溫槽內，在以10kPa之壓力加壓之狀態下將電極體靜置1週，判斷電壓降低至3.0V以下者 為微短路。
[4.1V微短路檢查試驗]
本說明書中，藉由以下之方法判斷4.1V之充電狀態下非水系鋰蓄電元件之微短路。
首先，藉由以電流值100mA對電極體進行定電流放電直至3.5V，其後以電流值100mA進行定電流充電直至電壓4.1V後，接著持續進行4.1V定電壓充電2小時之方法，調整電壓至4.1V。接著於設定為25℃之恆溫槽內，在以10kPa之壓力加壓之狀態下將電極體靜置24小時，判斷電壓降低至3.9V以下者為微短路。
<正極活性物質層中之碳材料、鋰過渡金屬氧化物、鹼金屬化合物之定量>
正極活性物質層中所含之碳材料之質量比率A1、鋰過渡金屬氧化物之質量比率A2、及鹼金屬化合物之質量比率A3之定量方法並無特別限定，例如可藉由下述之方法進行定量。
測定之正極前驅體之面積並無特別限制，但就減輕測定之偏差之觀點而言較佳係5cm2以上200cm2以下，更佳係25cm2以上150cm2以下。若面積為5cm2以上則可確保測定之再現性。若面積為200cm2以下則樣品之操作性優異。
首先，將正極前驅體切斷成上述面積，並進行真空乾燥。真空乾燥之條件，較佳係例如，溫度：100~200℃、壓力：0~10kPa、時間：5~20小時之範圍且正極前驅體中之殘存水分量變為1質量%以下。水分之殘存量，可藉由卡耳-費雪法進行定量。
對真空乾燥後所得之正極前驅體，測定重量(M0)。接著，浸漬於正極前驅體之重量之100~150倍之蒸餾水中3天以上，使鹼金屬化合物溶出至水中。浸漬期間，較佳係蓋上容器的蓋子使蒸餾水不會揮發。浸漬3天以上後，自蒸餾水取出正極前驅體，與上述相同地進行真空乾燥。測定所得之正極前驅體之重量(M1)。接著，使用刮勺、刷子、刷毛等去除塗布於正極集電體之一面、或兩面之正極活性物質層。測定所剩之正極集電體之重量(M2)，用以下之(1)式算出鹼金屬化合物之質量比率A3。
A3=(M0-M1)/(M0-M2)×100 (1)式
接著，為了算出A1、A2，對去除上述鹼金屬化合物而得之正極活性物質層，用以下之條件測定TG曲線。
．試樣盤：白金
．氣體：大氣環境下、或壓縮空氣
．升溫速度：0.5℃/min以下
．溫度範圍：25℃~500℃以上鋰過渡金屬氧化物之熔點減50℃之溫度以下
將所得TG曲線之25℃之質量設為M3，將500℃以上之溫度下質量減少速度為M3×0.01/min以下之最初溫度之質量設為M4。
碳材料，於含氧環境(例如，大氣環境)下藉由以500℃以下之溫度加熱而全數氧化、燃燒。另一方面，鋰過渡金屬氧化物即使於含氧環境下亦不會質量減少直至鋰過渡金屬氧化物之熔點減50℃之溫度。
因此，正極活性物質層之鋰過渡金屬氧化物之含量A2可藉由以下之(2)式算出，於正極活性物質層中不含鋰過渡金屬氧化物之情形，由於M4為0， 故算出A2為0。
A2=(M4/M3)×{1-(M0-M1)/(M0-M2)}×100 (2)式
此外，正極活性物質層之碳材料之含量A1可藉由以下之(3)式算出。
A1={(M3-M4)/M3}×{1-(M0-M1)/(M0-M2)}×100 (3)式
又，於正極活性物質層中包含複數種鹼金屬化合物之情形；除了鹼金屬化合物以外，另包含下述式中M為選自Na、K、Rb、及Cs之一種以上之M2O等之氧化物、MOH等之氫氧化物、MF及MCl等之鹵化物、M2(CO2)2等之草酸鹽、RCOOM(式中，R為H、烷基、或芳基)等之羧酸鹽之情形；以及正極活性物質層，包含選自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、及BaCO3之鹼土金屬碳酸鹽、或鹼土金屬氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬鹵化物、鹼土金屬草酸鹽、或鹼土金屬羧酸鹽之情形，算出此等之總量作為鹼金屬化合物量。
於正極活性物質層中包含導電材、黏結劑、增稠劑等之情形，算出碳材料與此等材料之總量作為A1。
<電極中之鹼金屬之鑑定方法>
正極中所含之鹼金屬化合物之鑑定方法並無特別限定，例如：可藉由下述之方法進行鑑定。鹼金屬化合物之鑑定，較佳係組合以下所記載之複數種分析方法而進行鑑定。
於無法使用分析方法鑑定鹼金屬化合物之情形，亦可藉由使用作為其他分析方法之7Li-固態NMR、XRD(X射線繞射)、TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質譜分析)、AES(歐傑電子能譜)、TPD/MS(程式溫控脫附質譜分析)、DSC(示差掃描熱量分析)等，鑑定鹼金屬化合物。
[顯微拉曼光譜]
鹼金屬碳酸鹽及正極活性物質，可藉由以1000倍~4000倍之觀察倍率測定之正極前驅體表面之碳酸離子之拉曼成像而判別。測定條件之一例，可在將激發光設為532nm、激發光強度設為1%、物鏡之長作動設為50倍、繞射光柵設為1800gr/mm、分布分析(mapping)方式設為點掃描(狹縫65mm、像素合併5pix)、步距1mm、每1點之曝光時間設為3秒、累計次數設為1次、有雜波濾波器之條件下進行測定。對測定之拉曼光譜，於1071~1104cm-1之範圍設定直線之基線，將與基線相比為正之值作為碳酸離子之峰而算出面積，累計頻率，此時自碳酸離子之頻率分布中扣除相對於以高斯函數近似雜訊成分的碳酸離子峰面積之頻率。
[X射線光電子光譜法(XPS)]
可藉由XPS分析電子狀態而判別鹼金屬化合物之鍵結狀態。測定條件之一例，可在將X射線源設為單色化AlKα、X射線束直徑設為100μmφ(25W、15kV)、通能(pass energy)設為細部掃描：58.70eV、有電荷中和、掃描數設為細部掃描：10次(碳、氧)20次(氟)30次(磷)40次(鋰元素)50次(矽)、能階設為細部掃描：0.25eV之條件下進行測定。較佳係於XPS之測定前以濺射清潔正極之表面。濺射之條件，例如可在加速電壓1.0kV、2mm×2mm之範圍進行1分鐘(以SiO2換算為1.25nm/min)之條件下清潔正極之表面。
對於所得之XPS光譜，可將Li1s之結合能50~54eV之峰歸屬為LiO2或Li-C鍵結；將55~60eV之峰歸屬為LiF、Li2CO3、LixPOyFz(式中，x、y、及z，分別為1~6之整數)； 將C1s之結合能285eV之峰歸屬為C-C鍵結、286eV之峰歸屬為C-O鍵結、288eV之峰歸屬為COO、290~292eV之峰歸屬為CO3 2-、C-F鍵結；將O1s之結合能527~530eV之峰歸屬為O2-(Li2O)、531~532eV之峰歸屬為CO、CO3、OH、POx(式中，x為1~4之整數)、SiOx(式中，x為1~4之整數)、533eV之峰歸屬為C-O、SiOx(式中，x為1~4之整數)；將F1s之結合能685eV之峰歸屬為LiF、687eV之峰歸屬為C-F鍵結、LixPOyFz(式中，x、y、及z，分別為1~6之整數)、PF6 -；對P2p之結合能，將133eV之峰歸屬為POx(式中，x為1~4之整數)、134~136eV之峰歸屬為PFx(式中，x為1~6之整數)；將Si2p之結合能99eV之峰歸屬為Si、矽化物、101~107eV之峰歸屬為SixOy(式中，x、及y，分別為任意之整數)。
對於所得之光譜，於峰重合之情形，較佳係假設高斯函數或勞侖茲函數而進行峰分離，進而將光譜進行歸屬。由所得之電子狀態之測定結果及存在元素比之結果，可鑑定存在之鹼金屬化合物。
[離子層析法]
藉由以蒸餾水洗淨正極前驅體，以離子層析法分析洗淨後之水，可鑑定溶出至水中之碳酸離子。所使用之管柱，可使用離子交換型、離子排除型、及逆相離子對型。偵檢器，可使用導電度偵檢器、紫外可見光吸光光度偵檢器、電化學偵檢器等，可使用於偵檢器前設置抑制器之抑制器方式、或不配置抑制器而將導電度較低之溶液用作溶析液之無抑制器方式。此外，亦可將質譜儀或荷電粒子偵檢器作為偵檢器組合而進行測定。
樣品之保持時間，只要所使用之管柱、溶析液等之條件已定，則每一 離子物種成分之保持時間為一定，此外，雖每一離子物種之峰之感應大小相異，但與離子物種之濃度成比例。藉由事先測定已確保溯源性之已知濃度之標準液，可進行離子物種成分之定性及定量。
<鹼金屬元素之定量方法ICP-MS>
對測定試樣，使用濃硝酸、濃鹽酸、王水等之強酸進行酸分解，並以純水稀釋所得之溶液使酸濃度為2%~3%。關於酸分解，亦可將試樣適當加熱、加壓。藉由ICP-MS分析所得之稀釋液，較佳係於此時預先加入作為內部標準之已知量之元素。於測定對象之鹼金屬元素為測定上限濃度以上之情形，較佳係在維持稀釋液之酸濃度之狀態下進一步進行稀釋。對所得之測定結果，可基於使用化學分析用之標準液事先製作之檢量線，對各元素進行定量。
<BET比表面積及平均細孔徑、中孔量、微孔量>
本案說明書中，BET比表面積、平均細孔徑、中孔量、及微孔量，分別為根據以下之方法所求得之值。將試樣以200℃真空乾燥一天一夜，將氮氣作為被吸附質進行吸脫附等溫線之測定。使用在此得到之吸附側之等溫線，BET比表面積藉由BET多點法或BET1點法、平均細孔徑藉由每單位質量之全細孔容積除以BET比表面積、中孔量藉由BJH法、微孔量藉由MP法，分別算出。
BJH法為一般用於中孔之分析之計算方法，為由Barrett,Joyner,Halenda等所提倡者(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.soc.,73,373(1951))(非專利文獻1)。
MP法，係指利用「t-作圖法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer, J.Catalysis,4319(1965)(非專利文獻2))，求取微孔容積、微孔面積、及微孔之分布之方法，為由M.Mikhail,Brunauer,Bodor所構思之方法(R.S.Mikhail,s.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968)(非專利文獻3))。
<平均粒徑>
本案說明書中，平均粒徑，係指於使用粒度分布測定裝置測定粒度分布時，將全體積設為100%而求得累積曲線時，該累積曲線之50%之點之粒徑(亦即，50%徑(Median徑))。此平均粒徑可使用市售之雷射繞射式粒度分布測定裝置而測定。
本案說明書中，1次粒徑，可藉由下列方法獲得：以電子顯微鏡對粉體進行數視野攝影，將此等視野中之粒子之粒徑，使用全自動圖像處理裝置等測量2,000~3,000個左右，將此等之算術平均值設為1次粒徑。
<分散度>
本說明書中，分散度，係藉由JIS K5600中所規定之粒度計進行分散度評價試驗而求得之值。亦即，對具有與顆粒尺寸相對應之所期望之深度之溝的粒度計，將足量之試樣流入溝較深之底端，並使其稍微溢出溝。使刮板之長邊與粒度計之寬方向平行，並使刮板之刀鋒接觸粒度計之溝較深之底端而放置，一邊使刮板貼平粒度計之表面而保持，一邊與溝之長邊方向呈直角、以均等的速度，以1~2秒鐘刮過粒度計之表面至溝之深度0，刮完後於3秒以內以20°以上30°以下之角度照光觀察，並讀取粒度計的溝中顆粒出現的深度。
<黏度及TI值>
本案說明書中，黏度(ηb)及TI值，分別係根據以下之方法所求得之值。 首先，使用E型黏度計在溫度25℃、剪切速度2s-1之條件下測定2分鐘以上後取得穩定之黏度(ηa)。在將剪切速度變更為20s-1其他則與上述相同之條件下測定而取得黏度(ηb)。使用上述所獲得之黏度值根據TI值=ηa/ηb之式子算出TI值。使剪切速度由2s-1上升至20s-1時，可使剪切速度1階段性上升，亦可使剪切速度於上述範圍內多階段性上升，並一邊適當取得該剪切速度下之黏度一邊使剪切速度上升。
<非水系電解液之循環伏安圖測定>
以下記載本實施型態中，非水系鋰蓄電元件所含之非水系電解液之循環伏安圖之測定方法。
首先，將非水系鋰蓄電元件解體並取出非水系電解液。對取出之非水系電解液，使用鋁箔作為工作電極，並分別使用鋰金屬作為相對電極及參考電極而製作三極單元(cell)。此時，三極單元之構成，例如，可為將分隔件夾於工作電極與相對電極之間而積層，使參考電極與該積層體液接觸而並排收納於積層薄膜之形狀，亦可為於瓶狀容器中裝滿非水系電解液，並浸漬工作電極、相對電極及參考電極之形狀。於使用少量非水系電解液之情形，較佳係使用上述之積層形狀。用作工作電極之鋁箔並無特別限制，就操作容易性之觀點而言，厚度較佳係10~100μm，面積較佳係1~100cm2。
將上述之三極單元，於設定為25℃之恆溫槽內以5mV/秒之速度由3V至5V進行電壓掃描，接著由5V至3V以5mV/秒之速度進行電壓掃描。以此為1循環，共計實施5循環而測量電流反應。本說明書中，利用此第5循環之電流反應結果，求取3.8V(vs.Li/Li+)以上4.8V(vs.Li/Li+)以下之電壓範圍中最大反應電流值，評價所使用之工作電極之鋁箔之每單位面積之值。
<非水系鋰蓄電元件之用途>
藉由串聯或並聯地連接本實施型態之複數個非水系鋰蓄電元件可製作蓄電模組。此外，本實施型態之非水系鋰蓄電元件及蓄電模組，可同時實現高輸入輸出特性及高溫下之安全性，故可使用於電力再生輔助系統、電力負載平準化系統、不斷電電源系統、非接觸供電系統、能量採集系統、蓄電系統、電動轉向系統、緊急供電系統、輪內馬達系統、怠速熄火系統、急速充電系統、智慧電網系統等。
蓄電系統被適宜地利用於太陽能發電或風力發電等之自然發電，電力負載平準化系統被適宜地利用於微電網等，不斷電電源系統被適宜地利用於工廠之生產設備等。於非接觸供電系統中，非水系鋰蓄電元件，係為了微波輸電或電場共振等之電壓變動之平準化及能量之蓄電而被適宜地利用，於能量採集系統中，非水系鋰蓄電元件，係為了使用以振動發電等發電之電力而被適宜地利用。
蓄電系統中，電池堆，係串聯或並聯地連接複數個非水系鋰蓄電元件，或者串聯或並聯地連接非水系鋰蓄電元件，與鉛電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池或燃料電池。
此外，本實施型態之非水系鋰蓄電元件，可同時實現高輸入輸出特性及高溫下之安全性，故可搭載於例如：電動汽車、插電式混合動力車、混合動力車、電動機車等之交通工具。於交通工具上適宜地搭載上述所說明之電力再生輔助系統、電動轉向系統、緊急供電系統、輪內馬達系統、怠速熄火系統、或此等之組合。
【實施例】
以下藉由實施例及比較例具體地說明本發明之實施型態，但本發明並不限於此等實施例及比較例。
<碳酸鋰之粉碎>
藉由於-196℃之溫度下一邊防止熱變性一邊進行脆性破裂，而進行碳酸鋰之粉碎。
將平均粒徑53μm之碳酸鋰200g，使用AIMEX公司製之粉碎機(液態氮珠磨機LNM)，以液態氮冷卻至-196℃後，使用乾冰珠，以周速10.0m/s粉碎9分鐘。所得之碳酸鋰之平均粒徑，為2.26μm。
<正極活性物質之調製>
[活性碳1之調製]
將破碎之椰子殼碳化物，於小型碳化爐中，氮氣環境下，於500℃下碳化處理3小時而得到碳化物。將所得之碳化物放入活化爐內，並將以預熱爐加溫之1kg/h之水蒸氣導入上述活化爐內，花8小時升溫至900℃而活化。取出活化後之碳化物，於氮氣環境下進行冷卻。將所得之活性碳，流水洗淨10小時後進行脫水。藉由將洗淨及脫水後之活性碳，於保持在115℃之電氣乾燥機內乾燥10小時後，以球磨機進行粉碎1小時，而得到活性碳1。
對此活性碳1，使用島津製作所股份有限公司製之雷射繞射式粒度分布測定裝置(SALD-2000J)測定平均粒徑，其結果為4.2μm。進一步對活性碳1，使用YUASA IONICS公司製之細孔分布測定裝置(AUTOSO RB-1AS-1-MP)測定細孔分布，其結果，BET比表面積為2,360m2/g、中孔量(V1)為0.52cc/g、及微孔量(V2)為0.88cc/g、V1/V2=0.59。
[活性碳2之調製]
對酚樹脂，於氮氣環境下、煅燒爐中600℃下進行2小時之碳化處理後，以球磨機粉碎，進行分級而得到平均粒徑7.0μm之碳化物。將此碳化物與KOH以質量比1：5混合，於氮氣環境下、煅燒爐中800℃下加熱1小時而進行活化。其後，藉由於濃度調整為2mol/L之稀鹽酸中進行1小時之攪拌洗淨後，以蒸餾水煮沸洗淨直至pH值穩定於5~6之間後進行乾燥，而得到活性碳2。
對此活性碳2，使用與活性碳1相同之方法進行測定所得之平均粒徑為7.1μm、BET比表面積為3,627m2/g、中孔量(V1)為1.50cc/g、及微孔量(V2)為2.28cc/g、V1/V2=0.66。
<正極前驅體之製造>
[製造例1-1~1-8(正極前驅體1~8之製造)]
(正極塗敷液之調製)
正極活性物質，使用表1所記載之種類及量之活性碳、及鋰過渡金屬氧化物，並混合表1所記載之種類及量之正極活性物質以外之鋰化合物、導電性填料、黏結劑、及分散穩定劑、與蒸餾水，而得到固形物成分之質量比率分別為表1所記載之值之混合物。使用PRIMIX公司製之薄膜回旋型高速混合機「FILMIX」，以周速17.0m/s之條件分散所得之混合物而得到正極塗敷液。又，製造例1-1、1-2、1-4~1-8中，塗敷液之調製中並未使用鋰過渡金屬氧化物。
製造例1-8中，並未使用正極活性物質以外之鋰化合物。
<正極前驅體之製造>
藉由使用東麗工程股份有限公司(TORAY ENGINEERING Co.,Ltd)製之擠出式塗佈機，將所得之正極塗敷液，以塗敷速度1m/s之條件塗敷於作為正極集電體之厚度15μm之鋁箔之一面或兩面，並以乾燥溫度100℃進行乾燥後，使用輥壓機以壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件進行加壓，而得到正極前驅體。
將正極前驅體之正極活性物質層之厚度，調整為每一面約60μm。正極活性物質層之厚度，藉由使用小野測器股份有限公司製之膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551對所得之正極前驅體之任意10處進行測定，自所測得之厚度平均值，扣除正極集電體之鋁箔之厚度而求得。
表1中各成分之簡稱，其意義分別為以下所列者。
[正極活性物質以外之鋰化合物]
碳酸Li：<碳酸鋰之粉碎>中所得之平均粒徑2.26μm之碳酸鋰
[鋰過渡金屬氧化物]
LiFePO4：平均粒徑3.5μm之LiFePO4
[黏結劑]
PAcNa：聚丙烯酸鈉
PAcEst：聚丙烯酸酯
SBR：苯乙烯-丁二烯橡膠
表1中之「-」，表示未使用該欄之成分。
[製造例1-9~1-14(正極前驅體9~14之製造)]
正極活性物質，使用表2所記載之種類及量之碳材料、及鋰過渡金屬氧化物，並進一步混合表2所記載之種類及量之正極活性物質以外之鋰化合物、導電性填料、黏結劑、及分散穩定劑、與蒸餾水，而得到固形物成分之質量比率為43.0%之混合物。使用PRIMIX公司製之薄膜回旋型高速混合機「FILMIX(註冊商標)」，以周速17m/s之條件將所得之混合物進行分散3分鐘而調製塗敷液。
又，製造例1-9及1-11~1-13中，塗敷液之調製中並未使用鋰過渡金屬氧化物。
藉由使用東麗工程股份有限公司製之擠出式塗佈機，將上述塗敷液，以塗敷速度1m/s之條件塗敷於作為正極集電體之厚度15μm之鋁箔之一面或兩面，並一邊使乾燥爐之溫度以50℃、70℃、90℃、110℃的順序升溫一邊進 行乾燥，並進一步以IR加熱器進行乾燥後，使用輥壓機以壓力6kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件進行加壓，而分別製造於正極集電體之一面或兩面上具有正極活性物質層之正極前驅體9~14。
[製造例1-15~1-17(正極前驅體15~17之製造)]
正極活性物質，使用表2所記載之種類及量之碳材料，並進一步混合表2所記載之種類及量之正極活性物質以外之鋰化合物、導電性填料、及分散穩定劑、與蒸餾水，使用PRIMIX公司製之薄膜回旋型高速混合機「FILMIX(註冊商標)」，以周速17m/s之條件將所得之混合物進行分散3分鐘。
其後，藉由進一步添加表2所記載之種類及量之黏結劑，並使用THINKY公司製之攪拌機「脫泡練太郎」進行攪拌，而得到固形物成分之質量比率為43.0%之塗敷液。
又，製造例1-17中，塗敷液之調製中並未使用正極活性物質以外之鋰化合物。
除了使用上述塗敷液之外其他皆與製造例1-1相同，而分別製造於正極集電體之一面或兩面上具有正極活性物質層之正極前驅體15~17。
表2中各成分之簡稱，其意義分別為以下所列者。
[正極活性物質以外之鋰化合物]
碳酸Li：平均粒徑2.4μm之碳酸鋰
氧化Li：平均粒徑2.4μm之氧化鋰
氫氧化Li：平均粒徑2.4μm之氫氧化鋰
[鋰過渡金屬氧化物]
LiFePO4：平均粒徑3.5μm之LiFePO4
LiNiCoAlO：平均粒徑3.5μm之LiNi0.80Co0.15Al0.05O2
[黏結劑]
PAcNa：聚丙烯酸鈉
SBR：苯乙烯-丁二烯橡膠
[分散穩定劑]
CMC：羧甲基纖維素
表2中之「-」，表示未使用該欄之成分。
<負極活性物質之調製>
[複合碳材料1a之調製]
作為基材，將平均粒徑3.0μm、BET比表面積1,780m2/g之市售之椰子殼活性碳150g放入不鏽鋼網製之籠中，並放置於放有作為碳質材料前驅體之煤系瀝青(軟化點：50℃)270g之不鏽鋼製槽(bat)之上，將兩者設置於電爐(爐內有效尺寸300mm×300mm×300mm)內。藉由於氮氣環境下，花8小時升溫至600℃之熱處理溫度，並於同溫度下保持4小時，使兩者進行熱反應，而得到複合碳材料1a。藉由自然冷卻將複合碳材料1a冷卻至60℃後，從爐內取出。
對所得之複合碳材料1a，以與上述之活性碳1相同之方法，測定平均粒徑及BET比表面積。其結果，平均粒徑為3.2μm，BET比表面積為262m2/g。源自煤系瀝青之碳質材料相對於活性碳之質量比率為78%。
[複合碳材料1b及2a之調製]
除了將基材之種類及量、作為碳質材料前驅體之煤系瀝青之量、以及熱處理溫度，分別變更為如表3所示者外，其他皆與[複合碳材料1a之調製]相同，從而調製複合碳材料1b及2a。
進行與複合碳材料1a相同之測定，並將測得之平均粒徑及BET比表面積、以及源自煤系瀝青之碳質材料相對於活性碳之質量比率合併示於表3。
<負極之製造>
[製造例2-1(負極1之製造)]
將複合碳材料1a用作負極活性物質而製造負極。
將85質量份複合碳材料1a、作為導電性填料之乙炔黑10質量份、及黏結劑之PVdF(聚偏二氟乙烯)5質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)混合得到混合物，使用PRIMIX公司製之薄膜回旋型高速混合機「FILMIX」，以周速15m/s之條件分散所得之混合物而得到負極塗敷液。
使用東機產業股份有限公司之E型黏度計「TVE-35H」測定所得之負極塗敷液之黏度(ηb)及TI值，其結果，黏度(ηb)為2,789mPa．s、觸變指數(TI)值為4.3。
藉由使用東麗工程股份有限公司製之擠出式塗佈機，將所得之塗敷液，以塗敷速度1m/s之條件塗敷於作為負極集電體之厚度10μm之電解銅箔之兩面，並以乾燥溫度85℃進行乾燥後，使用輥壓機以壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件進行加壓，從而製造負極1。
所得負極1之負極活性物質層之厚度，藉由使用小野測器股份有限公司製膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551對負極1之任意10處進行測定，自所測得之厚度平均值，扣除電解銅箔之厚度而求得。其結果，負極1之負極活性物質層之厚度，為每一面40μm。
<製造例2-2及2-3(負極2及3之製造例)>
除了將負極活性物質、導電性填料、及黏結劑之種類及量分別改為如表4所記載者外，其他皆與製造例2-1相同，從而進行負極2及3之製造及評價。其結果表示於表4。
[製造例2-4(負極4之製造)]
將作為負極活性物質之86質量份複合碳材料1a、作為導電性填料之乙炔黑10質量份、及作為分散穩定劑之CMC(羧甲基纖維素)2質量份、以及蒸 餾水混合而得到混合物，使用PRIMIX公司製之薄膜回旋型高速混合機「FILMIX(註冊商標)」，以周速15m/s之條件分散所得之混合物。其後，藉由進一步添加作為黏結劑之SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)2質量份，使用THINKY公司製之攪拌機「脫泡練太郎」進行攪拌，而得到固形物成分之質量比率為39.0%之塗敷液。
使用東麗工程股份有限公司製之擠出式塗佈機，將上述塗敷液，以塗敷速度1m/s之條件塗敷於作為負極集電體之厚度10μm之電解銅箔之兩面，並以乾燥溫度70℃進行乾燥後，使用輥壓機以壓力4kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件進行加壓，從而製造負極4。
[製造例2-5(負極5之製造)]
除了將複合碳材料2a用作負極活性物質外其他皆與負極4相同，從而製造負極5。
[製造例2-6(負極6之製造)]
將作為負極活性物質之86質量份複合碳材料2a、作為導電性填料之乙炔黑10質量份、作為黏結劑之聚丙烯酸鈉2質量份、及作為分散穩定劑之CMC(羧甲基纖維素)2質量份、以及蒸餾水混合，得到固形物成分之質量比率為39.0%之混合物。使用PRIMIX公司製之薄膜回旋型高速混合機「FILMIX(註冊商標)」，以周速15m/s之條件分散所得之混合物而得到塗敷液。
除了使用上述塗敷液外，其他皆與製造例2-4中負極4之製造相同，從而製造負極6。
【表4】
表3及表4中之原料分別如下： 椰子殼活性碳：平均粒徑3.0μm、BET比表面積1,780m2/g
碳奈米粒子：平均粒徑5.2μm、BET比表面積859m2/g、一次粒徑20nm
人造石墨：平均粒徑4.8μm、BET比表面積3.1m2/g
煤系瀝青：軟化點50℃
PVdF：聚偏二氟乙烯
CMC：羧甲基纖維素
SBR：苯乙烯-丁二烯橡膠
<非水系電解液1~3之調製>
[調製例3-1~3-3(非水系電解液1~3之調製)]
於由表5所記載之種類及量之有機溶劑所成之混合溶劑中，溶解表5所記載之鋰鹽電解質，分別得到非水系電解液1~3。
表5中成分之簡稱，其意義分別為以下所列者。
[環狀碳酸酯]
EC：碳酸伸乙酯
PC：碳酸丙烯酯
[鏈狀碳酸酯]
DMC：碳酸二甲酯
EMC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
[調製例3-4~3-15(非水系電解液4~15之調製)]
非水溶劑，使用表6所記載之種類及量之環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之混合溶劑，並藉由將表6所記載之種類及量之添加劑及鋰鹽溶解於上述混合溶劑中，分別得到非水系電解液4~15。
表6所記載之鋰鹽的量為所得之非水系電解液中該鋰鹽之濃度。
調製例3-4~3-9及3-12~3-15中，並未使用含氟化合物。
表6中各成分之簡稱，其意義分別為以下所列者。
[環狀碳酸酯]
EC：碳酸伸乙酯
PC：碳酸丙烯酯
[鏈狀碳酸酯]
EMC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
DMC：碳酸二甲酯
[含氟化合物]
PEC：氟代碳酸乙烯酯
FE：HCF2CF2OCH2CF2CF2H
表6中之「-」，表示未使用該欄之成分。
≪實施例1-1≫
<非水系鋰蓄電元件之製造>
[組裝]
實施例1-1中，使用如下之2層構成之分隔件：於厚度15μm之聚乙烯(PE)製微多孔膜之一面，形成厚度5μm之包含水鋁石(AlOOH)微粒子之塗層。
將所得之21片雙面負極1、20片雙面正極前驅體1、及2片單面正極前驅體1，分別切割為10cm×10cm(100cm2)。最上面及最下面分別使用單面正極前驅體1並將正極活性物質層配置於內側，於其之間交互使用21片之雙面負極1及20片之雙面正極前驅體1，且將微多孔膜分隔件夾於沿積層方向相鄰之負極與正極前驅體之間而積層。進一步，藉由以超音波熔接將負極端子及正極端子分別連接於負極及正極前驅體後，在溫度80℃、壓力50Pa、乾燥時間60hr之條件下進行真空乾燥，從而得到電極積層體。
於露點-45℃之乾燥環境下，將乾燥之電極積層體收納於由鋁積層包材所構成之外裝體內，並對正負極之端子部及底部之外裝體3方，在溫度180℃、密封時間20sec、密封壓1.0MPa之條件下進行熱密封。
[注液、含浸、及密封]
於溫度25℃、露點-40℃以下之乾空氣環境下，於大氣壓下將約80g的非水系電解液1注入收納於鋁積層包材中之電極積層體，而形成鋰摻雜處理前之非水系鋰蓄電元件。接著，將此非水系鋰蓄電元件放入減壓腔室中，由常壓減壓至-87kPa後再恢復至常壓，並靜置5分鐘。重複進行4次由此常壓減壓至-87kPa後再恢復至常壓之操作後，於常壓下靜置15分鐘。進一步由常壓減壓至-91kPa後再恢復至常壓。重複同樣地減壓再恢復至常壓之操作合計7次(此時，由常壓分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、-97kPa)。藉由以上之次序，使非水系電解液1含浸至非水系鋰蓄電元件之電極積層體中。
藉由將收納含浸非水系電解液1之電極積層體之外裝體放入減壓密封機，於減壓至-95kPa之狀態、180℃、0.1MPa之壓力下，密封10秒鐘而密封鋁積層包材，從而得到非水系鋰蓄電元件。
<構成黏結劑之聚合物相對於非水系電解液之RED值>
構成正極活性物質層中之黏結劑之聚合物的聚丙烯酸鈉，相對於非水系電解液1之RED值為2.48。又，RED值係藉由專利文獻4所記載之方法而求得。所得之RED值表示於表7。
[鋰摻雜]
對所得之非水系鋰蓄電元件，藉由下列方法進行初期充電，而對負極進行鋰摻雜：使用東洋系統(TOYO SYSTEM)股份有限公司製之充放電裝置 (TOSCAT-3100U)，於25℃環境下，以電流值50mA進行定電流充電直到電壓4.5V後，接著持續進行4.5V定電壓充電72小時。
[老化]
藉由使鋰摻雜後之非水系鋰蓄電元件於25℃環境下，以1.0A進行定電流放電直到電壓3.0V後，進行3.0V定電壓放電1小時，而將電壓調整至3.0V。於60℃之恆溫槽中保管非水系鋰蓄電元件60小時，而進行老化。
[排氣]
於溫度25℃、露點-40℃之乾空氣環境下，將老化後之非水系鋰蓄電元件之鋁積層包材的一部分進行開封。接著，於減壓腔室中放入鋁積層包材之一部份開封後之非水系鋰蓄電元件，並使用KNF公司製之隔膜泵(N816.3KT.45.18)，重複進行花3分鐘由常壓減壓至-80kPa後，再花3分鐘恢復至常壓之操作，合計3次。藉由將非水系鋰蓄電元件放入減壓密封機，減壓至-90kPa後，以200℃之溫度、及0.1MPa之壓力密封10秒鐘，而密封(再密封)鋁積層包材。
藉由以上之次序，製造非水系鋰蓄電元件。
<非水系鋰蓄電元件之測定評價>
[分隔件之採取]
將所得之非水系鋰蓄電元件之電壓調整為2.9V後，於設置於23℃之房間、管理在露點-90℃以下、氧氣濃度1ppm以下之氬氣(Ar)箱內進行解體，而取出分隔件。將所採取之分隔件浸漬於100倍分隔件質量之碳酸甲乙酯(MEC)中10分鐘以上後，更換MEC而再度浸漬分隔件。其後，自MEC中取出分隔件，於Ar箱之側箱(side box)中，以室溫、壓力10kPa之條件進行真空乾 燥2小時。
[分隔件之收縮率之測定]
使相對於原分隔件之1邊之平行方向及垂直方向成為各自的邊，而將真空乾燥後之採取分隔件切出約8cm×8cm之略正方形狀。
對於切出之分隔件，以如下之方式測定加熱前之長度。
將通過略正方形狀之分隔件之中心、且相對於1邊為垂直之方向的長度設為L1a進行測定，L1a=80.3mm。其次，將通過分隔件之中心、且垂直於L1a之方向的長度設為L1b進行測定，L1b=79.9mm。並且，將此等L1a及L1b之平均值L1=(L1a+L1b)/2=80.2mm，設為加熱前之分隔件之長度。
接著，在無拘束之狀態下，將切出之分隔件放入設定為120℃之送風定溫乾燥機(型號：DRS4200DA，ADVANTEC製)中保持1小時。對於保持1小時後之分隔件，以分別與L1a及L1b相同之方式測定L2a及L2a，並計算平均值L2，L2=(L2a+L2b)/2=78.6mm。
使用所得之L1及L2計算收縮率，實施例1-1之分隔件之收縮率為(L1-L2)/L1=0.02。
[120℃下保持1小時後之分隔件透氣度之測定]
對測定收縮率後之分隔件，使用遵循JIS P-8117之哥雷式(gurley type)透氣度測定儀(東洋精機製，G-B2(商標))，於以下之條件下測定透氣度P。
內筒質量：567g
通氣面直徑：28.6mm
通氣面面積：645mm2
實施例1-1之120℃下保持1小時後之分隔件透氣度P為96秒/100mL。
[分隔件之耐電壓測定]
將真空乾燥後之採取分隔件，切出約3cm×3cm之正方形狀。使用耐電壓．絕緣電阻試驗器(菊水電子工業製，型號：TOS9201)求得切出之分隔件之耐電壓。此時，將分隔件夾於SUS板電極與5mmφ之電極端子之間，並將兩電極間之電壓以0.25kV/sec之速度進行升壓，求得0.2mA之電流流通時之電壓，作為耐電壓。
實施例1-1之分隔件之耐電壓為0.91kV。
[Vmax=3.8V、Vmin=2.2V下之放電容量Q之測定]
實施例1-1之放電容量Q，係於Vmax=3.8V、Vmin=2.2V下進行測定。對所得之非水系鋰蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用富士通電信網路股份有限公司(FUJITSU TELECOM NETWORKS LIMITED)製之充放電裝置(5V，360A)，以20C之電流值進行定電流充電直到3.8V，接著，進行施加3.8V之定電壓之定電壓充電合計30分鐘。接著，藉由以2C之電流值進行定電流放電直至2.2V，而測定放電容量Q。
實施例1-1之非水系鋰蓄電元件於Vmax=3.8V、Vmin=2.2V時之放電容量Q為895mAh。
[Vmax=3.8V、Vmin=2.2V下之常溫放電內部電阻Ra之算出]
實施例1-1之初期常溫放電內部電阻Ra，係於Vmax=3.8V、Vmin=2.2V下進行測定。對所得之非水系鋰蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用富士通電信網路股份有限公司製之充放電裝置(5V，360A)，以20C之電流值進行定電流充電直到3.8V，接著，進行施加3.8V之定電壓之定電壓充電合計30分鐘。接著，以20C之電流值進行定電流放電直至2.2V，得到放電曲線(時 間-電壓)。將此放電曲線中，由放電時間1秒及2秒之時間點之電壓值，以直線近似外插所得之放電時間=0秒之電壓設為E0，並根據下降電壓△E=3.8-E0、及R=△E/(20C(電流值A))，算出常溫放電內部電阻Ra。
實施例1-1之非水系鋰蓄電元件之常溫放電內部電阻Ra為1.49mΩ。
[3.5V微短路檢查試驗]
將所得之非水系鋰蓄電元件以電流值100mA進行定電流放電直至2.5V，其後以電流值100mA進行定電流充電直至電壓3.5V後，接著持續進行3.5V定電壓充電2小時，而將電壓調整為3.5V。接著於設定為25℃之恆溫槽內，在以10kPa之壓力進行加壓之狀態下將電極體靜置1週。電壓為3.2V，並未發生微短路。
<Rd/Ra之算出>
對所得之非水系鋰蓄電元件，進行上述之低溫放電內部電阻Rd之測定，並藉由除以3.8V下之常溫放電內部電阻Ra，算出Rd/Ra。將非水系鋰蓄電元件，放置於設定為-30℃之恆溫槽內2小時。在恆溫槽保持-30℃之狀態下，使用富士通電信網路股份有限公司製之充放電裝置(5V，360A)，以1.0C之電流值進行定電流充電直到3.8V，接著進行施加3.8V之定電壓之定電壓充電合計2小時。接著，以10C之電流值進行定電流放電直至2.2V，得到放電曲線(時間-電壓)。將此放電曲線中，由放電時間2秒及4秒之時點之電壓值，以直線近似外插所得之放電時間=0秒之電壓設為Eo，並根據下降電壓△E=3.8-Eo、及Rd=△E/(10C(電流值A))算出Rd。將此Rd，除以上述之3.8V下之常溫放電內部電阻Ra，Rd/Ra=12.3。
[Vmax=4.1V、Vmin=2.2V下之放電容量Q之測定]
對所得之非水系鋰蓄電元件，測定Vmax=4.1V、Vmin=2.2V時之放電容量Q。對所得之非水系鋰蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用富士通電信網路股份有限公司製之充放電裝置(5V，360A)，以20C之電流值進行定電流充電直到4.1V，接著，進行施加4.1V之定電壓之定電壓充電合計30分鐘。接著，藉由以2C之電流值進行定電流放電直至2.2V，測定放電容量Q。
實施例1-1之非水系鋰蓄電元件於Vmax=4.1V、vmin=2.2V時之放電容量Q為1063mAh。
[Vmax=4.1V、Vmin=2.2V下之常溫放電內部電阻Ra之算出]
對所得之非水系鋰蓄電元件，測定Vmax=4.1V、Vmin=2.2V時之常溫放電內部電阻Ra。對所得之非水系鋰蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用富士通電信網路股份有限公司製之充放電裝置(5V，360A)，以20C之電流值進行定電流充電直到4.1V，接著，進行施加4.1V之定電壓之定電壓充電合計30分鐘。接著，以20C之電流值進行定電流放電直至2.2V，得到放電曲線(時間-電壓)。將此放電曲線中，由放電時間1秒及2秒之時間點之電壓值，以直線近似外插所得之放電時間=0秒之電壓設為E0，根據下降電壓△E=4.1-E0、及R=△E/(20C(電流值A))，算出常溫放電內部電阻Ra。
實施例1-1之非水系鋰蓄電元件之常溫放電內部電阻Ra為1.48mΩ。
[4.1V微短路檢查試驗]
將所得之非水系鋰蓄電元件以電流值100mA進行定電流放電直至3.5V，其後以電流值100mA進行定電流充電直至電壓4.1V後，接著持續進行4.1V定電壓充電2小時，而將電壓調整為4.1V。接著於設定為25℃之恆溫槽內，在以10kPa之壓力進行加壓之狀態下將電極體靜置24小時。電壓為 4.05V，並未發生微短路。
[高溫保存試驗1後之Rb之算出、及Rb/Ra之算出]
對所得之非水系鋰蓄電元件，進行上述之高溫保存試驗1。將非水系鋰蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用富士通電信網路股份有限公司製之充放電裝置(5V，360A)，以100C之電流值進行定電流充電直到4.0V，接著進行施加4.0V之定電壓之定電壓充電合計10分鐘。接著將蓄電元件保存於85℃環境下，每2週將其自85℃環境下取出，並以相同之充電操作將單元電壓充電至4.0V後，再次將單元放回85℃環境下繼續保存。重複實施此操作1,000小時，進行非水系蓄電元件之高溫保存試驗。對高溫保存試驗後之蓄電元件，以與上述[Vmax=3.8V、Vmin=2.2V下之常溫放電內部電阻Ra之算出]相同之方式算出高溫保存試驗後之常溫放電內部電阻Rb。將此Rb(Ω)，除以上述求得之高溫保存試驗前之Vmax=3.8V、Vmin=2.2V下之常溫放電內部電阻Ra(Ω)，算出比Rb/Ra，比Rb/Ra為1.15。
[高溫保存試驗4後之Rb之算出、及Rb/Ra之算出]
對所得之非水系鋰蓄電元件，進行上述之高溫保存試驗4。將非水系鋰蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用富士通電信網路股份有限公司製之充放電裝置(5V，360A)，以100C之電流值進行定電流充電直到4.1V，接著進行施加4.1V之定電壓之定電壓充電合計10分鐘。接著將蓄電元件保存於85℃環境下，每2週將其自85℃環境下取出，並以相同之充電操作將單元電壓充電至4.1V後，再次將單元放回85℃環境下繼續保存。重複實施此操作1,000小時，進行非水系蓄電元件之高溫保存試驗。對高溫保存試驗後之蓄電元件，以與上述[Vmax=4.1V、Vmin=2.2V下之常溫放電內部電阻Ra之算 出]相同之方式算出高溫保存試驗後之常溫放電內部電阻Rb。將此Rb(Ω)，除以上述求得之高溫保存試驗前之Vmax=4.1V、Vmin=2.2V下之常溫放電內部電阻Ra(Ω)，算出比Rb/Ra，比Rb/Ra為1.32。
《實施例1-2~1-16及比較例1-1~1-6》
除了將正極前驅體、負極、及分隔件、以及非水系電解液分別改為如表7所示者外，其他皆與實施例1-1相同，分別製造非水系鋰蓄電元件，並進行各種評價。作為分隔件，實施例1-2~1-7及1-14~1-16、以及比較例1-1~1-3及1-6，使用於表7所記載之厚度之聚乙烯製微多孔膜上，形成有表7所記載之種類及厚度之塗層的2層構成之分隔件。實施例1-8~1-10及1-14、以及比較例1-4及1-5，使用表7所記載之厚度之由聚乙烯製微多孔膜所成之單層分隔件。實施例1-11，使用依序積層聚丙烯製微多孔膜、聚乙烯製微多孔膜、及聚丙烯製微多孔膜的3層構成之分隔件。實施例1-12及1-13，使用纖維素製之分隔件。
將所得之非水系鋰蓄電元件之評價結果合併表示於表7及表8。
表7中分隔件欄之微多孔膜及塗層之簡稱，分別指以下所列者。
(微多孔膜)
PE：聚乙烯製之微多孔膜
PP/PE/PP：依序積層聚丙烯製之微多孔膜、聚乙烯製之微多孔膜、及聚丙烯製之微多孔膜、且厚度20μm之3層構成的分隔件
纖維素：纖維素製之不織紙
(塗層)
AlOOH：包含水鋁石(AlOOH)微粒子之塗層
聚芳醯胺：包含聚芳醯胺樹脂之塗層
表8中之「-」，表示無法藉由微短路評價該欄。
根據以上之實施例，得知如下之非水系鋰蓄電元件，顯現出 25℃下之高容量、低電阻性：於正極包含正極活性物質以外之鋰化合物，且正極之黏結劑，由相對於非水系電解液之韓森溶解度參數所算出之RED值為1以上，並由即使於85℃、4.0V下高溫保存其內部電阻上升率Rb/Ra仍為3.0以下，得知其具有優異之高溫耐久性。
關於分隔件之收縮率(L1-L2)/L1較大之比較例1-4及1-5，得知其於單元完成後於3.5V微短路檢查試驗中發生微短路。此乃是因為經過單元完成前之老化步驟，非水系鋰蓄電元件被暴露於60℃下，故而收縮率較大之分隔件的收縮程度大於正負極之寬，造成正負極接觸，而產生微短路。
此外，實施例1-1~1-11及1-14~16中，即使在Vmax=4.1V下亦顯現出高容量、低電阻性，並由即使於85℃、4.1V下高溫保存其內部電阻上升率Rb/Ra仍為3.0以下，得知其具有優異之高電壓、高溫耐久性。另一方面，實施例1-12、1-13中，得知於4.1V下之微短路檢查試驗中為微短路。此乃是使用了耐電壓較低之纖維素製之分隔件，故於4.1V之高電壓下，分隔件發生絕緣破壞所致。
此外，實施例1-1~1-16中，將-30℃下之低溫放電內部電阻Rd，除以25℃、3.8V下之常溫放電內部電阻Ra所得之值Rd/Ra為15以下，得知即使於-30℃之低溫下亦可顯現出低電阻性。雖此原理尚不明確，但應是正極所含之黏結劑相對於電解液之RED值小於1，故兩者之相互作用較低，再加上與藉由鋰摻雜步驟使鋰化合物離開正極活性物質層所產生之間隙之加乘效果，從而提升了正極活性物質層中之離子移動率所致。
藉由以上之實施例，驗證了本實施型態之非水系鋰蓄電元件為顯現出高容量、初期輸出特性優異、且高溫保存耐久性優異之非水系鋰蓄 電元件。
《實施例2-1》
<非水系鋰蓄電元件之製作>
[非水系鋰蓄電元件之組裝及乾燥]
將所得之21片雙面負極4、20片雙面正極前驅體9、及2片單面正極前驅體9，分別切割為10cm×10cm(100cm2)。最上面及最下面分別使用單面正極前驅體9並將正極活性物質層配置於內側，於其之間交互使用21片之雙面負極4及20片之雙面正極前驅體9，且將厚度15μm之纖維素製分隔件夾於沿積層方向相鄰之負極與正極前驅體之間而積層。進一步，藉由以超音波熔接將負極端子及正極端子分別連接於負極及正極前驅體後，在溫度80℃、壓力50Pa、乾燥時間60hr之條件下進行真空乾燥，從而得到電極積層體。
於露點-45℃之乾燥環境下，將乾燥之電極積層體收納於由鋁積層包材所構成之外裝體內，並對正負極之端子部及底部之外裝體3方，在溫度180℃、密封時間20sec、密封壓1.0MPa之條件下進行熱密封。
[蓄電元件之注液、含浸、及密封]
在溫度25℃、露點-40℃以下之乾空氣環境下，於大氣壓下將約80g的非水系電解液4注入收納於鋁積層包材中之電極積層體，而形成鋰摻雜處理前之非水系鋰蓄電元件。接著，將非水系鋰蓄電元件放入減壓腔室中，由常壓減壓至-87kPa後，再恢復至常壓，並靜置5分鐘。重複進行4次由此常壓減壓至-87kPa後再恢復至常壓之操作後，將蓄電元件靜置於常壓下15分鐘。進一步，由常壓減壓至-91kPa後，再恢復至常壓。重複同樣地減壓再恢復至常壓之操作合計7次(此時，由常壓分別減壓至-95、-96、-97、-81、-97、-97、及 -97kPa)。藉由以上之次序，使非水系電解液含浸至非水系鋰蓄電元件之電極積層體中。
其後，藉由將收納含浸非水系電解液之電極積層體之外裝體放入減壓密封機，於減壓至-95kPa之狀態、180℃、0.1MPa之壓力下，密封10秒鐘而密封鋁積層包材，從而得到非水系鋰蓄電元件。
[構成黏結劑之聚合物相對於非水系電解液之RED值]
使用軟體HSPiP，藉由上述之方法，算出聚合物之韓森溶解度參數與非水系電解液之韓森溶解度參數之距離Rc、及聚合物的溶解球之半徑之相互作用半徑R0，藉由將此等數值代入數學公式：RED=Rc/R0，得到構成正極前驅體所含之黏結劑之聚合物，相對於非水系電解液4之RED值。所得之結果表示於表9。
[鋰摻雜]
對所得之非水系鋰蓄電元件，藉由下列方法進行初期充電，而對負極進行鋰摻雜：使用東洋系統股份有限公司製之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，於50℃環境下，以電流值0.5A進行定電流充電直到電壓4.5V後，接著持續進行4.5V定電壓充電8小時。
[老化]
藉由使鋰摻雜後之非水系鋰蓄電元件於25℃環境下，以0.5A進行定電流放電直到電壓3.5V後，進行3.5V定電流放電1小時，而將電壓調整為3.5V。接著，於60℃之恆溫槽中保管非水系鋰蓄電元件60小時，而進行老化。
[排氣]
於溫度25℃、露點-40℃之乾空氣環境下，將老化後之非水系鋰蓄電元 件之鋁積層包材的一部分進行開封。接著，於減壓腔室中放入鋁積層包材之一部分開封後之非水系鋰蓄電元件，使用KNF公司製之隔膜泵(N816.3KT.45.18)重複進行花3分鐘由常壓減壓至-80kPa後，再花3分鐘恢復至常壓之操作合計3次。藉由將非水系鋰蓄電元件放入減壓密封機，減壓至-90kPa後，以200℃之溫度、及0.1MPa之壓力密封10秒鐘，而密封(再密封)鋁積層包材。
藉由以上之次序，製造兩個非水系鋰蓄電元件。
<非水系鋰蓄電元件之評價>
上述所得之兩個非水系鋰蓄電元件中，其中一個供非水系電解液之循環伏安圖測定使用，另一個則供靜電容量及Ra．F之測定、以及高溫保存試驗使用。
[非水系電解液之循環伏安圖測定]
三極單元之製作
於露點溫度-72℃之氬氣箱中解體所得之非水系鋰蓄電元件，取出非水系電解液。
其次，將厚度15μm之鋁箔切割為4cm×8cm(32cm2)而製作工作電極。將厚度100μm之鋰金屬箔切割為4cm×8cm(相對電極用)及1cm×4cm(參考電極用)，並各別壓接於SUS網而製作相對電極及參考電極。將厚度15μm之微多孔膜分隔件夾於上述之工作電極與相對電極之間而積層。另一方面，以厚度15μm之微多孔膜分隔件包覆參考電極。以超音波熔接將端子分別連接於工作電極、相對電極、及參考電極。
於露點-45℃之乾燥環境下，將包覆參考電極之分隔件、與工作電極及 相對電極之積層體，以使兩者互相接觸而並排之狀態收納於由鋁積層包材所構成之外裝體內，並對端子部及底部之外裝體3方，在溫度180℃、密封時間20sec、密封壓1.0MPa之條件下進行熱密封。
於溫度25℃、露點-40℃以下之乾空氣環境下，於大氣壓下將自上述之非水系鋰蓄電元件取出之約3g的非水系電解液注入此鋁積層包材中，而形成三極單元。接著，將三極單元放入減壓腔室中，由常壓減壓至-87kPa後，再恢復至大氣壓，並靜置5分鐘，使非水系電解液含浸至積層體中。
然後，藉由將收納含浸非水系電解液之積層體之外裝體放入減壓密封機，於減壓至-95kPa之狀態、180℃之溫度、及0.1MPa之壓力下密封10秒鐘而密封鋁積層包材，從而得到循環伏安圖測定用之三極單元。
循環伏安圖測定
對所得之三極單元，於設定為25℃之恆溫槽內，使用輸力強(Solartron)公司製之電化學測定裝置進行循環伏安圖測定，並根據上述方法，得到3.8V(vs.Li/Li+)以上4.8V(vs.Li/Li+)以下之電壓範圍之每工作電極面積之最大反應電流值。所得之結果表示於表9。
[Ra．F及E/V之測定]
實施例2-1之Ra．F及E/V，係於Vmax=3.8V、Vmin=2.2V下進行測定。對所得之非水系鋰蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用富士通電信網路股份有限公司製之充放電裝置(5V，360A)，根據上述方法，算出靜電容量F及25℃之內部電阻Ra，而得到Ra．F及能量密度E/V。所得之結果表示於表9。
[高溫保存試驗2]
對所得之非水系鋰蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用富士通電信網路股份有限公司製之充放電裝置(5V，360A)，根據上述方法，算出高溫保存試驗後之常溫內部電阻Rb，而得到Rb/Ra。所得之結果表示於表9。
《實施例2-2~2-20及比較例2-1~2-4》
除了分別使用如表9所示之正極前驅體、負極、及非水系電解液外，其他皆與實施例2-1相同，而分別製作實施例2-2~2-20及比較例2-1~2-4之非水系鋰蓄電元件，並進行各種評價。所得之非水系鋰蓄電元件之評價結果表示於表9。
又，比較例2-1中，由於在鋰摻雜之步驟中正極集電體斷裂，故無法進行其後之各種評價。
《比較例2-5》
<非水系鋰蓄電元件之製造及評價>
除了使用上述正極前驅體17、將相當於每負極活性物質單位質量211mAh/g之鋰金屬箔貼附於負極5之負極活性物質層表面之負極、及非水系電解液12外，其他皆與實施例2-1相同而進行非水系鋰蓄電元件之組裝、注液、含浸、及密封。
接著，將上述所得之非水系鋰蓄電元件，保管於環境溫度45℃之恆溫槽中72小時，並使鋰金屬離子化而摻雜於負極5。對摻雜後之非水系鋰蓄電元件，實施與實施例2-1相同之老化、及排氣而製造兩個非水系鋰蓄電元件，並進行評價。其結果表示於表9。
【表9】
表9中之「-」，表示未進行該欄之評價。
若參照表9，非水系電解液之最大反應電流值超過0.010mA/cm2，且/或，構成黏結劑之聚合物相對於非水系電解液之RED值為1以下之比較例2-1~2-4，以及，正極未包含正極活性物質以外之鋰化合物之比較例2-5的蓄電元件中，Ra．F及Rb/Ra較大。
相對於此，正極包含正極活性物質以外之鋰化合物、構成黏結劑之聚合物相對於非水系電解液之RED值大於1、且非水系電解液之最大反應電流值為0.010mA/cm2以下之實施例2-1~2-20之蓄電元件，Ra．F較小， 且Rb/Ra亦較小。由Ra．F較小，可知此等蓄電元件之內部電阻較低(亦即輸入輸出特性較高)；由Rb/Ra較小，可知此等蓄電元件於85℃以上之高溫下亦顯示出優異之耐久性。
本發明之蓄電元件顯示出如此之優異特性之理由，可認為係因：在藉由於正極中賦予源自鋰化合物之多孔性而顯示出高輸入輸出特性的同時，因正極中之黏結劑難以溶解於非水系電解液，故即使高溫保存亦可抑制電解液所造成之黏結劑之膨潤，從而可抑制正極之強度降低，並保持低電阻性。
此外，可推測：藉由調整非水系電解液之組成，於鋰摻雜時施加高電壓之際正極集電體表面形成品質良好之被膜，藉此，可抑制伴隨正極集電體溶出之腐蝕、以及其結果所產生之電阻上升及集電體之斷線，故而在可獲得高輸入輸出特性的同時，高溫耐久性亦優異。
<實施例3-1>
<正極塗敷液之製造>
將活性碳1用作正極活性物質而製造正極前驅體18。
首先，使用行星式混合機以20rpm之速度，將科琴黑4.0質量份與碳酸鋰32.0質量份進行乾式混合15分鐘。於乾式混合物加入42.0質量份的活性碳1，接著以20rpm之速度進行乾式混合15分鐘。接著於乾式混合物加入14.0質量份的平均粒徑3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物，並以10rpm之速度進行乾式混合5分鐘，得到粉體混合物1。
於另一容器中，混合CMC(羧甲基纖維素)2.0質量份、及聚丙烯酸鈉6.0質量份、以及蒸餾水使固形物成分(活性碳1、碳酸鋰、LiFePO4、科琴黑、CMC、及聚丙烯酸鈉之總量)之重量比為43.0%，得到混合溶液1。
分5次將混合溶液1添加至上述所得之粉體混合物1，並以20rpm之速度混合合計50分鐘。將所得之混合物使用PRIMIX公司製之薄膜回旋型高速混合機「FILMIX(註冊商標)」，一邊以冷卻水進行冷卻使攪拌容器內之溫度變為10℃，一邊在周速20m/s之條件下分散3分鐘而得到正極塗敷液。
使用東機產業股份有限公司之E型黏度計TVE-35H，以上述方法測定所得之正極塗敷液之黏度(ηb1)及TI1值。其結果，黏度(ηb1)為2,030mPa．s，TI1值為7.2。此外，使用YOSHIMITSU SEIKI(精機)公司製之粒度計測定所得之正極塗敷液1之分散度。其結果，粒度為22μm。於密閉容器中量取20g所得之正極塗敷液，並於25℃環境下靜置24小時後，再度測定黏度(ηb2)及TI2值，黏度(ηb2)為1,670mPa．s，TI2值為6.0，TI2/TI1為0.83、ηb2/ηb1為0.82。
<正極前驅體之製造>
使用東麗工程股份有限公司製之兩面擠出式塗佈機，以塗敷速度1m/s之條件將正極塗敷液塗敷於厚度15μm之鋁箔之兩面，並將乾燥爐之溫度依序調整為50℃、70℃、90℃、110℃，其後以IR加熱器進行乾燥而得到正極前驅體18。使用輥壓機以壓力6kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條件，加壓所得之正極前驅體18。正極前驅體18之全厚，使用小野測器股份有限公司製膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551，對正極前驅體18之任意10處進行測定。根據所得之測定結果，正極前驅體1之正極活性物質層之每一面的膜厚為61μm。
<剝離強度之測定>
將正極前驅體18剪成寬25mm、長120mm(100mm為正極活性物質層，剩 下的20mm為未塗布正極活性物質層之未塗敷部。)，並將寬24mm之透明膠帶(註冊商標)(NICHIBAN製CT405AP-24)剪成100mm長，貼附於正極活性物質層。使用TENSILON(A&D股份有限公司製STB-1225S)，將正極集電體之未塗敷部夾於下部顎夾(clip jaw)側，並將透明膠帶(註冊商標)之端部夾於上部顎夾側，並用以下之條件測定剝離強度。將透明膠帶(註冊商標)貼附於正極活性物質層後，於3分鐘以內開始測定剝離強度。
．環境溫度：25℃
．樣品寬：25mm
．衝程：100mm
．速度：50mm/min
．取得數據：25~65mm之積分平均荷重
對合計3個樣品進行測定，其平均值為1.19N/cm。
<負極之製造>
混合平均粒徑4.5μm之人造石墨84質量份、乙炔黑10質量份、及聚丙烯酸鈉5質量份、CMC(羧甲基纖維素)1質量份、以及蒸餾水使固形物成分之質量比率為39.0%，並使用PRIMIX公司製之薄膜回旋型高速混合機「FILMIX(註冊商標)」，在周速17m/s之條件下分散該混合物而得到負極塗敷液。
使用東機產業股份有限公司之E型粘度計TVE-35H測定所得之負極塗敷液之黏度(ηb)及TI值。其結果，黏度(ηb)為2,100mPa．s，TI值為5.1。
使用東麗工程股份有限公司製之擠出式塗佈機以塗敷速度1m/s之條件將負極塗敷液塗敷於厚度10μm之電解銅箔之兩面，於乾燥溫度70℃下進行乾燥而得到負極7。使用輥壓機以壓力5kN/cm、加壓部之表面溫度25℃之條 件進行加壓。加壓後之負極7之全厚，使用小野測器股份有限公司製膜厚計Linear Gauge Sensor GS-551，對負極7之任意10處進行測定。根據所得之測定結果，負極7之負極活性物質層之膜厚為每一面30μm。
<電解液之調製>
有機溶劑，使用碳酸伸乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)=33：67(體積比)之混合溶劑，並溶解電解質鹽使LiFSI與LiBF4之濃度為1：3、濃度合計1.2mol/L(LiFSI為0.3mol/L、LiBF4為0.9mol/L)而得到非水系電解液16。
<非水系鋰蓄電元件之製作>
切出20片正極活性物質層之大小為10.0cm×10.0cm(100cm2)之所得正極前驅體18。接著切出21片負極活性物質層之大小為10.1cm×10.1cm(102cm2)之負極7。此外，準備40片10.3cm×10.3cm(106cm2)的紙製之分隔件(厚度20μm)。關於此等，係將負極7配置於最外層，以正極前驅體18、分隔件、負極7、及分隔件的順序，夾以分隔件使正極活性物質層與負極活性物質層相對而積層，從而得到電極體。將正極端子及負極端子超音波熔接於所得之電極體，並放入以鋁積層包材所形成之容器中，藉由熱密封將包含電極端子部之3邊密封。
在大氣壓下、溫度25℃、露點-40℃以下之乾空氣環境下，將約75g的非水系電解液16注入收納於鋁積層包材中之電極體。接著，將收納電極積層體及非水系電解液之鋁積層包材放入減壓腔室中，由大氣壓減壓至-87kPa後，再恢復至大氣壓，並靜置5分鐘。其後，對腔室內之包材重複進行4次由大氣壓減壓至-87kPa後，再恢復至大氣壓之步驟後，靜置15分鐘。進一步，使腔室內之包材由大氣壓減壓至-91kPa後，再恢復至大氣壓。重複同樣地將包材 減壓，再恢復至大氣壓之步驟合計7次(由大氣壓，分別減壓至-95，-96，-97，-81，-97，-97，-97kPa)。藉由以上之步驟，使非水系電解液16含浸至電極積層體中。
其後，藉由將含浸非水系電解液16之電極積層體放入減壓密封機，於減壓至-95kPa之狀態、180℃、10秒鐘、0.1MPa之壓力下進行密封而密封鋁積層包材。
[鹼金屬摻雜步驟]
將密封後所得之電極體，放入溫度40℃、露點-40℃以下之乾燥箱內。將鋁積層包材之剩餘部切斷開封，並藉由下列方法進行初期充電，而對負極進行鹼金屬摻雜：以電流值500mA進行定電流充電直到電壓4.5V後，接著持續進行4.5V定電壓充電10小時。鹼金屬摻雜完成後，使用富士音派股份有限公司(FUJIIMPULSE CO.,LTD.)製之熱密封機(FA-300)密封鋁積層。
[老化步驟]
自乾燥箱中取出鹼金屬摻雜後之電極體，於25℃環境下，藉由以100mA進行定電流放電直到電壓3.8V後，進行3.8V下之定電流放電1小時，將電壓調整為3.8V。接著，於60℃之恆溫槽中保管電極體48小時。
[排氣步驟]
對老化後之電極體，於溫度25℃、露點-40℃之乾空氣環境下將鋁積層包材之一部份進行開封。接著，將電極體放入減壓腔室中，使用隔膜泵重複進行花3分鐘由大氣壓減壓至-80kPa後，再花3分鐘恢復至大氣壓之步驟合計3次。其後，藉由將電極體放入減壓密封機，減壓至-90kPa後，以200℃、10秒鐘、0.1MPa之壓力進行密封而密封鋁積層包材，進而製作非水系鋰蓄電 元件。
[3.5V微短路檢查步驟]
根據以上之步驟製作10個非水系鋰蓄電元件，進行上述之3.5V微短路檢查試驗，微短路數量為0個。
<非水系鋰蓄電元件之評價>
[放電容量Q之測定]
實施例3-1之放電容量Q，係於Vmax=4.0V、Vmin=2.2V下進行測定。對所得之非水系鋰蓄電元件內之一個，於設定為25℃之恆溫槽內，使用富士通電信網路福島股份有限公司(FUJITSU TELECOM NETWORKSFUKUSHIMALIMITED)製之充放電裝置(5V，360A)，藉由上述方法測定電容量Q，電容量為905mAh。
[常溫放電內部電阻Ra之測定]
實施例3-1之常溫放電內部電阻Ra，係於Vmax=4.0V、Vmin=2.2V下進行測定。
對非水系鋰蓄電元件，於設定為25℃之恆溫槽內，使用富士通電信網路福島股份有限公司製之充放電裝置(5V，360A)，藉由上述方法算出內部電阻Ra，Ra為1.15mΩ。
[高溫保存試驗3]
對非水系鋰蓄電元件，藉由上述方法進行高溫保存試驗3，於試驗完成後測定內部電阻Rb，Rb為1.66mΩ，Rb/Ra=1.44。
<實施例3-2>
除了使用43.5質量份的活性碳1、14.0質量份的平均粒徑為3.5μm之 LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、32.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、5.0質量份的聚丙烯酸鈉、及1.5質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-3>
除了使用45.0質量份的活性碳1、14.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、32.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、4.0質量份的聚丙烯酸鈉、及1.0質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-4>
除了使用46.5質量份的活性碳1、14.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、32.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、3.0質量份的聚丙烯酸鈉、及0.5質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-5>
除了使用47.0質量份的活性碳1、14.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、32.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、2.5質量份的聚丙烯酸鈉、及0.5質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-6>
除了使用41.0質量份的活性碳1、14.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、32.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、7.0質量份的聚丙烯酸鈉、及2.0質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相 同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-7>
除了使用40.0質量份的活性碳1、14.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、32.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、8.0質量份的聚丙烯酸鈉、及2.0質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-8>
除了使用40.0質量份的活性碳1、13.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、32.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、9.0質量份的聚丙烯酸鈉、及2.0質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-9>
除了使用40.0質量份的活性碳1、12.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、32.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、10.0質量份的聚丙烯酸鈉、及2.0質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-10>
除了使用40.0質量份的活性碳1、12.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、31.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、11.0質量份的聚丙烯酸鈉、及2.0質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-11>
除了於正極塗敷液之製造中未使用CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。所製作之正極前驅體，於正極活性物質層之表面產生裂紋。
<比較例3-1>
除了使用38.5質量份的活性碳1、12.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、31.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、12.0質量份的聚丙烯酸鈉、及2.5質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-2>
除了使用38.0質量份的活性碳1、12.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、31.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、12.5質量份的聚丙烯酸鈉、及2.5質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-3>
除了使用38.0質量份的活性碳1、12.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、30.5質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、13.0質量份的聚丙烯酸鈉、及2.5質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-4>
除了使用38.0質量份的活性碳1、12.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、30.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、13.0質量份的聚丙烯酸鈉、及3.0質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1 相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-5>
除了使用37.5質量份的活性碳1、12.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、30.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、13.5質量份的聚丙烯酸鈉、及3.0質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-6>
除了使用47.0質量份的活性碳1、14.5質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、32.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、2.0質量份的聚丙烯酸鈉、及0.5質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-7>
除了使用47.5質量份的活性碳1、14.5質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、32.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、1.5質量份的聚丙烯酸鈉、及0.5質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-8>
除了使用48.0質量份的活性碳1、14.5質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、32.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、1.0質量份的聚丙烯酸鈉、及0.5質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-9>
除了使用48.0質量份的活性碳1、15.0質量份的平均粒徑為3.5μm之LiFePO4作為鋰過渡金屬氧化物、32.0質量份的碳酸鋰、4.0質量份的科琴黑、0.5質量份的聚丙烯酸鈉、及0.5質量份的CMC以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-10>
除了使用苯乙烯-丁二烯橡膠代替聚丙烯酸鈉作為黏結劑以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
於表10表示實施例3-1~3-11、比較例3-1~3-10之結果。
由以上之實施例，於TI2/TI1為0.50以上1.20以下之情形剝離強度為0.020N/cm以上3.00N/cm以下，可使微短路率下降，並可減低內部電阻Ra。可認為：於正極活性物質層之剝離強度為0.020N/cm以上之情形，可於鋰摻雜後抑制正極活性物質層之脫落，而微短路率降低。此外，可認為：於正極活性物質層之剝離強度為3.00N/cm以下之情形，由於正極活性物質層中不存在過剩的黏結劑等，故電解液之擴散性提升，並達成低電阻化。此外，於不含聚丙烯酸鈉作為黏結劑之情形，高溫保存試驗後之電阻上升(Rb/Ra)變大。
實施例3-11中，未於正極塗敷液及正極前驅體中加入CMC，於此情形，雖TI2/TI1為0.50以上1.20以上，但ηb2/ηb1大於1.3，可知其容易因長期保存而造成黏度上升。此外，實施例3-11中，由於微短路率亦較高，教示了產生裂紋之正極活性物質層於單元中滑落，而正負極間以某種形式發生傳導的可能性。
<實施例3-12>
除了使用LiNi0.80Co0.15Al0.05O2代替LiFePO4以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-13>
除了使用LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2代替LiFePO4以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-14>
除了使用LiCoO2代替LiFePO4以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-15>
除了使用LiMnPO4代替LiFePO4以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-16>
除了使用LiMn2O4代替LiFePO4以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-17>
除了使用Li3V2(PO4)3代替LiFePO4以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-18>
除了使用碳酸鈉代替碳酸鋰以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-19>
除了使用碳酸鉀代替碳酸鋰以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-20>
除了使用碳酸鈉與碳酸鋰之質量比1：1之混合物代替碳酸鋰以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-21>
除了使用碳酸鉀與碳酸鋰之質量比1：1之混合物代替碳酸鋰以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-22>
除了未使用LiFePO4以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-11>
除了使用LiNi0.80Co0.15Al0.05O2代替LiFePO4以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-12>
除了使用LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2代替LiFePO4以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-13>
除了使用LiCoO2代替LiFePO4以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-14>
除了使用LiMnPO4代替LiFePO4以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-15>
除了使用LiMn2O4代替LiFePO4以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-16>
除了使用Li3V2(PO4)3代替LiFePO4以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-17>
除了使用碳酸鈉代替碳酸鋰以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製 作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-18>
除了使用碳酸鉀代替碳酸鋰以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-19>
除了使用碳酸鈉與碳酸鋰之質量比1：1之混合物代替碳酸鋰以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-20>
除了使用碳酸鉀與碳酸鋰之質量比1：1之混合物代替碳酸鋰以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-21>
除了未使用LiFePO4以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
實施例3-12~3-22及比較例3-11~3-21之評價結果表示於表11。
藉由表11可確認：即使於變更鋰過渡金屬氧化物之情形或變更鹼金屬碳酸鹽之情形下，仍可製作於TI2/TI1為0.50以上1.20以下之情形下剝離強度為0.020N/cm以上3.00N/cm以下之正極前驅體，並可製作微短路率低、高溫保存試驗下之電阻上升小之非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-23>
將正極前驅體18切斷成12.0cm×210.0cm之大小(正極活性物質層之大小為10.0cm×210.0cm，且正極集電體上未塗敷正極活性物質層之正極未塗敷部為2.0cm×210.0cm。)，並將負極7切斷成12.1×220.0cm之大小(負極活性物質層之大小為10.1cm×220.0cm，且負極集電體上未塗敷負極活性物質層之負極未塗敷部為2.0cm×220.0cm。)，將所切出之正極前驅體及負極介由紙製之分隔件(厚度20μm)捲繞，而製作電極捲繞體。
使端子連接於所得之電極捲繞體，並插入至由鋁所成之金屬製方形罐，進行封口。將非水系電解液16由前述金屬製方形罐之開口部注入，其後，安裝可裝卸之止回閥。將所得之元件放入溫度40℃及露點-40℃以下之乾燥箱內，以100kPa之壓力進行加壓，並藉由以電流值500mA進行定電流充電直到電壓4.5V後，接著持續進行4.5V定電壓充電10小時之方法進行初期充電，而對負極進行鹼金屬摻雜。接著以與實施例3-1相同之條件進行老化，於取下前述止回閥後以與實施例3-1相同之條件進行排氣，並將元件之開口部封口。
與實施例3-1同樣地進行評價，微短路率0%、電容量Q=910mAh、內部電阻Ra=1.18mΩ、高溫保存試驗後之內部電阻Rb=1.71mΩ、Rb/Ra=1.45。
<實施例3-24>
除了使用丙烯酸/馬來酸共聚物鈉鹽代替聚丙烯酸鈉以外，其他皆以與 實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-25>
除了使用丙烯酸/乙烯磺酸共聚物鈉鹽代替聚丙烯酸鈉以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-26>
除了使用丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物鈉鹽代替聚丙烯酸鈉以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-27>
除了使用聚丙烯酸甲酯代替聚丙烯酸鈉以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<實施例3-28>
除了使用聚丙烯酸代替聚丙烯酸鈉以外，其他皆以與實施例3-1相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-22>
除了使用丙烯酸/馬來酸共聚物鈉鹽代替聚丙烯酸鈉以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-23>
除了使用丙烯酸/乙烯磺酸共聚物鈉鹽代替聚丙烯酸鈉以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-24>
除了使用丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物鈉鹽代替聚丙烯酸鈉以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-25>
除了使用聚丙烯酸甲酯代替聚丙烯酸鈉以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
<比較例3-26>
除了使用聚丙烯酸代替聚丙烯酸鈉以外，其他皆以與比較例3-6相同之方法製作非水系鋰蓄電元件。
實施例3-24~3-28及比較例3-22~3-26之評價結果表示於表12。
【產業利用性】
本發明之非水系鋰蓄電元件，例如，可適宜地利用其作為汽車的混合驅動系統之瞬間電力峰的輔助用途等之蓄電元件。
本發明之非水系鋰蓄電元件，例如，於作為鋰離子電容器或鋰離子二次電池而適用時，最大限度地發揮出本發明之功效故而較佳。

Claims (47)

  1. 一種非水系鋰蓄電元件，其係具備：正極、負極、分隔件、及非水系電解液；其特徵係前述正極，係具有正極集電體、及配置於前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質、前述正極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森(Hansen)溶解度參數之RED值大於1；前述負極，係具有負極集電體、及配置於前述負極集電體之一面或兩面上之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質；且前述非水系電解液，係包含有機溶劑、及鋰鹽電解質。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述聚合物，係包含由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸之鹼金屬鹽、及甲基丙烯酸之鹼金屬鹽中任一者以上之單體所成之聚合體。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述分隔件在120℃下保持1小時後之透氣度P，係5秒/100mL以上300秒/100mL以下；且前述分隔件之耐電壓係0.4kV以上；且前述分隔件，在將原分隔件長度設為L1，將在120℃下保持1小時後之分隔件長度設為L2時，根據(L1-L2)/L1算出之收縮率係0.1以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中， 前述分隔件，係包含選自聚烯烴、纖維素、及聚芳醯胺樹脂所成群中至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述正極活性物質以外之鋰化合物，係選自碳酸鋰、氧化鋰、及氫氧化鋰所成群中至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述正極活性物質，係含有活性碳。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述正極活性物質，係包含鋰過渡金屬氧化物，且前述鋰過渡金屬氧化物，係以下式表示之化合物：LixNiaCobAl(1-a-b)O2{式中，x滿足0≦x≦1，且a及b滿足0.2<a<0.97及0.2<b<0.97}、LixNicCodMn(1-c-d)O2{式中，x滿足0≦x≦1，且c及d滿足0.2<c<0.97及0.2<d<0.97}、LixCoO2{式中，x滿足0≦x≦1}、LixMn2O4{式中，x滿足0≦x≦1}、LixFePO4{式中，x滿足0≦x≦1}、LixMnPO4{式中，x滿足0≦x≦1}、或LizV2(PO4)3{式中，z滿足0≦z≦3}。
  8. 一種非水系鋰蓄電元件，其係具備：正極、負極、分隔件、及非水系電解液；其特徵係前述正極，係具有正極集電體、及配置於前述正極集電體之一面或兩面 上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質、前述正極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1；前述負極，係具有負極集電體、及配置於前述負極集電體之一面或兩面上之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質；前述分隔件之耐電壓係0.8kV以上；且前述分隔件，在將原分隔件長度設為L1、將在120℃下保持1小時後之分隔件長度設為L2時，根據(L1-L2)/L1算出之收縮率係0.1以下；前述非水系電解液，係包含有機溶劑、及鋰鹽電解質；前述非水系鋰蓄電元件，在將單元電壓(cell voltage)4.1V及環境溫度25℃下之初期內部電阻設為Ra(Ω)，將單元電壓4.1V及環境溫度85℃下保存1000小時後之單元電壓4.1V及環境溫度25℃下之內部電阻設為Rb(Ω)時，Rb/Ra係3.0以下。
  9. 一種非水系鋰蓄電元件，其係具備：正極、負極、分隔件、及非水系電解液；其特徵係前述正極，係具有正極集電體、及配置於前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質、前述正極活性物質以外之鋰化合物、及黏結劑；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1： 前述負極，係具有負極集電體、及配置於前述負極集電體之一面或兩面上之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質；前述分隔件在120℃下保持1小時後之透氣度P，係5秒/100mL以上300秒/100mL以下；且前述分隔件，在將原分隔件長度設為L1，將在120℃下保持1小時後之分隔件長度設為L2時，根據(L1-L2)/L1算出之收縮率係0.1以下；前述非水系電解液，係包含有機溶劑、及鋰鹽電解質；前述非水系鋰蓄電元件，在將單元電壓4V、環境溫度-30℃下之放電內部電阻設為Rd(Ω)，將環境溫度25℃下之內部電阻設為Ra(Ω)時，Rd/Ra係15以下。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，對前述非水系電解液，使用鋁箔作為工作電極，並分別使用鋰金屬作為相對電極及參考電極而得到循環伏安圖時，3.8V(vs.Li/Li+)以上4.8V(vs.Li/Li+)以下之電壓範圍中最大反應電流值，相對於前述鋁箔之面積係0.010mA/cm2以下。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述非水系電解液，係含有具有醯亞胺結構之鋰鹽。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述非水系電解液，係含有選自LiPF6、LiBF4、及LiF2BC2O4所成群中至少一種。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中， 前述非水系電解液，係含有包含環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯之非水溶劑。
  14. 如申請專利範圍第1至13項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述非水系電解液，係包含一非水溶劑，前述非水溶劑不含碳酸二甲酯，而含有碳酸伸乙酯及碳酸丙烯酯，且相較於前述碳酸丙烯酯，含有較多前述碳酸伸乙酯。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述非水系電解液，係含有選自非環狀含氟醚、環狀含氟碳酸酯、及環狀含氟磷腈所成群中至少一種。
  16. 如申請專利範圍第1至15項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，其中，前述負極活性物質層，係進一步含有包含聚丙烯酸之黏結劑。
  17. 一種非水系鋰蓄電元件，其係具備：正極、負極、分隔件、及含有鋰鹽之非水系電解液；其特徵係前述正極，係具有正極集電體、及配置於前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質及黏結劑；前述正極活性物質，係含有碳材料；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1；且前述正極，係包含前述正極活性物質以外之鋰化合物；前述負極，係具有負極集電體、及配置於前述負極集電體之一面或兩面之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質；對前述非水系電解液，使用鋁箔作為工作電極，並分別使用鋰金屬作為相對電極及參考電極而得到循環伏安圖時，3.8V(vs.Li/Li+)以上 4.8V(vs.Li/Li+)以下之電壓範圍中最大反應電流值，相對於前述鋁箔之面積係0.010mA/cm2以下；前述非水系鋰蓄電元件，在將單元電壓3.8V下之初期內部電阻設為Ra(Ω)、靜電容量設為F(F)、電能設為E(Wh)、及將前述非水系鋰蓄電元件之體積設為V(L)時，同時滿足以下之(a)及(b)：(a)Ra與F之積Ra．F係0.3以上3.0以下、及(b)E/V係15以上80以下。
  18. 一種非水系鋰蓄電元件，其係具備：正極、負極、分隔件、及含有鋰鹽之非水系電解液；其特徵係前述正極，係具有正極集電體、及配置於前述正極集電體之一面或兩面上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係含有正極活性物質及黏結劑；前述正極活性物質，係含有碳材料；前述黏結劑，係含有一聚合物，前述聚合物基於對前述非水系電解液之韓森溶解度參數之RED值大於1；且前述正極，係包含前述正極活性物質以外之鋰化合物；前述負極，係具有負極集電體、及配置於前述負極集電體之一面或兩面上之負極活性物質層；前述負極活性物質層，係含有可吸藏及釋放鋰離子之負極活性物質；對前述非水系電解液，使用鋁箔作為工作電極，並分別使用鋰金屬作為相對電極及參考電極而得到循環伏安圖時，3.8V(vs.Li/Li+)以上4.8V(vs.Li/Li+)以下之電壓範圍中最大反應電流值，相對於前述鋁箔之面積係0.010mA/cm2以下；前述非水系鋰蓄電元件，在將單元電壓3.8V下之初期內部電阻設為 Ra(Ω)、將在單元電壓4V及環境溫度85℃下保存2個月後之25℃下之內部電阻設為Rb(Ω)時，滿足以下之(c)：(c)Rb/Ra係3.0以下。
  19. 一種蓄電模組；一種電力再生輔助系統；一種電力負載平準化系統；一種不斷電電源系統；一種非接觸供電系統；一種能量採集系統；一種太陽能發電蓄電系統；一種電動轉向系統；一種緊急供電系統；一種輪內馬達系統；一種怠速熄火系統；一種交通工具；一種快速充電系統；或一種智慧電網系統，其特徵係包含如申請專利範圍第1至18項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件。
  20. 一種蓄電系統，其特徵係串聯或並聯地連接如申請專利範圍第1至18項中任一項所記載之非水系鋰蓄電元件，與鉛電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池或燃料電池。
  21. 如申請專利範圍第19項所記載之交通工具，其中，前述交通工具係電動汽車、插電式混合動力車、混合動力車、或電動機車。
  22. 一種正極塗敷液，其係於分散溶劑中包含：包含正極活性物質、鹼金屬化合物、及黏結劑之固形物成分之正極塗敷液，其特徵係，前述正極活性物質，係包含碳材料；前述黏結劑，係包含聚丙烯酸化合物；且在將前述正極塗敷液之觸變指數值設為TI1、將測定TI1後靜置24小時後之觸變指數值設為TI2時，TI2/TI1係0.50以上1.20以下。
  23. 如申請專利範圍第22項中所記載之正極塗敷液，其中，在將前述正極塗敷液之黏度設為ηb1、將測定ηb1後靜置24小時後之黏度設為ηb2時，ηb2/ηb1係0.40以上1.30以下。
  24. 如申請專利範圍第22或23項所記載之正極塗敷液，其中，前述碳材料係活性碳。
  25. 如申請專利範圍第22至24項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，前述正極活性物質，係進一步包含以下式表示之鋰過渡金屬氧化物：LixNiaCobAl(1-a-b)O2{式中，x滿足0≦x≦1，且a及b，分別滿足0.2<a<0.97及0.2<b<0.97}、LixNicCodMn(1-c-d)O2{式中，x滿足0≦x≦1，且c及d，分別滿足0.2<c<0.97及0.2<d<0.97}、LixCoO2{式中，x滿足0≦x≦1}、LixMn2O4{式中，x滿足0≦x≦1}、LixFePO4{式中，x滿足0≦x≦1}、LixMnPO4{式中，x滿足0≦x≦1}、或LizV2(PO4)3{式中，z滿足0≦z≦3}。
  26. 如申請專利範圍第22至25項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，固形物成分比率係15%以上60%以下。
  27. 如申請專利範圍第22至26項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，前述鹼金屬化合物，係選自碳酸鋰、碳酸鈉、及碳酸鉀所成群中至少一者。
  28. 如申請專利範圍第22至27項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，前述分散溶劑係水。
  29. 如申請專利範圍第28項所記載之正極塗敷液，其中，前述正極塗敷液，係進一步包含pH值調整劑。
  30. 如申請專利範圍第28或29項所記載之正極塗敷液，其中，pH值係6.0以 上13.0以下。
  31. 如申請專利範圍第22至30項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，前述黏結劑，係進一步包含選自PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚醯亞胺、乳膠、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡膠、及丙烯酸聚合體所成群中至少一者。
  32. 如申請專利範圍第22至31項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，前述正極塗敷液，係進一步包含選自羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、羥甲織維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素、聚乙烯氫吡咯酮、聚乙烯醇、及聚乙烯縮醛所成群中至少一者之分散劑。
  33. 如申請專利範圍第22至32項中任一項所記載之正極塗敷液，其中，前述碳材料係活性碳，且前述活性碳，在將源自根據BJH法算出之直徑20Å以上500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)、將源自根據MP法算出之直徑未滿20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1≦0.8、及0.5≦V2≦1.0，進一步地，根據BET法所測定之比表面積係1,500m2/g以上3,000m2/g以下。
  34. 一種製造正極前驅體之方法，其特徵係使用如申請專利範圍第22至33項中任一項所記載之正極塗敷液。
  35. 一種正極前驅體，其係使用如申請專利範圍第22至33項中任一項所記載之正極塗敷液所製造之正極前驅體，其特徵係：前述正極前驅體，係包含集電體及配置於前述集電體上之正極活性物質層；前述正極活性物質層，係包含正極活性物質、鹼金屬化合物、及黏結劑；前述正極活性物 質，係包含碳材料；前述黏結劑，係包含聚丙烯酸化合物；且前述正極活性物質層之剝離強度，係0.020N/cm以上3.00N/cm以下。
  36. 如申請專利範圍第35項所記載之正極前驅體，其中，前述集電體，係無孔狀之鋁箔。
  37. 如申請專利範圍第35或36項所記載之正極前驅體，其中，前述集電體與前述正極活性物質層之間進一步具有錨(anchor)層。
  38. 如申請專利範圍第35至37項中任一項所記載之正極前驅體，其中，含浸於25℃的水中24小時，並乾燥後之前述正極活性物質層之剝離強度，係0.020N/cm以上3.00N/cm以下。
  39. 如申請專利範圍第35至38項中任一項所記載之正極前驅體，其中，前述正極活性物質層中所含之水分係0.1質量%以上10質量%以下。
  40. 如申請專利範圍第35至39項中任一項所記載之正極前驅體，其中，前述正極活性物質層係多條塗布及/或間歇塗敷於前述集電體上。
  41. 如申請專利範圍第35至40項中任一項所記載之正極前驅體，其中，前述集電體之兩面具有前述正極活性物質層。
  42. 一種製造電極體之方法，其特徵係使用藉由如申請專利範圍第34項所記載之方法製造之正極前驅體。
  43. 一種製造非水系鋰蓄電元件之方法，其特徵係包含使外裝體含有藉由如申請專利範圍第42項所記載之方法製造之電極體之步驟。
  44. 一種非水系鋰蓄電元件，其特徵係包含如申請專利範圍第35至41項中任一項所記載之正極前驅體。
  45. 一種蓄電模組；一種電力再生輔助系統；一種電力負載平準化系統；一 種不斷電電源系統；一種非接觸供電系統；一種能量採集系統；一種太陽能發電蓄電系統；一種電動轉向系統；一種緊急供電系統；一種輪內馬達系統；一種怠速熄火系統；一種交通工具；一種快速充電系統；或一種智慧電網系統，其特徵係包含如申請專利範圍第44項所記載之非水系鋰蓄電元件。
  46. 一種蓄電系統，其特徵係串聯或並聯地連接如申請專利範圍第44項所記載之非水系鋰蓄電元件，與鉛電池、鎳氫電池、鋰離子二次電池或燃料電池。
  47. 如申請專利範圍第45項所記載之交通工具，其中，前述交通工具係電動汽車、插電式混合動力車、混合動力車、或電動機車。
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