JP6434311B2 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、高出力密度及び高安全性を兼ね備えたリチウムイオンキャパシタに関する。

近年、地球環境の保全及び省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システム等が注目を集めている。
これらの蓄電システムにおいて、第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
現在、高出力蓄電素子としては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタが開発されており、耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性）が高く、０．５〜１ｋＷ／Ｌ程度の出力特性を有する。これら電気二重層キャパシタは、上記高出力が要求される分野で最適な蓄電素子と考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／Ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。

一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／Ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度及び出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。
例えば、放電深度（すなわち、素子の放電容量の何％を放電した状態かを表す値）５０％において３ｋＷ／Ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／Ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（特に、サイクル特性及び高温保存特性）については電気二重層キャパシタに比べ劣る。それ故に、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしかリチウムイオン電池を使用できないので、実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。

別の例としては、従来のポリオレフィン製微多孔膜と同等又はそれよりも低い膜抵抗を有すると共に、高気孔率（「高空孔率」ともいう。）、すなわち、高出力特性をも有するポリオレフィン（例えば、ポリエチレンなど）製微多孔膜、及び、そのポリオレフィン製微多孔膜を備えるリチウムイオン二次電池が提案されている（以下、引用文献１参照）。
さらに別の例としては、ポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に、無機フィラー及び樹脂バインダーを含む多孔層を備える多層多孔膜と、その多層多孔膜をセパレータとして用いるリチウムイオン二次電池とが、提案されている（以下、引用文献２、３参照）。
上記の様に高出力密度、高エネルギー密度、及び耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。

リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンを含有した電解質を含む非水系電解液を使用する蓄電素子（すなわち、非水系リチウム型蓄電素子）の一種であって、正極においては電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタは、出力特性に優れるが、エネルギー密度が小さい。一方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池であるリチウムイオン電池においては、エネルギー密度に優れるが、出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた出力特性と高いエネルギー密度との両立を狙う新たな蓄電素子である。
リチウムイオンキャパシタを用いる用途としては、鉄道又は建機、自動車用蓄電が挙げられる。これらの用途では、作動環境が過酷なため、優れた温度特性を有する必要がある。温度特性は、具体的には、低温時での高い入出力特性、又は高温時での高いサイクル寿命特性である。

特開２０１２−７２２６３号公報 特開２００９−２６７３３号公報 ＷＯ２０１３／１４７０７１公報

リチウムイオン電池においては、セパレータとして使用されているポリオレフィン製微多孔膜は、電池内で起こる電気化学反応の暴走等によって、該微多孔膜の融点程度の高温となった時に孔を閉塞せしめること（シャットダウン）によってさらなる電気化学反応の進行を抑制する機能が意図されたものである。しかしながら、高温の油の中に該電池を落下させた場合等、電気化学反応をシャットダウンしたにもかかわらず、さらに高温になることを抑止できない環境下では、該微多孔膜が溶融変形（メルトダウン）して当該電池の負極電極体と正極電極体とが短絡することを防止することは困難であった。
これに対して、リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン電池と比較するとエネルギー密度が低いこともあり、電気化学反応が暴走したとしてもポリオレフィン製微多孔膜のシャットダウン機能によって防止する必要性はないと考えられていたため、主としてより高温でもメルトダウンすることのない紙セパレータが使用されてきた。
しかしながら、本発明者らは、リチウムイオンキャパシタにおいても、条件によっては破裂又は開封、多量のガス化、又は発煙の可能性があることを見出した。そして、リチウムイオンキャパシタの大容量化・高出力化が進むほど、このような必要性が高くなると考えられる。

例えば、引用文献１に記述されているポリオレフィン製微多孔膜をリチウムイオンキャパシタのセパレータとして使用すると、このポリオレフィン膜の抵抗が低いとしても、リチウムイオンキャパシタは、内部短絡時においては温度上昇が激しく、多量のガス化・発煙があり、開封する。
また、引用文献２、３に記述されている多層多孔膜を、リチウムイオン二次電池と同様の組み方でリチウムイオンキャパシタのセパレータとして使用すると、無機フィラー及び樹脂バインダーを含む多孔層と対向させる電極種の選択や、ポリオレフィン微多孔膜の種類の選択によって、内部短絡時においてガス化・発煙の抑制効果とリチウムイオンキャパシタの出力密度、更にはサイクル特性といった各種特性に大きな影響を与え、簡単には両立できない。

かかる状況下、本発明が解決しようとする課題は、高出力密度、高安全性、及び高サイクル特性を好ましくは全てを有するリチウムイオンキャパシタを提供すること、より詳細には、内部短絡時において、キャパシタの温度上昇を抑えながら、ガス化・発煙・発火の発生を抑制するとともに、低抵抗（すなわち、高出力密度）かつ高サイクル特性の好ましくは全てを有することができるリチウムイオンキャパシタを提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究し実験を重ねた結果、ポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔膜とを積層した積層セパレータにおいて、該絶縁多孔膜を負極電極体と接するように積層したリチウムイオンキャパシタとすることで、リチウムイオンキャパシタの高出力密度、高安全性、及び高サイクル特性の好ましくは全てを発現することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。

［１］ポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔膜とを積層した積層セパレータを介して、炭素材料からなる負極活物質を含有する負極集電体と、正極活物質を含有する正極電極体とを対向するように積層してなる電極積層体を、リチウムイオン含有電解質を含む非水系電解液とともに、外装体に収納してなるリチウムイオンキャパシタであって、該絶縁多孔膜が該負極電極体と接していることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

［２］前記絶縁多孔膜は、無機フィラー及び樹脂バインダーを含む、前記［１］に記載のリチウムイオンキャパシタ。

［３］前記積層セパレータのポリオレフィン多孔膜の厚みが５μｍ以上３５μｍ以下であり、該ポリオレフィン多孔膜に対する該絶縁多孔膜の厚みの比（該絶縁多孔膜の厚み／該ポリオレフィン多孔膜の厚み）が０．２５〜１．００である、前記［１］又は［２］に記載のリチウムイオンキャパシタ。

［４］前記ポリオレフィン多孔膜の孔径が、０．０１μｍ〜０．１μｍであり、かつ孔数が１００個／μｍ^２〜２５０個／μｍ^２である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

［５］前記ポリオレフィン多孔膜の空孔率が、５０％〜７５％である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

［６］前記ポリオレフィン多孔膜は、ポリエチレンから成る、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

［７］前記セパレータのメチルエチルカーボネートをプローブ分子として測定し、算出したブルッグマン指数が、２．５〜３．５である、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

［８］静電容量が１００Ｆ以上である、前記［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

［９］前記負極活物質が、活性炭の表面にピッチ炭を被着させることにより形成される複合多孔性材料である、前記［１］〜［８］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

［１０］前記複合多孔性材料が、初回リチウム充放電特性において、下記：
（１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
（２）０〜０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である；
を同時に満足することを特徴とする、前記［９］に記載のリチウムイオンキャパシタ。

［１１］前記正極活物質が活性炭である、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

［１２］前記活性炭は、２６００ｍ^２／ｇ以上４５００ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、かつ平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、そして前記正極活物質層は、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上０．７０ｇ／ｃｍ^３以下のかさ密度を有する、前記［１１］に記載のリチウムイオンキャパシタ。

本発明に係るリチウムイオンキャパシタは、ポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔膜とを積層した積層セパレータにおいて、該絶縁多孔膜を負極電極体と接するように積層したリチウムイオンキャパシタとすることで、リチウムイオンキャパシタの高出力密度、高サイクル特性、及び高安全性の好ましくは全てを発現することができる、すなわち、
内部短絡時において、リチウムイオンキャパシタの温度上昇を抑え、ガス化・発煙・発火を起こし難くして、リチウムイオンキャパシタの高安全性の好ましくは全てを確保することができる。

図１は、本発明の実施形態におけるセパレータの断面模式図である。 図２は、釘刺し試験におけるセルの平面模式図である。 図３は、加熱プレスに用いる設備の概略図である。

以下、本発明の実施形態につき詳細に説明する。
一般に、リチウムイオンキャパシタ（以下「キャパシタ」ともいう。）は、正極電極体、セパレータ、負極電極体、電解液及び外装体を主な構成要素とするが、本発明の実施の形態では、ポリオレフィン多孔膜及び該ポリオレフィン多孔膜の片面に形成された絶縁多孔膜を含むセパレータが使用される。以下、各構成要素について詳細に説明する。

＜負極＞
本発明のキャパシタに用いられる負極電極体は、負極集電体上に負極活物質層を設けたものである。負極集電体は金属箔であることが好ましく、さらに好ましくは、１〜１００μｍの厚みの銅箔である。
負極活物質層は負極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料である。また、負極集電体には、この炭素材料に加えて、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等の、リチウムイオンを吸蔵放出する他の材料が含まれることができる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性材料等を挙げることができる。

＜負極その１＞
負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料であることが好ましい。上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭に関し、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭を得るための原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒径は、より好ましくは、２μｍ以上１０μｍ以下である。尚、本発明における平均粒子径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。この平均粒子径は市販のレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができる。

他方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料であり、例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂等の合成樹脂等を挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。

上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることによって、該活性炭に炭素材料を被着させることにより得られる。この場合、２００℃〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は、得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃程度であり、さらに好ましくは５００℃〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００℃〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。

上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一実施形態において、上記の複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。

メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。

また、孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い為、高出力特性を得るためにはメソ孔量が必要であり、一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い為、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を制御する必要があると考えられる。したがって、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要であり、下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合、すなわち炭素材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合に、高エネルギー密度、高出力特性かつ高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）が得られる。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。

本発明において、マイクロ孔量及びメソ孔量は以下のような方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出する。
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ， Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，４５ （１９６８））。また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｊｏｙｎｅｒ， Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ． Ｐ． Ｂａｒｒｅｔｔ， Ｌ． Ｇ． Ｊｏｙｎｅｒ ａｎｄ Ｐ． Ｈａｌｅｎｄａ， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ７３， ３７３（１９５１））。
本発明の実施形態においては、上述のように、活性炭の表面に炭素材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本発明で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。

負極活物質としての複合多孔性材料の形成に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本発明の一実施形態の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる傾向がある。他方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合は、該活性炭の細孔分布から上記本発明の一実施形態の複合多孔性材料の細孔構造が容易に得られる傾向がある。

本発明における複合多孔性材料の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料の平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質の活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造（典型的には、多環芳香族系共役構造）が十分に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。他方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため十分なエネルギー密度を得られる。尚、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。

また、通常、上記複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましいという観点から、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ₀₀₂が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体などを使用することができる。負極活物質層における結着剤の混合量は、負極活物質に対して３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。

上記負極活物質層には、上記リチウムイオン吸蔵可能炭素材料及び結着剤以外に、必要に応じて負極活物質より導電性の高い炭素質材料からなる導電性フィラーを混合することができる。導電性フィラーとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維、これらの混合物を挙げることができる。
導電性フィラーの混合量は、負極活物質に対して０〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％の範囲がさらに好ましい。導電性フィラーは高入力の観点からは混合したほうが好ましいが、混合量が２０質量％よりも多いと負極活物質層における負極活物質の含有量が少なくなるために、体積あたりのエネルギー密度が低下するので好ましくない。
負極電極体は、リチウムイオン吸蔵可能炭素材料と結着剤（必要に応じ、導電性フィラー）とを溶媒に分散させたペーストを作製し、このペーストを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。塗布方法としては、正極電極体と同様の方法が使用可能であり、ペーストの物性と塗布厚に応じた塗布方法を適宜選択できる。上記負極活物質層の厚みは、通常５０μｍ〜２００μｍ程度である。

本発明のキャパシタに用いられる負極活物質には、予めリチウムをドープしておくことができる。リチウムをドープしておくことにより、キャパシタの初期効率、容量および出力特性を制御することが可能である。ドープ量は負極活物質が吸蔵できるリチウムイオンの３０％〜１００％の範囲であり、より好ましくは４０％〜８０％の範囲である。
負極活物質にリチウムイオンを予めドープする方法は、本発明では特に制限しないが、公知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極体を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをドープする方法が挙げられる。また、該負極電極体に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極活物質にリチウムイオンをドープすることも可能である。

＜負極その２＞
本発明における負極活物質は、負極活物質層に含まれ、かつ以下の（１）と（２）を同時に満足することを特徴とする：
作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるＬｉＰＦ_６を溶解したものにおける３極式セルにおいて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にてリチウムを充電し、負極電位が１ｍＶになると定電圧に切り替えて更に充電をし、定電流定電圧充電で合計４０時間後の充電量を初回リチウム充電量とし、上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した際の放電量を初回リチウム放電量としたとき、初回リチウム充放電特性において、
（１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
（２）０〜０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である。

（１）については、充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば負極内の負極活物質量を少なくすることができ、負極活物質層を薄くすることが可能となり蓄電素子が高エネルギー密度を発現することができ、充電量が２０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、負極活物質の細孔量が多くなりすぎず、負極活物質層の嵩密度を高めることができる。以上より、好ましくは、充電量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは、充電量が１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。

（２）については、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときに、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上あれば、蓄電素子とした際の充放電過程において、負極電位を低電位で作動させることが可能となり、高耐久性を発現することができる。以上より、好ましくは、負極電位が０〜０．５Ｖ間の放電量が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であり、更に好ましくは、１４０ｍＡｈ／ｇ以上である。
本発明における負極活物質は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた複合多孔性材料を含むことが好ましい。

本発明の複合多孔性材料を含んだ負極活物質は、以下の（ｉ）と（ｉｉ）を同時に満足することを特徴とする：
（ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
（ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ〜２０００ｍＡｈ／ｇドープされている。

以下、（ｉ）について説明する。
該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が１０％以上あれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上することで耐久性を損なわない。また炭素質材料の重量比率が６０％以下であれば、複合多孔性材料の細孔を適度に保持することで比表面積を大きくでき、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。以上より、この重量比率は、好ましくは１５％以上５５％以下であり、より好ましくは１８％以上５０％以下であり、特に好ましくは２０％以上４７％以下である。
さらに、該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下であれば、理論に拘束されるものではないが、該活性炭が有していたマイクロ孔を該ピッチ炭で適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上することで、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときに放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上できる。以上より、ピッチの軟化点は、好ましくは９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。また、ピッチの軟化点は、約３５℃以上であることが好ましい。

以下、（ｉｉ）について説明する。
該負極活物質のＢＥＴ法における比表面積は、３５０ｍ^２／ｇ以上であると負極活物質の細孔を適度に保持することができ、リチウムイオンのドープ量を高めることができる結果、負極の薄膜化が可能となる。他方、この比表面積は、１５００ｍ^２／ｇ以下であると活性炭のマイクロ孔を適度に埋めることができ、初回リチウム充放電特性の充放電効率が向上することで、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときに放電量を大きくすることが可能となり、耐久性を向上できる。以上より、この比表面積は、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ〜１１００ｍ^２／ｇであり、更に好ましくは３７０ｍ^２／ｇ〜６００ｍ^２／ｇである。

さらに、該負極活物質にはリチウムイオンをドープする（プリドープともいう）。このプリドープ量は該複合多孔性材料の単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である。このプリドープ量は、好ましくは１２００ｍＡｈ／ｇ以上１７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、更に好ましくは１３００ｍＡｈ／ｇ以上１６００ｍＡｈ／ｇ以下である。リチウムイオンをプリドープすることで、負極電位が低くなり、正極と組み合わせたときにセル電圧が高くなるとともに、正極の利用容量が大きくなるため高容量となり、高いエネルギー密度が得られる。
本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、該プリドープ量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上であれば、負極材料におけるリチウムイオンを一旦挿入したら脱離し得ない不可逆なサイトにもリチウムイオンが十分にプリドープされ、更に所望のリチウム量に対する負極活物質量を低減することができるため、負極膜厚を薄くすることが可能となり、高い耐久性、出力特性、及び高エネルギー密度が得られる。また、該プリドープ量は、高いほど負極電位が下がり、耐久性及びエネルギー密度は向上するが、２０００ｍＡｈ／ｇ以下であれば、リチウム金属の析出等の副作用が発生する恐れが少ない。
上記負極活物質は、１種類のみで使用するか又は２種以上を混合して使用してもよい。

複合多孔性材料は、例えば、活性炭とピッチを共存させた状態で熱処理することにより得ることができる。
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、活性炭とする前の原材料に特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系などの各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。平均粒子径が１μｍ以上１５μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。より好ましくは、平均粒子径は、２μｍ以上１０μｍ以下である。
他方、上記の複合多孔性材料の原料に用いるピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイルなど）、サーマルクラッカーからのボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタールなどが例示される。

複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることにより、該活性炭にピッチ炭を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分がピッチ炭となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は、得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気などにより適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間から５時間熱処理する場合、活性炭表面に被着しているピッチ炭は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、ピッチから揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相でピッチ炭を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭とピッチを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させたピッチを活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も利用することができる。

複合多孔性材料は、活性炭の表面にピッチ炭を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部にピッチを被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。すなわち、複合多孔性材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．３００かつ０．０１０≦Ｖｍ２≦０．２００；
（ＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００かつ０．２００≦Ｖｍ２≦０．４００；及び
（ＩＩＩ）０．０１０≦Ｖｍ１≦０．１００かつ０．４００≦Ｖｍ２≦０．６５０；
の少なくとも１つを満たすことが好ましい。
メソ孔量Ｖｍ１が上限値以下（Ｖｍ１≦０．３００）であれば、複合多孔性材料の比表面積を大きくすることができ、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができることに加え、負極の嵩密度を高めることができるため、その結果、負極を薄膜化することができる。また、マイクロ孔量Ｖｍ２が上限値以下（Ｖｍ１≦０．６５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持できる。一方、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限値以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．０１０≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
複合多孔性材料は、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中でも、上記（Ｉ）又は（ＩＩ）を満たすことが好ましい。また、上記（Ｉ）において、メソ孔量Ｖｍ１は、０．０５０≦Ｖｍ１≦０．３００であることが好ましい。

本発明においては、上述のように、活性炭の表面にピッチ炭を被着した後のメソ孔量及びマイクロ孔量が重要であるが、本発明で規定した細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
上記の活性炭は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２(ｃｃ／ｇ)とするとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、そして０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
メソ孔量については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。上限を超える場合、すなわち活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５より多い場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０より多い場合、上記本発明の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には多くのピッチ炭を被着させる必要があり、細孔構造を制御し難くなる。

また、上記の複合多孔性材料を製造する工程は、一般の表面コーティングとは異なり、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた後にも凝集の発生が少なく、被着前後の平均粒子径にはほとんど変化がないことを特徴とする。このような上記の複合多孔性材料を製造する工程の特徴と、後述される実施例から明らかなように、被着後にマイクロ孔量及びメソ孔量が減少していることから、本発明においては、ピッチの揮発成分、又は熱分解成分の大部分は、活性炭の細孔内に被着し、この被着成分がピッチ炭となる反応が、進行したものと推測できる。
本発明における複合多孔性材料の平均粒子径は、上述のように、被着前の活性炭とほとんど変わらないが、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下であれば十分な耐久性が保たれる。ここで言う複合多孔性材料の平均粒子径の測定方法は、上述の原料に用いる活性炭と同様の方法である。
上記の複合多孔性材料において、平均細孔径は、高出力特性にする点から、２８Å以上であることが好ましく、３０Å以上であることがより好ましい。他方、高エネルギー密度にする点から、６５Å以下であることが好ましく、６０Å以下であることがより好ましい。本明細書では、平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを意味する。
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが上限値を上回る場合には、活性炭表面に被着している炭素質材料多環芳香族系共役構造が十分に発達していないので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が低くなる。他方、Ｈ／Ｃが下限値を下回る場合には、炭素化が過度に進行して、十分なエネルギー密度が得られない場合がある。尚、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。

また、上記の複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するが、同時に、主に被着した炭素質材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ₀₀₂が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬcが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
負極活物質層には、必要に応じて、負極活物質の他に導電性フィラー、結着剤を添加することができる。導電性フィラーの種類としては、特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、負極活物質に対して０〜３０質量％が好ましい。また、結着剤としては、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、負極活物質に対して３〜２０質量％の範囲が好ましい。

非水系リチウム型蓄電素子用負極は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極成型手法により製造することが可能であり、例えば、負極活物質、導電性フィラー、結着剤を溶媒に分散させ、スラリー状にし、活物質層を集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより得られる。また、溶媒を使用せずに、乾式で混合し、活物質をプレス成型した後、導電性接着剤等を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
非水系リチウム型蓄電素子用負極は、負極活物質層を集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該負極活物質層の厚さは、片面当たり１５μｍ以上４５μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。この厚さが１５μｍ以上であれば、十分な充放電容量を発現することができる。他方、この厚さが４５μｍ以下であれば、セル体積を縮小することによりエネルギー密度を高めることができる。
尚、集電体に孔があるときには、負極活物質層の厚さとは、集電体の孔を有していない部分の片面当たりの厚さの平均値をいう。この場合、孔としては、例えば、パンチングメタルの貫通孔部分、エキスパンドメタルの開孔部分などが挙げられる。

また、負極活物質層の嵩密度は、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であり、更に好ましくは０．７０ｇ／ｃｍ^３以上１．０ｇ／ｃｍ^３以下である。嵩密度が０．６０ｇ／ｃｍ^３以上であれば十分な強度を保つことができると共に、活物質間の十分な導電性を発現することができる。また、１．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば活物質層内でイオンが十分に拡散できる空孔が確保できる。
負極集電体の材料は、蓄電素子を形成した際、溶出、反応などの劣化が起こらない材料であれば特に制限はなく、例えば、銅、鉄、ステンレス等が挙げられる。本発明の非水系リチウム型蓄電素子用負極においては、銅を負極集電体とすることが好ましい。負極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体を用いることができ、金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル、エッチング箔等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、負極集電体の厚みは、負極の形状又は強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、１〜１００μｍが好ましい。

非水系リチウム型蓄電素子用負極にリチウムイオンをプリドープする方法は、既知の方法を用いることができる。例えば、負極活物質を電極に成型した後、該負極電極を作用極、金属リチウムを対極に使用し、非水系電解液を組み合わせた電気化学セルを作製し、電気化学的にリチウムイオンをプリドープする方法が挙げられる。また、該負極電極に金属リチウム箔を圧着し、非水系電解液に入れることで負極にリチウムイオンをプリドープすることも可能である。

エネルギー密度、出力特性及び耐久性の全てに優れた負極を提供するという観点から、活性炭の表面にピッチ炭を被着させた負極活物質に複合多孔性材料を含み、その負極活物質が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）該ピッチ炭の該活性炭に対する重量比率が、１０％以上６０％以下であり、かつ該ピッチ炭の原料であるピッチの軟化点が１００℃以下である；及び
（ｉｉ）該負極活物質はＢＥＴ比表面積が３５０ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇであり、かつリチウムイオンが、単位重量当たり１１００ｍＡｈ／ｇ〜２０００ｍＡｈ／ｇドープされている；
を満たすことが好ましい。
より詳細には、エネルギー密度［蓄電素子の容量（ｍＡｈ）／負極の体積（ｃｍ^３）］を向上させるために、負極活物質層の厚さを１５μｍ以上４５μｍ以下に調整するとともに、ピッチ炭／活性炭（重量比）と、ピッチの軟化点を、負極の耐久性を損なわず、かつリチウムイオンのプリドープ量を高めることができる範囲に調整することが好ましい。

＜正極＞
本発明における非水系リチウム型蓄電素子用正極は、正極集電体上に正極活物質層を設けたものである。
＜正極活物質＞
正極活物質層は正極活物質と結着剤を含有し、必要に応じて導電性フィラーを含有する。正極活物質としては、以下の活性炭１又は活性炭２が好ましく使用される。

（活性炭１）
活性炭１の種類及びその原料には特に制限はないが、高容量（すなわち、高エネルギー密度）と高出力特性（すなわち、高出力密度）とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下である活性炭が好ましい。
メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする点で、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
他方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭１の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、また、活性炭１の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積当たりの容量を増加させるという点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ２は、より好ましくは、０．６ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．８ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下である。

また、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、また、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。また、より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
ここで、活性炭１のマイクロ孔量及びメソ孔量は、上述の複合多孔性材料と同様な方法により求められる値である。

活性炭１の平均細孔径は、出力を最大にする点から、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にする点から、２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量当たりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
活性炭１のＢＥＴ比表面積は、１５００ｍ²／ｇ以上３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上２５００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ²／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ²／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
上記のような特徴を有する活性炭１は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を用いて得ることができる。

本発明の実施形態では、活性炭１の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
これらの原料を上記活性炭１とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。

上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、さらに好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、予め上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭１を製造することができる。

活性炭１の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。本明細書で記載する平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。
上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。他方、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。さらに、上記平均粒径は、好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。

（活性炭２）
正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．８＜Ｖ１≦２．５かつ０．９２＜Ｖ２≦３．０を満たす活性炭２を含むことが好ましい。
メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．８ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、２．５ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ１は、より好ましくは１．００ｃｃ／ｇ以上２．０ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは１．２ｃｃ／ｇ以上１．８ｃｃ／ｇ以下である。
他方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭２の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．９２ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、活性炭２の電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、３．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また、Ｖ２は、より好ましくは、１．０ｃｃ／ｇより大きく、２．５ｃｃ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．５ｃｃ／ｇ以上２．５ｃｃ／ｇ以下である。

上述したメソ孔量、及びマイクロ孔量を有する活性炭２は、従来の電気二重層キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタ用として使用されていた活性炭よりもＢＥＴ比表面積が高いものとなる。具体的なＢＥＴ比表面積の値としては、２６００ｍ^２／ｇ以上４５００ｍ^２／ｇ以下であり、３０００ｍ^２／ｇ以上４０００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２６００ｍ^２／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、他方、ＢＥＴ比表面積が４５００ｍ^２／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。

上記のような特徴を有する活性炭２は、例えば、以下に説明する原料及び処理方法を用いて得ることができる。
活性炭２の原料として用いられる炭素質材料としては、通常活性炭原料として用いられる炭素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻などの植物系原料；石油ピッチ、コークスなどの化石系原料；フェノール樹脂、フラン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂などの各種合成樹脂などが挙げられる。これらの原料の中でも、フェノール樹脂、及びフラン樹脂は、高比表面積の活性炭２を作製するのに適しており特に好ましい。
これらの原料を炭化する方式、又は賦活処理時の加熱方法としては、例えば、固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式などの公知の方式が挙げられる。加熱時の雰囲気は窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスを主成分として他のガスとの混合したガスが用いられる。炭化温度は４００〜７００℃程度で０．５〜１０時間程度焼成する方法が一般的である。

［粉砕・分級工程］
本発明では、上記炭素質材料（炭化物）を賦活する前に予め粉砕・分級しておくことが重要である。効率的に賦活化できるとともに、賦活化後の粉砕をした場合の新生界面による特性低下を防止することが可能となるからである。
炭素質材料を予め粉砕する方法を以下に述べる。
粉砕する方法には、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも構わないが、粉砕速度、連続操作性や動力消費量の点から、湿式粉砕が好ましい。湿式粉砕の場合、具体的には以下の条件を採用することができる。まず、金属、メノウやセラミック等の硬質な容器に、粉砕を施す試料と金属、ジルコニアやセラミック等の硬質なビーズ、溶媒を入れて粉砕を行う。容器は密閉できるものが好ましく、粉砕時には窒素、アルゴン等の不活性ガスで容器内部を置換することが好ましい。溶媒は水、有機溶媒を用いることができるが、沸点の低い有機溶媒は引火の危険性があるため適さない。粉砕時間は得られる試料の粒径により調整するが、長時間の粉砕は不純物が混入するおそれがある。粉砕によって、粒度分布が広がるので、篩によって分級することが好ましい。分級の結果、本発明では、１μｍから３０μｍの間で分級することができる。上記の粉砕・分級工程で得られた炭素質材料を以下の方法で炭化し炭化物とする。

粉砕・分級後の炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素などの賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法、アルカリ金属化合物と混合した後に加熱処理を行うアルカリ金属賦活方があるが、高比表面積の活性炭を作製するにはアルカリ金属賦活法が好ましい。この賦活方法では、炭化物とＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ金属化合物との重量比が１：１以上となるように混合した後に、不活性ガス雰囲気下で６００〜９００℃の範囲で、０．５〜５時間加熱を行い、その後アルカリ金属化合物を酸及び水により洗浄除去し、更に乾燥を行う。
本発明では、炭化物とアルカリ金属化合物の質量比（＝炭化物：アルカリ金属化合物）は１：１以上でアルカリ金属化合物の量が増えるほど、メソ孔量が増えるが、質量比１：３．５付近を境に急激に孔量が増える傾向があるので、質量比は１：３よりアルカリ金属化合物が増えることが好ましく、１：５．５以下であることが好ましい。質量比はアルカリ金属化合物が増えるほど孔量が大きくなるが、その後の洗浄等の処理効率を考慮すると上記範囲であることが好ましい。
尚、マイクロ孔量を大きくし、メソ孔量を大きくしないためには、賦活する際に炭化物を多めにしてＫＯＨと混合する。いずれの孔量も大きくするためには、炭化物とＫＯＨの比についてＫＯＨを多めにする。また、主としてメソ孔量を大きくするためには、アルカリ賦活処理を行った後に水蒸気賦活を行う。

本発明の非水系リチウム型蓄電素子に使用する活性炭２の平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは、２μｍ以上２０μｍ以下である。より好ましくは２μｍ以上７μ以下である。平均粒径が異なる２種の活性炭の混合物を使用してもよい。ここで、平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を５０％径とし、その５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径）のことを指すものである。
正極活物質中に、前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭以外の材料（例えば、前記特定のＶ１及びＶ２を有さない活性炭、リチウムと遷移金属の複合酸化物など）を含む場合は、前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭の含有量は、全正極活物質の５０重量％より多いものとする。前記特定のＶ１及びＶ２を有する活性炭の全正極活物質における含有量は、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、１００重量％であることが最も好ましい。

＜正極活物質層のその他の成分および正極の成型＞
正極は、正極活物質層を正極集電体の片面のみに形成したものでもよいし、両面に形成したものでもよい。該正極活物質層の厚みは、例えば、片面あたり３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
正極集電体の材質は、蓄電素子にした際、電解液への溶出又は反応などの劣化が起こらない導電性材質であれば特に制限はない。好適な材料としては、アルミニウムが挙げられる。正極集電体の形状は、金属箔又は金属の隙間に電極が形成可能である構造体（発泡体など）を用いることができる。金属箔は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の貫通孔を有する金属箔でもよい。また、正極集電体の厚みは、電極の形状及び強度を十分に保持できれば特に制限はないが、例えば、強度、導電抵抗、体積あたりの容量の観点から、１〜１００μｍが好ましい。
正極活物質層に用いるバインダーは、特に制限されるものではないが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体などを用いることができる。正極活物質層におけるバインダーの含有量は、例えば、正極活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましい。また、必要に応じて、正極活物質層には導電性フィラーを添加することができる。導電性フィラーの種類は特に制限されるものではないが、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維が例示される。導電性フィラーの添加量は、例えば、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましい。

正極は、リチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の公知の電極成形手法を利用して製造することが可能であり、例えば、正極活物質、導電性フィラー、バインダーを溶媒に分散させたスラリーを、正極活物質層として正極集電体上に塗布する塗布工程、溶媒を乾燥させる乾燥工程、そして加圧によって正極活物質層のかさ密度を向上させる加圧工程を行うことにより得られる。
正極活物質層のかさ密度は、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であり、好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ^３以上、かつ０．７０ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。かさ密度が０．４０ｇ／ｃｍ^３以上であれば、体積当たりの電極の容量を大きくすることができ、蓄電素子の小型化を達成できる。また、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、正極活物質層内の空隙における電解液の拡散が十分となり大電流での充放電特性が高いと考えられる。
本発明の１つの実施態様で用いられる正極活物質層のかさ密度は、特定のミクロ孔量及びメソ孔量を有することに起因して、同じ方法で作製した通常の活性炭の活物質層のかさ密度に比べて小さい。その場合、正極活物質層として成形した状態において上記のかさ密度を達成するために、例えば、表面温度が前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定されたロールによって加熱しながら加圧する方法（以下「加熱プレス」ともいう。）を用いることができる。

また、溶媒を使用せずに、活性炭とバインダーとを乾式で混合して、前記バインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に加熱した状態で加圧して板状に成形する成形工程と、該成形された正極活物質層を導電性接着剤で正極集電体に貼り付ける接着工程とで行ってもよい。なお、融点は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、示差走査熱量分析)の吸熱ピーク位置で求めることができる。例えば、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ７」を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、昇温過程における吸熱ピーク温度が融点となる。

加熱プレス方法は、例えば、以下の工程で行うことができる。加熱プレスに用いる設備は図３を参照して説明する。
正極集電体に正極活物質層を塗布した正極（１５）巻き取った巻き出しロール（１０）を巻だしロール位置に設置する。図３に示すように、正極（１５）を、第一のガイド（１１）、加熱プレスロール（１２）、第二のガイド（１１）を順次経て、巻取りロール（１３）に巻き取る。
加熱プレスロール（１２）の表面温度は、正極活物質層に含まれるバインダーの融点マイナス４０℃以上、かつ融点以下の温度に設定するが、好ましくは融点マイナス３０℃以上かつ融点以下、より好ましくは融点マイナス２０℃以上、かつ融点以下の温度から選択する。例えば、バインダーにＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：融点１５０℃）を用いた場合は１１０〜１５０℃の範囲に加温することが好ましく、１２０〜１５０℃の範囲内で加温することがより好ましい。バインダーにスチレン−ブタジエン共重合体（融点１００℃）を用いた場合は６０〜１００℃の範囲に加温することが好ましく、７０〜１００℃の範囲で加温することがより好ましい。
加熱プレスする際の加圧圧力、及びプレスを行う速度は、得られる正極のかさ密度により調整する。加熱プレスロールのプレス圧力は、油圧シリンダー（１４）の圧力を調整して一定に保つ。プレスの圧力は５０ｋｇｆ／ｃｍ以上３００ｋｇｆ／ｃｍ以下が好ましい。プレス速度は１５ｍ／分以下の速度が好ましく、より好ましくは１０ｍ／分以下、更に好ましくは５ｍ／分以下である。上記のプレス速度であると十分なかさ密度を得ることができる。
また、プレス圧力が高すぎる場合は活物質層が集電体から剥離するため、セルの抵抗や放電容量維持率等を測定してプレス圧力を決定することが好ましい。

プレスロール同士の距離（ロール間距離）は任意に選ぶことができる。一回目のプレスでは少なくともプレスする電極厚さより狭いロール間距離でプレスを行うが、電極厚さに近いロール間距離ではプレスによるかさ密度増加の効果が小さく、狭すぎる場合は活物質層が集電体から剥離するためセルの抵抗や放電容量維持率等を測定してロール間距離を選ぶことが好ましい。
本発明の正極は、プレスを２回以上行うことが好ましい。１回のプレスではかさ密度を十分に上げることができないか、かさ密度を上げるために、高すぎるプレス圧力又は狭すぎるロール間距離でプレスすることが必要となり、結果として剥離を引き起こし、セルの抵抗や放電容量維持率等の性能を低下させる。正極の損傷が著しい場合はセル作製が行えない場合もある。
例えば、プレスを２回以上行う場合は、ロール間距離は最初に実施するプレス時よりも二回目のプレス時のロール間距離が同等、より好ましくは狭くすることが好ましい。具体的には、一回目のロール間距離を１とすると、二回目のロール間距離は、０．４〜０．６、更に三回目も行う場合には、二回目のロール間距離を１として三回目のロール間距離は０．２〜０．４としてプレスを行うと求める嵩密度を得ることができる。必要に応じて更にプレスをしても構わない。但し、生産効率上、二回から三回程度のプレス回数が好ましい。また、二回以上プレスする場合、初回のプレスを室温で行っても構わない。
また、プレス圧力は最初に実施するプレス時に対して二回目のプレス時は同じか高くてもよい。プレス圧は高いほうが密度向上にとって好ましい。
加熱プレスロール（１２）を、正極（１５）が巻出ロール（１０）から巻取りロール（１３）に送られる方向に自転させ、任意の速度に制御する。巻取りロール（１３）は電極の張力が適正な値になるように自転して正極（１５）を巻き取る。巻出しロール（１０）は自転する必要はないが正極（１５）がたるまない程度の張力を与える負荷であることが望ましい。

＜セパレータ＞
セパレータは、正極電極体と負極電極体が直接電気的に接触しないように絶縁すると共に、その内部の空隙に電解液を保持して電極間のリチウムイオンの伝導経路を形成する役割を担う。
本発明の実施形態では、セパレータは、ポリオレフィン多孔膜、及び該ポリオレフィン多孔膜の片面に形成された絶縁多孔膜を含む。本発明のセパレータを用いることで、内部短絡時において、絶縁多孔膜によりキャパシタの温度上昇を抑え、ガス化・発煙・発火の発生を抑制するとともに、ポリオレフィン多孔膜により低抵抗（すなわち、高出力密度）かつ高サイクル特性も有することが可能となる。

本発明のセパレータは、図１に示すように、ポリオレフィン多孔膜（１）、及びポリオレフィン多孔膜（１）の片面に形成された絶縁多孔膜（２）を積層した二層積層セパレータ（以下、「積層セパレータ」ともいう。）である。
また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、該セパレータの絶縁多孔膜が該負極電極体と接するように積層された構造を持つことが特徴である。

本発明のリチウムイオンキャパシタが、該セパレータの絶縁多孔膜が該負極電極体と接するように積層された構造を有することにより奏される効果は以下のように推定される。
リチウムイオンキャパシタでは、負極のエネルギー容量は正極に比べて非常に大きいため、該セパレータの絶縁多孔膜と該負極電極体を対向させることで、内部短絡時において熱暴走することを防止し、ガス化・発煙・発火を起こし難くして、リチウムイオンキャパシタの高安全性を確保することができる。
また、リチウムイオンキャパシタでは、正極は負極に比べ充放電時にイオンの吸着脱離が速いため、その速度を落とすことはデバイスの抵抗を上げてしまう。よって、正極側に絶縁多孔膜よりも拡散抵抗が小さいポリオレフィン膜を対向することで、デバイスの抵抗を上げることがなく、高出力密度を得ることができる。
さらに、ポリオレフィン多孔膜は保液性に劣るが、保液性に優れる絶縁多孔膜が存在することで、デバイスのサイクル時にセパレータ内の液枯れを引き起こすことがなく、高サイクル特性を得ることができる。
従って、本発明では負極側に絶縁多孔膜が接し、正極側にポリオレフィン膜が接している限りにおいてポリオレフィン多孔膜（１）及び絶縁多孔膜（２）が複数積層されていても構わず、もちろんポリオレフィン多孔膜（１）と絶縁多孔膜（２）が交互に複数積層されていても構わないが、低抵抗で高サイクル性のリチウムイオンキャパシタを得る為には、ポリオレフィン多孔膜（１）と絶縁多孔膜（２）が一層づつ積層した二層構造がより好ましい。
尚、リチウムイオン二次電池では、正極と負極のエネルギー容量の差がリチウムイオンキャパシタ程大きくない。その為、本発明の積層構造のセパレータを用いる場合、セパレータの酸化を抑制する為に、絶縁多孔膜を高酸化状態である正極電極体に対向するように配置するのが一般的である。即ち、負極のエネルギー容量が正極に比べて非常に大きいため、積層構造のセパレータの絶縁多孔膜を負極電極体に対向させる本発明とは絶縁多孔膜の活用の考え方が全く異なる。

また、本発明に係る積層セパレータにおいて、ポリオレフィン多孔膜の厚みに対する絶縁多孔膜の厚みの比が、０．２５〜１．００であることが好ましい。ポリオレフィン多孔膜の厚みに対する絶縁多孔膜の厚みの比は、０．２５以上であると、内部短絡時においてキャパシタの温度上昇を十分に抑制することができることと、十分な電解液の保液性を発現できるため好ましく、他方、１．００以下であると、イオン拡散抵抗の大きな上昇を抑制することができ十分な出力特性を発現することができるため好ましい。
セパレータ全体の厚みは、８μｍ以上６５μｍ以下が好ましい。

本発明の実施形態では、セパレータの突刺強度（絶対強度）は、２００ｇ以上であることが好ましく、４００ｇ以上であることがより好ましい。突刺強度を２００ｇ以上とすることは、キャパシタ用のセパレータとして微多孔膜を使用する場合において、キャパシタに備えられる電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さった際にも、ピンホールや亀裂の発生を低減し得る観点から好ましい。突刺強度の上限として特に制限はないが、１０００ｇ以下であることが好ましい。尚、突刺強度は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。

また、セパレータのメチルエチルカーボネートをプローブ分子として測定し、算出したブルッグマン指数が、２．５〜３．５であることが好ましい。ブルッグマン指数とは、パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ−ＮＭＲ法）より得られる、セパレータ膜厚方向へのメチルエチルカーボネートの拡散係数（Ｄ）を用いて算出される、空孔率に依存しない膜の孔構造の質を表現する値のことである。
セパレータがポリオレフィン多孔膜である場合は、ε×Ｄ＝εα×Ｄ_０（ここで、εは膜の空孔率、Ｄ_０は３０℃における自由空間中でのメチルエチルカーボネートの拡散係数、αはブルッグマン指数を示す）により、ブルッグマン指数が算出される。
セパレータがポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔層の積層多孔膜である場合には、ポリオレフィン多孔膜中のメチルエチルカーボネートと絶縁多孔層中のメチルエチルカーボネートがＰＦＧ−ＮＭＲ法で別々のピークとして検出されるため、それぞれ個別の膜厚方向の拡散係数が算出される。この場合には、Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε１×Ｄ１＋Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε２×Ｄ２＝（Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε１＋Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε２）α×Ｄ_０（ここで、Ｌ１：ポリオレフィン多孔膜の膜厚、Ｌ２：絶縁多孔層の膜厚、ε１：ポリオレフィン多孔膜の空孔率、ε２：絶縁多孔層の空孔率、Ｄ１：３０℃におけるポリオレフィン多孔膜中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数、Ｄ２：３０℃における絶縁多孔層中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数、Ｄ_０は３０℃における自由空間中でのメチルエチルカーボネートの拡散係数、αはブルッグマン指数を示す。）により、ブルッグマン指数が算出される。
したがって、ブルッグマン指数は小さいものほど孔構造がイオン拡散に優れていることになる。本指数が２．５以上であれば膜の強度を保つことができ、また、３．５以下であればイオンが拡散するのに十分に適した孔構造を持つことができる。この指数は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。

本発明の実施形態では、セパレータを非拘束状態で１時間に亘って１００℃に保ったときに、セパレータの熱収縮率が、ＭＤ方向（シート状に製膜されたセパレータをロールの状態で巻き取るときの進行方向であり「長手方向」ともいう。）、及びＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向であり、「幅方向」又は「短手方向」ともいう。）のいずれにおいて、０％以上３％以下であることが好ましい。熱収縮率が３％以下であれば、セパレータのメルトダウンにより瞬時に内部短絡して大電流が流れることによって大きな温度上昇を抑制することができる。本明細書では、「非拘束状態」とは、対象が固定されていない状態を意味し、例えば、シート状態のセパレータをそのままオーブンに入れることを意味する。この熱収縮率は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
尚、セパレータのＭＤ方向及びＴＤ方向における熱収縮率は、熱固定時の延伸温度、倍率を最適化することで調整することができる。

また、上記のような各種特性を備える微多孔性セパレータを形成する手段としては、例えば、ポリオレフィン多孔膜の厚みと絶縁多孔層の厚みの割合、押出時のポリオレフィンの濃度、ポリオレフィンにおけるポリエチレン及びポリプロピレンなどの各種ポリオレフィンの配合比率、ポリオレフィンの分子量、延伸倍率、抽出後の延伸及び緩和操作を最適化する方法、絶縁多孔層における絶縁粒子の種類又は粒径、絶縁粒子とバインダーの配合比率を最適化する方法が挙げられる。

＜セパレータの構成要素＞
以下に、セパレータの構成要素であるポリオレフィン多孔膜及び絶縁多孔膜について説明する。
＜ポリオレフィン多孔膜＞
ポリオレフィン多孔膜は、ポリオレフィンで形成されている多孔性膜である。
本発明の実施形態では、ポリオレフィン多孔膜の厚みが、５μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。ポリオレフィン多孔膜の厚みは、５μｍ以上であると、キャパシタの微短絡を抑制し、更には電解液を十分に含浸することができるため好ましく、他方、３５μｍ以下であると、イオン拡散抵抗の上昇を抑制できキャパシタの高い出力密度を発現することができるため好ましい。さらに、ポリオレフィン多孔膜の厚みは、２０μｍ以下であることがより好ましい。
本発明の実施形態では、ポリオレフィン多孔膜の空孔率が、５０％〜７５％であることが好ましい。空孔率を５０％以上とすることは、ポリオレフィン多孔膜をセパレータの一部として用いた場合に、ハイレート時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点からも好ましい。他方、空孔率を７５％以下とすることは、膜強度を向上する観点から好ましく、ポリオレフィン多孔膜をセパレータの一部として用いた場合に、自己放電抑制の観点からも好ましい。空孔率は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。

また、ポリオレフィン多孔膜の孔径は、０．０１μｍ〜０．１μｍであり、かつ孔数は、１００〜２５０個／μｍ^２であることが好ましい。孔径については、０．０１μｍ以上であると、イオンが十分に拡散できる大きさであり、また、０．１μｍ以下であると、膜表面のラフネスを小さくすることができるため電極が食い込むことによる短絡を防止することができる。孔数については、１００個／μｍ^２以上であると、イオンが拡散するのに十分な空隙を持つことができ、また、２５０個／μｍ^２以下であると、膜の強度を保つことができる。この孔径及び孔数は、下記実施例に記載の方法に準じて測定される。
本発明の実施形態では、ポリオレフィン多孔膜を形成するために使用されるポリオレフィンは、ポリエチレンを必須成分として含むことが好ましい。ポリオレフィンは、１種のポリエチレンから成るものであってもよく、複数種のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物であってもよい。
ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、これらを２種類以上ブレンドした混合物として用いてもよい。以下、ポリエチレンを「ＰＥ」、ポリプロピレンを「ＰＰ」と略記することがある。

ポリオレフィンの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、好ましくは５万〜３００万、より好ましくは１５万〜２００万である。粘度平均分子量が５万以上であることにより、高強度な微多孔膜を得られる傾向となり好ましく、３００万以下であることにより、押出工程を容易にさせる効果が得られる傾向となり好ましい。粘度平均分子量は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
また、ポリオレフィンの融点は、好ましくは１００℃〜１６５℃、より好ましくは１１０℃〜１４０℃である。融点が１００℃以上であることにより高温環境下での機能が安定する傾向となり好ましく、１６５℃以下であることにより、高温時のメルトダウンの発生又はヒューズ効果が得られる傾向となり好ましい。尚、融点は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定における融解ピークの温度を意味する。また、ポリオレフィンが複数種の混合物として用いられる場合のポリオレフィンの融点は、その混合物のＤＳＣ測定において、融解ピーク面積の最も大きいピークの温度を意味する。
ポリオレフィンとしては、孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができるという点から、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。
このような高密度ポリエチレンのポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。その割合が５質量％以上であることにより、更に、孔の閉塞を抑制しつつ、より高温で熱固定を行うことができる。他方、高密度ポリエチレンのポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは９９質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。その割合が５０質量％以下であることにより、微多孔膜が、高密度ポリエチレンによる効果だけでなく、他のポリオレフィンによる効果をもバランス良く併せ持つことができる。
また、ポリオレフィンとしては、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、あるいは釘刺し試験の安全性を向上させる観点から、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０万〜３０万のポリエチレンを用いることが好ましい。

このような１０万〜３０万のポリエチレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上である。その割合が３０質量％以上であることにより、更に、微多孔膜をキャパシタのセパレータとして用いた場合のシャットダウン特性を向上させ、あるいは釘刺し試験の安全性を向上させることができる。他方、１０万〜３０万のポリエチレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下である。
ポリオレフィンとして、メルトダウン温度を制御する観点から、ポリプロピレンを添加して用いてもよい。
このようなポリプロピレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上である。その割合が５質量％以上であることは、高温での耐破膜性を向上させる観点から好ましい。他方、ポリプロピレンがポリオレフィン中に占める割合は、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１８質量％以下である。その割合が２０質量％以下であることは、微多孔膜が、ポリプロピレンによる効果だけでなく、他のポリオレフィンによる効果をもバランス良く併せ持つ微多孔膜を実現する観点から好ましい。

＜絶縁多孔膜＞
絶縁多孔膜は、電気絶縁性を有する多孔性膜である。
また、絶縁多孔膜は、ポリオレフィン多孔膜の片面に形成される。
本発明の実施形態では、絶縁多孔膜は、絶縁粒子を含むことが好ましく、無機フィラー及び樹脂バインダーを含むことがより好ましい。
本発明の実施形態では、絶縁多孔膜の厚みは、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。絶縁多孔膜の厚みは、３μｍ以上であると、内部短絡時において、キャパシタの温度上昇を抑え、ガス化・発煙・発火の発生を抑制することが可能ため好ましく、他方、３０μｍ以下であると、イオン拡散抵抗の上昇を抑制することができ高い出力密度を発現できるため好ましい。
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。

前記無機フィラーの平均粒径は、０．１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機フィラーの平均粒径を０．１μｍより大きくすることは、イオン拡散抵抗の上昇を抑制することができ高い出力密度を発現し易いために好ましい。無機フィラーの平均粒径を４．０μｍ以下とすることは、内部短絡時において、キャパシタの温度上昇を抑え、ガス化・発煙・発火の発生を抑制することが可能となり易いために好ましい。尚、このような粒径の割合を調整する方法としては、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機フィラーを粉砕し、粒径を小さくする方法等を挙げることができる。
前記絶縁粒子が、前記絶縁多孔膜中に占める割合としては、無機フィラーの結着性、多層多孔膜のイオン拡散抵抗及び耐熱性等の観点から適宜決定することができるが、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上９９．９９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。

樹脂バインダーとしては、無機フィラーを結着でき、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
このような樹脂バインダーとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体又はその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体又はその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。

樹脂製バインダーとしては、樹脂製ラテックスバインダーが好ましい。樹脂製ラテックスバインダーを用いた場合、無機フィラーとバインダーとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下し難く高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウンを示し、高い安全性が得られ易い。他方、樹脂製バインダーの一部又は全てを溶媒に溶解させた後に、ポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層し、貧溶媒への浸漬や乾燥による溶媒除去等により樹脂製バインダーを結着させた場合では高出力特性が得られ難いばかりか、円滑なシャットダウン特性を示し難く、安全性に劣る傾向がある。
本実施形態における樹脂製バインダーの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは６０〜４６０ｎｍ、更に好ましくは８０〜２５０ｎｍである。樹脂製バインダーの平均粒径が５０ｎｍ以上である場合、無機フィラーとバインダーとを含む多孔層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下し難く高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウンを示し、高い安全性が得られ易い。樹脂製バインダーの平均粒径が５００ｎｍ以下である場合、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮が良好となり安全性に優れる傾向がある。
樹脂製バインダーの平均粒径は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで制御することが可能である。

＜積層セパレータ（二層積層セパレータ）の製造方法＞
本発明の実施形態によるセパレータの製造方法について、例示的に説明する。但し、上記で説明した通りのセパレータを得ることができる限り、本実施形態の製造方法は、ポリマーの種類、絶縁粒子の種類、溶媒の種類、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などに限定されることはない。
セパレータの製造方法は、ポリマーと可塑剤とを、あるいは、ポリマーと可塑剤とフィラーとを溶融混練し成形する工程と、延伸工程と、可塑剤（及び必要に応じてフィラー）抽出工程と、熱固定工程とを含むことが、透過性及び膜強度の物性バランスを適度にコントロールする観点から好ましい。

より具体的には、セパレータの製造方法は、例えば、下記（１）〜（４）の各工程を含むことができる：
（１）ポリオレフィンと、可塑剤と、必要に応じてフィラーとを混練して、混練物を形成する混練工程。
（２）混練工程の後に混練物を押し出し、単層の又は複数層が積層したシート状に成形して冷却固化させるシート成形工程。
（３）シート成形工程の後、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出し、更にシート（シート状成形体）を一軸以上の方向へ延伸する延伸工程。
（４）延伸工程の後、必要に応じて可塑剤及び／又はフィラーを抽出し、更に熱処理を行う後加工工程。
（５）得られたポリオレフィン膜の少なくとも片面に、絶縁粒子と樹脂バインダーの混合物を塗布して、セパレータを得る塗布工程。

上記（１）の混練工程において用いられるポリオレフィンとしては、上記で説明されたポリオレフィンを使用することができる。また、ポリオレフィンは、１種のポリエチレンからなるものであってもよく、複数種のポリオレフィンを含むポリオレフィン組成物であってもよい。
（１）の混練工程において用いられる可塑剤としては、従来、ポリオレフィン製微多孔膜に用いられているものであってもよく、例えば、フタル酸ジオクチル（以下、「ＤＯＰ」と略記することがある。）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジブチルのようなフタル酸エステル；アジピン酸エステル及びグリセリン酸エステル等のフタル酸エステル以外の有機酸エステル；リン酸トリオクチル等のリン酸エステル；流動パラフィン；固形ワックス；ミネラルオイルが挙げられる。これらは１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、ポリエチレンとの相溶性を考慮すると、流動パラフィンやフタル酸エステルが特に好ましい。
また、（１）の混練工程では、ポリオレフィンと可塑剤とを混練して混練物を形成してもよく、ポリオレフィンと可塑剤とフィラーとを混練して混練物を形成してもよい。後者の場合に用いられるフィラーとしては、有機微粒子及び無機微粒子の少なくとも一方を用いることもできる。
有機微粒子としては、例えば、変性ポリスチレン微粒子及び変性アクリル酸樹脂粒子が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛及び酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン及び窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。

（１）の混練工程におけるポリオレフィンと可塑剤と必要に応じて用いられるフィラーとのブレンド比は特に限定されるものではない。ポリオレフィンの混練物中に占める割合は、得られる微多孔膜の強度と製膜性との面から、２５〜５０質量％が好ましい。また、可塑剤の混練物中に占める割合は、押し出しに適した粘度を得る観点から、３０〜６０質量％が好ましい。フィラーの混練物中に占める割合は、得られる微多孔膜の孔径の均一性を向上させる観点から１０質量％以上が好ましく、製膜性の面から４０質量％以下が好ましい。
尚、混練物には、更に必要に応じて、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等の各種添加剤を混合してもよい。
（１）の混練工程における混練方法に特に制限はなく、従来用いられた方法であってもよい。例えば、混練する順番は、ポリオレフィン、可塑剤及び必要に応じて用いられるフィラーのうちの一部を予め混合したものを、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、プロシェアミキサー及びリボンブレンダー等の一般的な混合機を用いて予め混合してから、残りの原料と共に更に混練してもよいし、原料の全てを同時に混練してもよい。
また、混練に用いる装置も特に制限はなく、例えば、押出機、ニーダー等の溶融混練装置を用いて混練することができる。

（２）のシート成形工程は、例えば、上記混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押し出し、その押出物を熱伝導体に接触させて冷却固化させる工程である。当該熱伝導体としては、金属、水、空気、及び可塑剤自体を使用できる。また、押出物を一対のロール間で挟み込むことにより冷却固化を行うことは、得られるシート状成形体の膜強度を増加させる観点、及びシート状成形体の表面平滑性を向上させる観点から好ましい。

（３）の延伸工程は、シート成形工程を経て得られたシート（シート状成形体）を延伸して延伸シートを得る工程である。延伸工程におけるシートの延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンターとの組合せ、又はテンターとテンターとの組合せによる逐次二軸延伸、同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸が挙げられる。より均一な膜を得るという観点からは、シートの延伸方法は同時二軸延伸であることが好ましい。延伸の際のトータルの面倍率は、膜厚の均一性、並びに引張伸度、空孔率及び平均孔径のバランスの観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がより好ましく、３０倍以上が更に好ましい。トータルの面倍率が３０倍以上であると、高強度の微多孔膜が得られ易くなる。延伸温度は、高透過性と高温低収縮性とを付与する観点から、１２１℃以上が好ましく、膜強度の観点からは、１３５℃以下であることが好ましい。
（３）の延伸工程における延伸又は（４）の後加工工程における熱処理に先立つ抽出は、抽出溶媒にシート又は延伸シートを浸漬したり、あるいは、抽出溶媒をシート又は延伸シートにシャワーしたりする方法により行なわれる。抽出溶媒は、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤及びフィラーに対して良溶媒であると好ましく、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いと好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン及びフルオロカーボン等のハロゲン化炭化水素；エタノール及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン及び２−ブタノン等のケトン類；アルカリ水が挙げられる。抽出溶媒は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
尚、フィラーは、全工程内のいずれかの工程で全量又は一部を抽出されてもよく、最終的に得られる微多孔膜に残存させてもよい。また、抽出の順序、方法及び回数については特に制限はない。

（４）の後加工工程における熱処理の方法としては、延伸工程を経て得られた延伸シートに対して、テンター及び／又はロール延伸機を用いて、所定の温度で延伸及び／又は緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤへ、所定の緩和率で行う縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、あるいは、緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、あるいは、ＭＤ及びＴＤの双方で緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率とを乗じた値のことである。上記所定の温度は、気孔率の制御又はイオン拡散抵抗の制御の観点より１３０℃以下であると好ましく、１２３℃以下であるとより好ましい。他方、延伸性の観点から、上記所定の温度は１１５℃以上であると好ましい。また、熱収縮率及び透過性の観点より、後加工工程にて、延伸シートをＴＤへ１．５倍以上に延伸することが好ましく、ＴＤへ１．８倍以上に延伸することがより好ましい。また、安全性の観点から、延伸シートをＴＤへ６．０倍以下に延伸することが好ましく、膜強度と透過性のバランスを維持する観点から、４．０倍以下がより好ましい。所定の緩和率は、熱収縮の抑制の観点から、０．９倍以下であると好ましく、しわ発生防止と気孔率及び透過性との観点より、０．６倍以上であると好ましい。緩和操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向に行ってもよいが、ＭＤ及びＴＤのいずれか片方だけの緩和操作であってもよい。ＭＤ及びＴＤのいずれか片方だけの緩和操作であっても、その操作方向だけでなく、他方の方向にも、熱収縮率を低減することが可能である。

（５）の塗布工程は、ポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の少なくとも片面に、絶縁粒子と樹脂バインダーとを含む塗布液を塗布、乾燥して多孔層を形成する方法を挙げることができる。
塗布液の溶媒としては、前記絶縁粒子、及び前記樹脂バインダーを均一かつ安定に分散または溶解できるものが好ましく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。
塗布液の濃度（（絶縁粒子の質量＋樹脂バインダーの質量）×１００／塗布液の質量）は、１０〜９０％が好ましく、１５〜８０％がより好ましく、２０〜７０％がさらに好ましい。塗布液の濃度が９０％以下であれば粘度を低くできるので、薄膜塗工が容易になる。一方で、塗布液の濃度が１０％以上であれば乾燥時間が短く膜厚の調整を行い易い。
塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むＰＨ調製剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池又はキャパシタの使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔層内に残存してもよい。

前記絶縁粒子と前記樹脂バインダーとを、塗布液の溶媒に分散または溶解させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。
塗布液を多孔膜に塗布する方法については、必要とする層厚又は塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。

尚、セパレータの製造方法は、上記（１）〜（５）の各工程に加え、積層体を得るための工程として、単層体を複数枚重ね合わせる工程を有することができる。また、その製造方法は、ポリオレフィン多孔膜及び絶縁多孔層に、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布及び化学的改質などの表面処理を施す工程を有してもよい。

＜キャパシタ＞
本発明のキャパシタは、正極電極体と負極電極体とをセパレータを介して巻回又は積層した電極積層体を作製し、該電極積層体にラミネートフィルム等の外装体を装着して、セパレータの耐熱温度以下の温度に設定された乾燥機によって加熱乾燥し、電解液を注入する方法で作製することができる。あるいは、上記電極積層体を事前に加熱乾燥させた後に外装体を装着して電解液を注入する方法、又は巻回または積層する前に、各電極体及びセパレータを個別に加熱乾燥させた後に、電極積層体を作製し、外装体を装着し電解液を注入する方法を使用してもよい。加熱乾燥をさせる時には、減圧条件下で加熱乾燥することが、乾燥時間を短くすることができるのでより好ましい。尚、本発明のキャパシタは、セパレータの絶縁多孔膜側が負極電極体と対向するように積層する。例えば、上記で説明したセパレータを本発明のキャパシタに使用する場合には８０℃で加熱乾燥すればよい。このような温度条件に設定することで、電解液を注入する前の電極積層体の加熱によって、セパレータに開いている細孔を閉塞させることなく乾燥することができ、キャパシタの出力特性を維持したまま信頼性を向上させることができる。注液前の電極積層体の加熱乾燥によってキャパシタの信頼性が向上する理由の詳細は、明らかではないが、正極や負極に含有される水分量を低減させることができるためと考えられる。

また、本発明のキャパシタは、静電容量が１００Ｆ以上であることが好ましい。静電容量が１００Ｆ以上であると、キャパシタが蓄える電気量が大きいため、本発明のキャパシタが持つ安全に瞬時に短絡できうる効果がより有効である。
また、静電容量は、５０００Ｆ以下であると、セルを効率的に作製することができるので好ましい。

本発明のキャパシタに用いられる非水系電解液は、リチウムイオン含有電解質を含む非水系液体であればよい。そのような非水系液体は、溶媒を含んでよく、そのような溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）に代表される環状炭酸エステル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）に代表される鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、ならびにこれらの混合溶媒を用いることができる。
これら溶媒に溶解する塩としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆などのリチウム塩を用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ以上ではアニオンが十分に存在し、キャパシタの容量が維持される。他方、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下では、塩が電解液中で十分に溶解し、電解液の適切な粘度及び伝導度が保たれる。

電極積層体において、正極電極体に正極端子の一端を電気的に接続し、負極電極体に負極端子の一端を電気的に接続する。具体的には、正極集電体の正極活物質層未塗布領域に正極端子、負極集電体の負極活物質層未塗布領域に負極端子を電気的に接続する。正極端子の材質はアルミニウムであり、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。
電極端子は、一般的には略矩形をしており、その一端は電極積層体の集電体と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。ラミネートフィルム外装体の封止部となる、電極端子の中央部には、電極端子とラミネートフィルムを構成する金属箔との短絡を防ぎ、かつ封止密閉性を向上させるためにポリプロピレン等の樹脂製のフィルムが貼りつけられていることが好ましい態様である。
前述した電極積層体と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接等でもよく、限定するものではない。

また、外装体に使用されるラミネートフィルムは、金属箔と樹脂フィルムを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内層樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分又はガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内層樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、例えば、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどが好適に使用できる。

以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、ポリオレフィン多孔膜、絶縁多孔膜、及びセパレータの各種物性は下記方法により測定した：
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
試料の劣化防止のため、デカヒドロナフタリンに、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．１質量％の濃度となるように溶解させ、これ（以下、「ＤＨＮ」と略記する。）を試料用の溶媒として用いた。試料をＤＨＮへ０．１質量％の濃度となるように１５０℃で溶解させて試料溶液を得た。試料溶液を１０ｍＬ採取し、キャノンフェンスケ粘度計（ＳＯ１００）により１３５℃での標線間を通過するのに要する秒数（ｔ）を計測した。また、ＤＨＮを１５０℃に加熱した後、１０ｍＬ採取し、同様の方法により粘度計の標線間を通過するのに要する秒数（ｔ_B）を計測した。得られた通過秒数ｔ、ｔ_Bを用いて、下記の換算式により極限粘度［η］を算出した。
［η］＝（（１．６５１ｔ／ｔ_B−０．６５１）^0.5−１）／０．０８３４
求められた［η］より粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。原料のポリエチレン、原料のポリオレフィン組成物及び微多孔膜のＭｖは下記式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67
また、原料のポリプロピレンについては、下記式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80

（２）厚み（μｍ）
ポリオレフィン多孔膜の厚み、及びセパレータの全厚については、東洋精機製の微小測厚器であるＫＢＭ（商標）を用いて、２３±２℃の雰囲気温度にて測定した。絶縁多孔層の厚みは、セパレータの全厚よりポリオレフィン多孔膜の厚みを差し引いた値とした。

（３）ポリオレフィン多孔膜の空孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料をポリオレフィン多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）とを求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）とから、下記式を用いて、空孔率を計算した。
空孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
膜密度はポリエチレンを０．９５、ポリプロピレンを０．９１として、組成の分率から計算した。尚、種々の膜密度として、ＪＩＳ Ｋ−７１１２の密度勾配管法によって求めた密度を用いることもできる。

（４）突刺強度（ｇ）
カトーテック製のＫＥＳ−Ｇ５（商標）ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／秒の条件で、２３±２℃の雰囲気温度にて突刺試験を行った。最大突刺荷重（ｇ）を計測し、その値を突刺強度とした。

（５）熱収縮率（％）
試料を、ＭＤ及びＴＤのそれぞれ測定する方向に合わせて、１００×５０ｍｍに切り取った。その試料片を１００℃のオーブン中に非拘束で１時間保持した後、室温にて、ＭＤ及びＴＤのそれぞれの長さを測定した。（（加熱前の長さ）−（加熱後の長さ））×１００／（加熱前の長さ）を熱収縮率とした。

（６）ポリオレフィン多孔膜の孔径（μｍ）、孔数（個／μｍ^２）
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、多孔膜の孔径ｄ（μｍ）と曲路率τ_ａ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_ｇａｓ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_ｌｉｑ（ｍ^３／（ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_ｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めることができる。
ｄ＝２ν×（Ｒ_ｌｉｑ／Ｒ_ｇａｓ）×（１６η／３Ｐ_ｓ）×１０^６
τ_ａ＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐ_ｓ×Ｒ_ｇａｓ））^1/2
ここで、Ｒ_ｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒ_ｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^−４）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒ_ｌｉｑは透水度（ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒ_ｌｉｑ＝透水度／１００
尚、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めアルコールに浸しておいた多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ^３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^−２ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^1/2
さらに、孔数Ｂ（個／μｍ^２）は、次式より求められる。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ²×τ_ａ）

（７）セパレータのブルッグマン指数
＜ポリオレフィン多孔膜のみ＞
日本電子社製ＥＣＡ４００を用いて、パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ−ＮＭＲ法）より得られるセパレータに含浸されたメチルエチルカーボネートの３０℃における膜厚方向の拡散係数（Ｄ）を算出した。３．５ｍｍ径に打ち抜き、メチルエチルカーボネートを含浸させたセパレータをＮＭＲ対称型ミクロ試料管中に、高さ５ｍｍとなるように積層させ、３０℃でＰＦＧ−ＮＭＲの測定を行った。ＮＭＲシーケンスにはｂｐｐ−ｌｅｄ−ＤＯＳＹ法を用いた。拡散係数Ｄと測定パラメータには、ｌｎ（Ｅ／Ｅ_０）＝−Ｄ×γ２×ｇ２×δ２×（Δ−δ／３）（ここで、Ｅ：各測定点でのピーク強度、Ｅ_０：ＰＦＧを与えない場合のピーク強度、γ：核スピンの磁気回転比、δ：ＰＦＧ照射時間、ｇ：ＰＦＧ強度、Δ：拡散時間を示す。）が成り立つ。Ｙ軸をｌｎ（Ｅ／Ｅ_０）、Ｘ軸をγ２×ｇ２×δ２×（Δ−δ／３）として、ｇを１０点以上変化させてプロットを行い、ｌｎ（Ｅ/Ｅ_０）が０〜−２の領域でプロットを直線近似することで、その傾きからＤを算出した。Δ、δ、ｇは任意の変数であるが、Δについては下記の条件を満たす必要がある。
セパレータの平均孔径＜２×（ε×Ｄ×Δ）１／２
次いで、ε×Ｄ＝εα×Ｄ_０（ここで、ε：膜の空孔率、Ｄ_０：自由空間中での３０℃におけるメチルエチルカーボネートの拡散係数、α：ブルッグマン指数を示す）よりブルッグマン指数を算出した。

＜ポリオレフィン多孔膜＋絶縁多孔膜＞
日本電子社製ＥＣＡ４００を用いて、パルス磁場勾配核磁気共鳴法（ＰＦＧ−ＮＭＲ法）より得られるセパレータに含浸されたメチルエチルカーボネートの３０℃における膜厚方向の拡散係数（Ｄ）を算出した。３．５ｍｍ径に打ち抜き、メチルエチルカーボネートを含浸させたセパレータをＮＭＲ対称型ミクロ試料管中に、高さ５ｍｍとなるように積層させ、３０℃でＰＦＧ−ＮＭＲの測定を行った。ＮＭＲシーケンスにはｂｐｐ−ｌｅｄ−ＤＯＳＹ法を用いた。拡散係数Ｄと測定パラメータには、ｌｎ（Ｅ／Ｅ_０）＝−Ｄ×γ２×ｇ２×δ２×（Δ−δ／３）（ここで、Ｅ：各測定点でのピーク強度、Ｅ_０：ＰＦＧを与えない場合のピーク強度、γ：核スピンの磁気回転比、δ：ＰＦＧ照射時間、ｇ：ＰＦＧ強度、Δ：拡散時間を示す。）が成り立つ。Ｙ軸をｌｎ（Ｅ／Ｅ_０）、Ｘ軸をγ２×ｇ２×δ２×（Δ−δ／３）として、ｇを１０点以上変化させてプロットを行い、ｌｎ（Ｅ/Ｅ_０）が０〜−２の領域でプロットを直線近似することで、その傾きからＤを算出した。Δ、δ、ｇは任意の変数であるが、Δについては下記の条件を満たす必要がある。
セパレータの平均孔径＜２×（ε×Ｄ×Δ）１／２
セパレータがポリオレフィン多孔膜と絶縁多孔膜の積層多孔膜である場合には、ポリオレフィン多孔膜中のメチルエチルカーボネートと絶縁多孔層中のメチルエチルカーボネートがＰＦＧ−ＮＭＲ法で別々のピークとして検出される。このため、それぞれのピークについて上記のプロットと直線近似を行い、３０℃におけるポリオレフィン多孔膜中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数と、３０℃における絶縁多孔層中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数を算出する。
次いで、Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε１×Ｄ１＋Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε２×Ｄ２＝（Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε１＋Ｌ２／（Ｌ１＋Ｌ２）×ε２）α×Ｄ_０（ここで、Ｌ１：ポリオレフィン多孔膜の膜厚、Ｌ２：絶縁多孔膜の膜厚、ε１：ポリオレフィン多孔膜の空孔率、ε２：絶縁多孔層の空孔率、Ｄ１：３０℃におけるポリオレフィン多孔膜中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数、Ｄ２：３０℃における絶縁多孔膜中のメチルエチルカーボネートの膜厚方向の拡散係数、Ｄ_０：自由空間中での３０℃におけるメチルエチルカーボネートの拡散係数、α：ブルッグマン指数を示す。）よりブルッグマン指数を算出した。

（８）無機フィラーの平均粒径（Ｄｐ５０）
無機フィラーを蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザーで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、累積頻度が５０％となる粒径（Ｄｐ５０）を平均粒径（μｍ）とした。

＜実施例１＞
［正極電極体の作製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、活性炭１を得た。島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は２３６０ｍ²／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。
活性炭１を８０．８質量部、ケッチェンブラック６．２質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚みが５５μｍの片面正極電極体を得た。同様に、アルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、両面正極電極体を得た。

［負極電極体の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ²／ｇ、メソ孔量が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することによって行い、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。得られた複合多孔性材料１を上記活性炭１と同様に測定したところ、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ²／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。
上記複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚みが６０μｍの負極電極体を得た。この両面負極電極体の片面に、複合多孔性材料１の単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。

［セパレータの作製］
セパレータ１
純ポリマーとしてＭｖが２５万及び７０万のポリエチレンのホモポリマーをそれぞれ重量比で５０：５０の割合で準備した。上記純ポリマー９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物を、系内を窒素置換した二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィンを押出機のシリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機により溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６８質量％（すなわち、ポリマー等混合物（ＰＣ）の割合が３２質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時とした。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て、表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押し出してキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。
次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤの延伸倍率７．０倍、ＴＤの延伸倍率６．１倍、設定温度１２１℃であった。
次いで、延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して、延伸シートから流動パラフィンを抽出除去し、その後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、メチルエチルケトンを乾燥除去した延伸シートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度を１２１℃、ＴＤ最大倍率を２．０倍、緩和率を０．９０倍とした。得られたポリオレフィン多孔膜は、厚み１６μｍ、空孔率６５％、孔径０．０５μｍ、孔数１９０個／μｍ^２であった。
次に、得られたポリオレフィン多孔膜の片面に、絶縁アルミナ粒子を分散した塗工液をマイクログラビアコーターを用い塗布し、６０℃で乾燥することでポリオレフィン多孔膜上に厚み５μｍの絶縁多孔膜を形成した。尚、塗工液は、平均粒径（Ｄｐ５０）が１．０μｍになるようにビーズミルにて粒度調整したアルミナ９６．０質量部、樹脂バインダーとしてアクリルラテックス（固形分濃度４０％、平均粒径１４５ｎｍ）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を、１００質量部の水に均一に分散させて調合した。
こうして得られた微多孔膜セパレータ１の各種特性の評価結果を、組成と共に以下の表１に示す。

［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを１：４体積比で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解して得た溶液を電解液として使用した。

［キャパシタの組立］
得られた片面正極電極体、両面正極電極体、及び両面負極電極体を、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした。次に、最上面と最下面は片面正極電極体を用い、中間部は、両面負極電極体２０枚と両面正極電極体１９枚とを、微多孔膜セパレータ１を介して交互に積層した後、負極電極体と正極電極体に電極端子を接続して電極積層体とした。この電極積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、電極端子の端部を引き出した状態で上記電解液を注入して該外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。

［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７８％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、４９％であった。
更に、耐久性試験として、作製したキャパシタを、２５℃において３００Ｃの電流量にて、１サイクルの電圧幅２．０Ｖから４．０Ｖまで、定電流充電定電流放電を繰り返すサイクル試験を行った。３００Ｃの電流量において、試験開始時（１０サイクル目）に対する１０万サイクル経過後における容量維持率を測定した。ここでいう容量維持率とは、｛（１０万サイクル経過後における放電容量）／（１０サイクル目での放電容量）｝×１００で表される数値とする。１０万サイクル経過後における容量維持率は８８％であった。

［釘刺し試験］
試験機：島津オートグラフＡＧ−Ｘ
釘：φ２．５ｍｍ−ＳＵＳ３０４
評価について（図２）：図２に示すように、セル（３）を水平に固定し、セル中央部の釘刺し位置（８）に、１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で釘を貫通するまで刺した後、ラミネート表面の温度測定位置（６，７）に張り付けた熱電対にて温度を測定し、その最大温度を求めた。また、発生するガス及び発煙の量を観察し、そしてキャパシタの開封状況を観察した。結果を以下の表１に示す。尚、図２において、ヒートシール部分（９）には、電極体又は電解液は含まれていない。

＜実施例２＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ２
絶縁アルミナ粒子のかわりに、平均粒径（Ｄｐ５０）が２．０μｍになるようにビーズミルにて粒度調整したチタニアを用いたこと以外は、実施例１と同様な手法により、セパレータ２を作製した。こうして得られた微多孔膜セパレータ２の各種特性の評価結果を、組成等と共に以下の表１に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
得られた微多孔膜セパレータ２を用いて、実施例１と同様な条件にて、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７９％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、４８％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８６％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表１に示す。

＜実施例３＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ３
純ポリマーとしてＭｖが２５万及び７０万のポリエチレンのホモポリマーをそれぞれ重量比で５０：５０の割合で準備した。上記純ポリマー９９質量％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１．０質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物を、系内を窒素置換した二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また、可塑剤として流動パラフィンを押出機のシリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機により溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％（すなわち、ポリマー等混合物（ＰＣ）の割合が３５質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／時とした。
続いて、得られた溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て、表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押し出してキャストすることにより、厚み２０００μｍのゲルシートを得た。
次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行い延伸シートを得た。設定延伸条件は、ＭＤの延伸倍率７．０倍、ＴＤの延伸倍率６．１倍、設定温度１２５℃であった。
次いで、延伸シートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して、延伸シートから流動パラフィンを抽出除去し、その後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、メチルエチルケトンを乾燥除去した延伸シートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度を１３３℃、ＴＤ最大倍率を１．８倍、緩和率を０．８３倍とした。得られたポリオレフィン多孔膜は、厚み１６μｍ、空孔率４１％、孔径０．０８５μｍ、孔数４０個／μｍ^２であった。
次に、得られたポリオレフィン多孔膜の片面に、絶縁アルミナ粒子を分散した塗工液をマイクログラビアコーターを用い塗布し、６０℃で乾燥することでポリオレフィン多孔膜上に５μｍ厚みの絶縁多孔層を形成した。なお、塗工液は、平均粒径（Ｄｐ５０）が１．０μｍになるようにビーズミルにて粒度調整したアルミナ９６．０質量部、樹脂バインダーとしてポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）４．０質量部、及びポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部を、１００質量部の水に均一に分散、溶解させて調合した。
こうして得られた微多孔膜セパレータ３の各種特性の評価結果を、組成と共に以下の表１に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
セパレータ３を用いて、実施例１と同様な条件にて、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は６７％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、２８％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８７％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表１に示す。

＜比較例１＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ４
実施例１で得られたポリオレフィン多孔膜に、絶縁粒子と樹脂バインダーの混合物を塗布せずに、ポリオレフィン多孔膜をセパレータ４として使用した。セパレータ４の各種特性の評価結果を以下の表１に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
実施例１と同様な条件にて、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は８２％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、５５％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は６０％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表１に示す。

＜実施例４＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１を使用した。セパレータ１の各種特性の評価結果を以下の表２に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
得られた片面正極電極体、両面正極電極体、および両面負極電極体を、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした。次に、最上面と最下面は片面正極電極体を用い、中間部は、両面負極電極体２０枚と両面正極電極体１９枚とを、セパレータ１の絶縁多孔膜が負極電極体と接するように、セパレータを介して交互に積層した後、負極電極体と正極電極体に電極端子を接続して電極積層体とした。この電極積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、電極端子の端部を引き出した状態で上記電解液を注入して該外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７８％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、４９％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８８％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表２に示す。

＜比較例２＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１を使用した。セパレータ１の各種特性の評価結果を表２に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
得られた片面正極電極体、両面正極電極体、および両面負極電極体を、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした。次に、最上面と最下面は片面正極電極体を用い、中間部は、両面負極電極体２０枚と両面正極電極体１９枚とを、セパレータ１の絶縁多孔膜が正極電極体と接するように、セパレータを介して交互に積層した後、負極電極体と正極電極体に電極端子を接続して電極積層体とした。この電極積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、電極端子の端部を引き出した状態で上記電解液を注入して該外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７２％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、４２％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８４％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表２に示す。

＜比較例３＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１において更に片面にも絶縁多孔膜を同様の方法で作製したセパレータ５を得た。セパレータ５の各種特性の評価結果を以下の表２に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
得られた片面正極電極体、両面正極電極体、および両面負極電極体を、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした。次に、最上面と最下面は片面正極電極体を用い、中間部は、両面負極電極体２０枚と両面正極電極体１９枚とを、セパレータを介して交互に積層した後、負極電極体と正極電極体に電極端子を接続して電極積層体とした。この電極積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、電極端子の端部を引き出した状態で上記電解液を注入して該外装体を密閉し、リチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は５９％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、１１％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８９％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を表２に示す。

＜実施例５＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１において絶縁多孔膜の厚みを２．５μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ６を得た。セパレータ６の各種特性の評価結果を以下の表３に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
追加実施例１と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は８１％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、５１％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は６９％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表３に示す。

＜実施例６＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１において絶縁多孔膜の厚みを１０μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ７を得た。セパレータ７の各種特性の評価結果を以下の表３に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７２％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、３５％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は９０％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表３に示す。

＜実施例７＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１において絶縁多孔膜の厚みを１６μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ８を得た。セパレータ８の各種特性の評価結果を以下の表３に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は６８％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、２９％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は９０％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表３に示す。

＜実施例８＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１において絶縁多孔膜の厚みを２１μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ９を得た。セパレータ９の各種特性の評価結果を以下の表３に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は５８％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、７％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８６％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表３に示す。

＜実施例９＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１においてポリオレフィン多孔膜の厚みを４μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ１０を得た。セパレータ１０の各種特性の評価結果を以下の表４に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は６０％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、３１％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は６８％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表４に示す。

＜実施例１０＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１においてポリオレフィン多孔膜の厚みを２０μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ１１を得た。セパレータ１１の各種特性の評価結果を以下の表４に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は７１％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、３５％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８６％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表４に示す。

＜実施例１１＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１においてポリオレフィン多孔膜の厚みを３０μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ１２を得た。セパレータ１２の各種特性の評価結果を以下の表４に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は６８％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、２７％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８４％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表４に示す。

＜実施例１２＞
［正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
［セパレータの作製］
セパレータ１においてポリオレフィン多孔膜の厚みを３７μｍにすること以外は同様の方法で作製したセパレータ１３を得た。セパレータ１３の各種特性の評価結果を表４に示す。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は５１％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、１０％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は６９％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。得られた結果を以下の表４に示す。

＜実施例１３＞
［正極電極体の作製］
フェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、６００℃で２時間炭化処理を行った。その後、焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い平均粒径が７μｍの炭化物を得た。
この炭化物とＫＯＨを重量比１：５で混合し、焼成炉にて混合物を窒素雰囲下、８００℃で１時間、加熱して賦活化を行った。その後２ｍｏｌ／Ｌに調整した希塩酸で１時間撹拌洗浄を行った後、蒸留水でＰＨ５〜６の間で安定するまで煮沸洗浄した後に乾燥を行い、活性炭２を作製した。
本活性炭２をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、細孔分布を前述の方法により、ＢＥＴ比表面積をＢＥＴ１点法により、求めた。その結果、メソ孔量Ｖ１は１．５０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量Ｖ２は２．２８ｃｃ／ｇ、ＢＥＴ比表面積は３６２７ｍ^２／ｇであった。
この活性炭２を正極活物質に用い、活性炭８３．４質量部、導電性カーボンブラック（ライオン株式会社ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ）８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製ＫＦポリマー Ｗ＃９３００、融点１６３℃）８．３質量部をＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）と混合して、スラリー状の活物質層を得た。次いで、得られた活物質層を厚さ１５μｍのアルミニウム箔の片面および両面に塗布し、乾燥した。電極活物質層のかさ密度は０．２８ｇ／ｃｍ^３であった。なお、電極活物質層のかさ密度は、十分に乾燥させた電極を露点が−６０℃以下に管理されたドライルームにて、集電体を除いた電極の重量と集電体の厚さを除いた電極活物質層の厚さを求めて、計算をして求めた。厚みの測定は小野測器ＤＧ−４１２０を用いた。
活物質層を塗布した電極を図１の巻出しロール位置に設置し、１４０℃に加熱した加熱プレスロール装置（由利ロール社製ＭＳＣ−３１）にて１１０ｋｇｆ／ｃｍの線圧で、１回目にロール間距離６０μｍ、２回目に３０μｍで加圧して、電極活物質層のかさ密度０．４６ｇ／ｃｍ^３、正極活物質層の片面厚さ６７μｍの正極を得た。プレス速度は５ｍ／分で行った。加熱ロールの温度の測定方法はＫＥＹＥＮＣＥ社製、赤外放射温度計ＩＴ２−６０にてロール表面温度を非接触で検出し、ＰＩＤ制御にて設定温度に調節した。また、線圧は加圧ロールに掛かる圧力と上下のロールが接触する長さで計算をした。

［負極電極体の作製］
市販のヤシ殻活性炭をユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１ ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。この活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：９０℃）１５０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で４時間保持し、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料２を得た。
複合多孔性材料２は、被着させた炭素質材料の活性炭に対する重量比率は３８％、ＢＥＴ比表面積が４３４ｍ^２／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．２２０ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．１４９ｃｃ／ｇであった。さらに、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて平均粒子径を測定した結果、２．８８μｍであった。
次いで、上記で得た複合多孔性材料２を８３．４重量部、アセチレンブラックを８．３重量部およびＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３重量部とＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが３２μｍの負極を得た。
上記で得られた負極を３ｃｍ^２になるように切り取り、作用極が負極、対極がリチウム、参照極がリチウム、電解液がエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを体積比１：４で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるＬｉＰＦ_６を溶解したものにおける３極式セルにおいて、電流値が負極活物質当り１００ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にてリチウムを充電し、負極電位が１ｍＶになると定電圧に切り替えて更に充電をし、定電流定電圧充電で合計４０時間後の充電量を初回リチウム充電量とし、上記充電後、電流値が負極活物質当り５０ｍＡ／ｇとなる値であり、かつセル温度が４５℃であるという条件下で、定電流にて負極電位が２．５Ｖになるまでリチウムを放電した際の放電量を初回リチウム放電量としたとき、初回リチウム充電量は１５１０ｍＡｈ／ｇであり、そして初回リチウム放電量のうち、負極電位が０〜０．５Ｖの間にあるときの放電量は１６５ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、両面負極電極体の片面に、複合多孔性材料２の単位重量あたり１４６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。

［セパレータの作製］
セパレータ１を用いた。
［電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
［キャパシタの組立］
実施例４と同様にリチウムイオンキャパシタを組立てた。
［特性評価］
作製したキャパシタを２５℃の環境下で特性評価を行った。１Ｃの電流量で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。次に、同上の充電を２時間行った後、３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電した。１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比率は８５％であった。次に、−２０℃の環境下で特性評価を行った。上記と同様な充電を行い、２００Ｃの電流量で２．０Ｖまで放電した。２５℃の１Ｃでの放電容量に対する、−２０℃の２００Ｃでの放電容量の比率は、６１％であった。
更に、実施例１と同様に耐久性試験を実施した結果、１０万サイクル経過後における容量維持率は８９％であった。
［釘刺し試験］
実施例１と同様の手法により釘刺し試験を行なった。ラミネート表面最大温度は５０℃、ガス及び発煙はなし、更にラミネートは開封しなかった。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、ハイブリット駆動システム向けの蓄電素子等として、好適に利用できる。

１ ポリオレフィン多孔膜
２ 絶縁多孔膜
３ セル
４ 正極端子
５ 負極端子
６ 温度測定位置
７ 温度測定位置
８ 釘刺し位置
９ ヒートシール部分
１０ 巻き出しロール
１１ ガイド
１２ 加熱プレスロール
１３ 巻取りロール
１４ 油圧シリンダー
１５ 正極

Claims (11)

1. ポリオレフィン多孔膜の片面のみに絶縁多孔膜を積層した積層セパレータを介して、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料からなる負極活物質を含有する負極電極体と、活性炭である正極活物質を含有する正極電極体とを対向するように積層してなる電極積層体を、リチウムイオン含有電解質を含む非水系電解液とともに、外装体に収納してなるリチウムイオンキャパシタであって、該絶縁多孔膜が該負極電極体と接していることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
2. 前記絶縁多孔膜は、無機フィラー及び樹脂バインダーを含む、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 前記積層セパレータのポリオレフィン多孔膜の厚みが５μｍ以上３５μｍ以下であり、該ポリオレフィン多孔膜に対する該絶縁多孔膜の厚みの比（該絶縁多孔膜の厚み／該ポリオレフィン多孔膜の厚み）が０．２５〜１．００である、請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. 前記ポリオレフィン多孔膜の孔径が、０．０１μｍ〜０．１μｍであり、かつ孔数が１００個／μｍ^２〜２５０個／μｍ^２である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
5. 前記ポリオレフィン多孔膜の空孔率が、５０％〜７５％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
6. 前記ポリオレフィン多孔膜は、ポリエチレンから成る、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
7. 前記セパレータのメチルエチルカーボネートをプローブ分子として測定し、算出したブルッグマン指数が、２．５〜３．５である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
8. 静電容量が１００Ｆ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
9. 前記負極活物質が、活性炭の表面にピッチ炭を被着させることにより形成される複合多孔性材料である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。
10. 前記複合多孔性材料が、初回リチウム充放電特性において、下記：
    （１）充電量が１１００ｍＡｈ／ｇ以上２０００ｍＡｈ／ｇ以下である；及び
    （２）０〜０．５Ｖの負極電位において、放電量が１００ｍＡｈ／ｇ以上である；
    を同時に満足することを特徴とする、請求項９に記載のリチウムイオンキャパシタ。
11. 前記活性炭は、２６００ｍ^２／ｇ以上４５００ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有し、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量Ｖ１（ｃｃ／ｇ）が０．８＜Ｖ１≦２．５であり、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量Ｖ２（ｃｃ／ｇ）が０．９２＜Ｖ２≦３．０であり、かつ平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、そして前記正極電極体のうち前記正極活物質を含有する層は、０．４０ｇ／ｃｍ^３以上０．７０ｇ／ｃｍ^３以下のかさ密度を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオンキャパシタ。

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