JP2012114374A

JP2012114374A - 電気化学デバイス

Info

Publication number: JP2012114374A
Application number: JP2010264216A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Kawai; 裕樹河井
Original assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Current assignee: Taiyo Yuden Co Ltd
Priority date: 2010-11-26
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2012-06-14
Also published as: US20120134075A1

Abstract

【課題】生産性の向上、サイクル特性の向上及び抵抗の低減を図ることのできる電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】リチウムイオンキャパシタは、負極２０が第１の層２１と第２の層２２を有し、第１の層２１と第２の層２２とが積層され、第１の層２１と第２の層２２との間にリチウム金属シート６０が配置されているので、リチウム金属シート６０の厚さ方向一方の面が第１の層２１に接触し、厚さ方向他方の面が第２の層２２に接触することになる。リチウム金属シート６０のリチウムは接触部の近傍において活物質にドープされ易いので、リチウム金属シート６０の厚さ方向の両面が活物質に接触していることにより、プレドープが効率的に行われ、生産性の向上を図ることが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極とセパレータと負極とを積層して成る蓄電素子と、電解液と、蓄電素子を収容する凹部を備えるケースと、ケースの凹部を閉鎖してケース内に蓄電素子と電解液とを封入する蓋とを備え、負極にリチウムイオンがプレドープされる電気化学デバイスに関する。

近年、繰返し充放電を行うことのできる電気化学デバイスとして、様々な構造、形状、大きさのものが提案されている。その中には、正極にリチウム含有金属酸化物を用い、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵及び脱離可能な黒鉛又は易黒鉛化炭素材料を用い、充電することにより正極から負極にリチウムイオンが供給され、放電時には負極から正極にリチウムイオンが戻るロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池がある（例えば、特許文献１参照。）。このようなリチウムイオン二次電池は、正極のリチウム含有金属酸化物及び負極の黒鉛又は易黒鉛化炭素材料がリチウムイオンを吸蔵する際に膨張し、リチウムを放出することにより収縮するので、サイクル寿命が比較的短い。また、負極の黒鉛や易黒鉛化炭素材料の面間隔がリチウムイオンの大きさに対して小さいので、急速な充放電に対して負極のリチウムイオンの吸蔵及び脱離が追随せず、エネルギー密度の向上やデンドライトの析出防止の観点からは好ましくない。

これらの点を改善するために、負極活物質にポリアセン（ＰＡＳ）を用いたものが開発されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ポリアセンは黒鉛や易黒鉛化炭素材料に比べて充放電効率が悪いので、ケース内に蓄電素子と電解液を封入する際に負極の近傍にリチウム金属を配置し、該リチウム金属から電解液内に溶解したリチウムイオンを負極の活物質に充電前状態で吸蔵（以下、「プレドープ」とも言う。）させることにより、負極活物質にポリアセンを用いたリチウムイオン二次電池の高容量化が図られている。

一方、リチウムイオン二次電池よりもサイクル寿命と出力特性において優れている電気二重層キャパシタも近年注目されている。電気二重層キャパシタは、正極及び負極の活物質の比表面積の向上及び充電電圧の向上によってエネルギー密度を高めることができる。しかしながら、電気二重層キャパシタに非水電解液を用いた場合であっても、その充電電圧を３Ｖ以上にすると非水電解液の非水溶媒が酸化分解するので、充電電圧に上限がある。

そこで、負極の活物質としてポリアセン、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、難黒鉛化炭素材料、易黒鉛化炭素材料等を使用するとともに、電池ケース内に蓄電素子と電解液を封入する際に負極の近傍にリチウム金属を配置し、該リチウム金属から電解液内に溶解したリチウムイオンを負極の活物質にプレドープさせるリチウムイオンキャパシタが開発されている（例えば、特許文献１参照。）リチウムイオンキャパシタは、負極の活物質に充電前状態でリチウムイオンを吸蔵させることにより、充電前状態における負極の電位を正極の電位に対して低くし、これにより充電電圧を高くしてエネルギー密度の向上を図っている。

ここで、リチウムイオンキャパシタの負極活物質もリチウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンを吸蔵及び放出する。このため、負極の高容量化のためには活物質として黒鉛又は易黒鉛化炭素材料が適しているが、黒鉛又は易黒鉛化炭素材料はリチウムイオンを吸蔵する際に膨張し、リチウムを放出することにより収縮するので、サイクル寿命が比較的短い。また、黒鉛や易黒鉛化炭素材料の面間隔がリチウムイオンの大きさに対して小さいので、急速な充放電に対して負極のリチウムイオンの吸蔵及び脱離が追随せず、エネルギー密度の向上やデンドライトの析出防止の観点からは好ましくない。

一方、活物質に難黒鉛化炭素材料を用いる場合、面間隔が黒鉛や易黒鉛化炭素材料に比べて大きいので、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う膨張及び収縮が小さく、黒鉛や易黒鉛化炭素材料と比較してサイクル寿命を延ばすことが可能となる。しかしながら、難黒鉛化炭素材料は黒鉛や易黒鉛化炭素材料に比べてリチウムの充填密度が低くなる傾向があり、また、黒鉛や易黒鉛化炭素材料に比べて放電電位が変化し易い傾向がある。

そこで、前述の黒鉛の利点及び難黒鉛化炭素材料の利点の両方の活用を目的として、黒鉛の粉末と難黒鉛化炭素材料の粉末を混合し、その混合粉末をバインダー及び導電助剤と混合した負極電極の形成が試みられている（例えば、特許文献２参照。）。

ところで、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタには様々なタイプがあり、例えばラミネートフィルムで蓄電素子及び電解液を封入するフィルムパッケージタイプのものや（例えば、特許文献３参照。）、金属缶で蓄電素子及び電解液を封入する金属缶タイプのものや（例えば、特許文献４参照。）、蓄電素子を収容する凹部を備えるケースと、ケースの凹部を閉鎖してケース内に蓄電素子と電解液とを封入する蓋とを備え、蓄電素子の正極又は負極が蓋の厚さ方向一方の面に接触しているコイン型やボタン型のものが知られている（例えば、特許文献５参照。）。

ここで、コイン型やボタン型のリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池は、蓄電素子の積層方向一方の面がケースの凹部底面に接触し、蓄電素子の積層方向他方の面が蓋の厚さ方向一方の面に接触するようになっており、蓄電素子がケースの凹部の底面と蓋の厚さ方向一方の面との間に挟持されている。また、蓄電素子の厚さは１〜２ｍｍ程度のものが多く、正極と負極との間のセパレータの厚さも数百μｍ程度の場合が多い。このため、コイン型やボタン型のリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池の負極の活物質として黒鉛や易黒鉛化炭素材料を用いると、前述のようにリチウムイオンの吸蔵及び放出時の膨張及び収縮の影響が大きく出る可能性があるので、負極の活物質としては黒鉛や易黒鉛化炭素材料よりも難黒鉛化炭素材料の方が適していると考えられている。

また、正極とセパレータと負極とが積層された蓄電素子を有するリチウムイオンキャパシタは、蓄電素子及び電解液をケース内に封入する際にプレドープ用のリチウム金属シートが蓄電素子の厚さ方向一方の面に貼付けられる（例えば、特許文献６参照。）。ここで、蓄電素子の厚さ方向一方の面が負極であって、リチウム金属シートと負極の活物質とが直接接触している方が、プレドープに要する時間が短くなり、生産性を向上する上で好ましい。また、難黒鉛化炭素材料は黒鉛や易黒鉛化炭素材料よりも面間隔が大きいので、プレドープに要する時間を短くする上でも、黒鉛や易黒鉛化炭素材料よりも難黒鉛化炭素材料の方が適していると考えられている。

国際公開第ＷＯ２００３／００３３９５号パンフレット特開２００９−０７０５９８号公報特開２００９−２６７０２６号公報特開平０７−１９２７２４号公報特開２００７−２２１００８号公報特開２００６−２８６９１９号公報

本発明の目的とするところは、生産性の向上、サイクル特性の向上及び抵抗の低減を図ることのできる電気化学デバイスを提供することにある。

本発明の電気化学デバイスは前記目的を達成するために、正極とセパレータと負極とを所定方向に積層して成る蓄電素子と、蓄電素子を収容する凹部を有するケースと、ケースの凹部を閉鎖してケース内に蓄電素子と電解液とを封入する蓋とを備え、蓄電素子の積層方向一方の面が蓋の厚さ方向一方の面に接触している電気化学デバイスであって、前記負極が、活物質として難黒鉛化炭素材料を含有する第１の層と、活物質として黒鉛及び／又は易黒鉛化炭素材料を含有する第２の層とを有し、第２の層がその全活物質に対して黒鉛又は易黒鉛化炭素材料を９０重量％以上含有しており、第１の層と第２の層とがその間にリチウム金属シートが配置されるように前記所定方向に積層されている。

また、本発明は、正極とセパレータと負極とを所定方向に積層して成る蓄電素子と、蓄電素子を収容する凹部を有するケースと、ケースの凹部を閉鎖してケース内に蓄電素子と電解液とを封入する蓋とを備え、蓄電素子の積層方向一方の面が蓋の厚さ方向一方の面に接触し、蓄電素子の積層方向他方の面がケースの凹部底面に接触している電気化学デバイスであって、前記負極が、活物質として難黒鉛化炭素材料を含有する第１の層と、活物質として黒鉛及び／又は易黒鉛化炭素材料を含有する第２の層とを有し、第２の層がその全活物質に対して黒鉛又は易黒鉛化炭素材料を９０重量％以上含有しており、第１の層と第２の層とが前記所定方向に積層され、第１の層と第２の層との間にリチウム金属シートが存在していた痕跡を有する。

このように、負極が第１の層と第２の層を有し、第１の層と第２の層とが積層され、第１の層と第２の層との間にリチウム金属シートが配置されているので、リチウム金属シートの厚さ方向一方の面が負極における第１の層に接触し、厚さ方向他方の面が負極における第２の層に接触することになる。リチウム金属シートのリチウムは接触部の近傍において活物質に吸蔵（以下、「ドープ」とも言う。）され易いので、リチウム金属シートの厚さ方向の両面が活物質に接触していることにより、プレドープが効率的に行われ、生産性の向上を図ることが可能となる。

また、第１の層が活物質として難黒鉛化炭素材料を含有し、第２の層が活物質として黒鉛又は易黒鉛化材料を含有し、第２の層がその全活物質に対して黒鉛又は易黒鉛化炭素材料を９０重量％以上含有しているので、リチウムイオンが第２の層に吸蔵されることにより第２の層の厚さ寸法が大きくなる。ここで、蓄電素子の積層方向一方の面が蓋の厚さ方向一方の面に接触し、蓄電素子の積層方向他方の面がケースの凹部底面に接触しているので、第２の層の厚さ寸法が大きくなる分だけ蓄電素子と蓋との接触圧が高くなるとともに蓄電素子とケースの凹部底面との接触圧が高くなる。したがって、例えば蓄電素子の厚さ方向一方の面が負極又は正極であり、蓋が導電性材料から成るとともに電気化学デバイスの一方の極を構成している場合は、第２の層の厚さ寸法が大きく分だけ蓋と蓄電素子の厚さ方向一方の面との接触圧が高くなることにより、電気化学デバイスの内部抵抗が低下する。尚、このように接触圧が高くなることにより内部抵抗が低下することを、発明者は経験によって得ることができた。

また、第１の層が活物質として難黒鉛化炭素材料を含有しており、第２の層がその全活物質に対して黒鉛又は易黒鉛化炭素材料を９０重量％以上含有している。難黒鉛化炭素材料は黒鉛又は易黒鉛化炭素材料に比べてリチウムイオンの吸蔵及び放出が高効率で行われるので、充電及び放電の際は第２の層よりも第１の層においてリチウムイオンの吸蔵及び放出が行われる。このため、高出力化にも対応可能であり、また、第２の層の黒鉛又は易黒鉛化炭素材料がリチウムイオンの吸蔵及び放出を繰返すことによる劣化が抑制され、サイクル特性の向上を図ることも可能となる。

このように、本発明の電気化学デバイスは、生産性の向上、サイクル特性の向上及び抵抗の低減を図ることができる。

本発明の前記目的と、それ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。

本発明の一実施形態の電気化学デバイスの断面図蓋をケースに取付ける前の電気化学デバイスの断面図ケースをかしめる際の電気化学デバイスの断面図本実施形態の変形例を示す電気化学デバイスの断面図

以下、図面を引用して発明を実施するための形態を説明する。

図１〜３は本発明の一実施形態を示すボタン型又はコイン型のリチウムイオンキャパシタである。このリチウムイオンキャパシタは、正極１０とセパレータ３０と負極２０とを積層して成る蓄電素子Ｂと、蓄電素子Ｂを収容する凹部４０ａを有するケース４０と、ケース４０の側壁４０ｂの内周面に接触するリング状のガスケット５０ａと、ガスケット５０ａを介してケース４０の凹部４０ａを閉鎖してケース４０内に蓄電素子Ｂ及び非水電解液を封入する蓋５０とを備えている。ケース４０及び蓋５０は導電体であればよく、例えばステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、銅、チタン等から成る。ガスケット５０ａは電気的な絶縁性が高く、非水電解液や水の透過性が低い材料であることが好ましく、例えばポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン等から成る。

正極１０は、例えばポリアセン（ＰＡＳ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、活性炭等の活物質を含有し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも含有しており、カーボンブラックや黒鉛や金属粉末等の導電助剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーも必要に応じて含有している。活性炭としては、やしがら等の天然材料を原料とする炭化物、コークス、タール、ピッチ、黒鉛等の化石燃料を原料とするもの、合成樹脂を炭化したもの等を使用可能である。

例えば本実施形態の正極１０は次のように作製される。先ず、フェノール樹脂を原料とする活性炭の粉末、粒、又は短繊維と、活性炭１００重量部に対して導電助剤としてのカーボンブラック５重量部と、バインダーとしてのＰＴＦＥ粉末１０重量部とを溶媒を用いて混合した後、それを圧延・乾燥によってシート材とする。本実施形態ではシート材の厚さは０．７ｍｍ程度としている。続いて、該シート材から直径略２０ｍｍの円形シートを打抜くことにより正極１０が作製される。

負極２０は、活物質として難黒鉛化炭素材料を含有する第１の層２１と、活物質として黒鉛及び／又は易黒鉛化炭素材料を含有する第２の層２２とを有する。

第１の層２１は、その全活物質のうち７０重量％以上がポリアセン（ＰＡＳ）又は難黒鉛化炭素材料から成る。また、第１の層２１はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーを含有しており、金属粉末等の導電助剤も必要に応じて含有している。第１の層２１の全活物質のうち７０重量％以上を占めるポリアセン又は難黒鉛化炭素材料は、Ｘ線解析法で求められる（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上であることが好ましい。

難黒鉛化炭素材料は、例えば、以下の出発原料を窒素等の不活性ガス気流中にて３００〜７００℃で炭化した後、１〜１００℃／分の速度で９００〜１５００℃まで昇温して、到達温度にて０〜３０時間保持することによって得られる。尚、炭化処理を省略することも可能である。出発原料としては、フルフリルアルコール樹脂、フルフラール樹脂、フラン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（Ｐ−フェニレン）等の共役系樹脂、セルロースおよびその誘導体等の有機高分子系化合物を使用可能である。また、特定のＨ／Ｃ原子比を有する石油ピッチに酸素を含む官能基を導入したものも、炭素化の過程で溶融することなく、固相炭素化して難黒鉛化性炭素材料となる。前記石油ピッチは、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られる。難黒鉛化性炭素材料を得るためには、石油ピッチのＨ／Ｃ原子比が重要で、０．６〜０．８とする必要がある。

例えば本実施形態の第１の層２１は次のように作製される。先ず、活物質としてフェノール樹脂を原料とする難黒鉛化炭素材料の粉末、粒、又は短繊維と、難黒鉛化炭素材料１００重量部に対して導電助剤としての金属粉末を５重量部と、バインダーとしてのＰＴＦＥ粉末１０重量部とを溶媒を用いて混合した後、それを圧延・乾燥によってシート材とする。本実施形態ではシート材の厚さは０．６ｍｍ程度としている。続いて、該シート材から直径略２０ｍｍの円形シートを打抜くことにより第１の層２１が作製される。尚、第１の層２１は、その全活物質のうち７０重量％以上がポリアセン（ＰＡＳ）又は難黒鉛化炭素材料であればよいので、例えば、活物質として、フェノール樹脂を原料とする難黒鉛化炭素材料の粉末、粒、又は短繊維と、天然黒鉛の粉末、粒、又は短繊維を用い、難黒鉛化炭素材料と天然黒鉛との重量比を７：３とすることも可能である。

第２の層２２は、その全活物質のうち９０重量％以上が黒鉛及び／又は易黒鉛化炭素材料である。また、第２の層２２はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダーを含有しており、金属粉末等の導電助剤も必要に応じて含有している。第２の層２２の全活物質のうち９０重量％以上を占める黒鉛及び／又は易黒鉛化炭素材料は、Ｘ線解析法で求められる（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ未満であることが好ましい。尚、第２の層２２はその全重量のうち７５重量％以上を黒鉛及び／又は易黒鉛化炭素材料が占めていることが好ましい。

黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛等を使用可能である。人造黒鉛として、例えば、有機材料を炭化して高温熱処理を行い、粉砕・分級することにより得られるものを用いることが可能である。高温熱処理は、例えば、必要に応じて窒素などの不活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼すると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行う。出発原料となる有機材料としては、石炭あるいはピッチを用いることができる。ピッチには、例えば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、アスファルトなどを蒸留，熱重縮合，抽出，化学重縮合することにより得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。

易黒鉛化炭素材料は、例えば、以下の出発原料を窒素等の不活性ガス中にて３００〜７００℃で炭化した後、１〜１００℃／分の速度で９００〜１５００℃まで昇温して、到達温度にて０〜３０時間保持することによって得られる。尚、炭化処理を省略することも可能である。出発原料としては、ピッチや石炭が代表的である。ピッチとしては、コールタール、エチレンボトム油、原油等の高温熱分解で得られるタール類、アスファルトなどより蒸留（真空蒸留、常圧蒸留、スチーム蒸留）、熱重縮合、抽出、化学重縮合等の操作によって得られるものや、木材乾留時に生成するものなどが挙げられる。ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラート、３，５−ジメチルフェノール樹脂等の高分子化合物を出発原料とすることも可能である。その他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合多環炭化水素化合物、その他誘導体（例えばこれらのカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミド等）、あるいは混合物、アセナフチレン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン等の縮合複素環化合物、さらにはその誘導体も原料として使用可能である。

例えば本実施形態の第２の層２２は次のように作製される。先ず、活物質としてポリ塩化ビニル樹脂を原料とする易黒鉛化炭素材料の粉末、粒、又は短繊維と、易黒鉛化炭素材料１００重量部に対して導電助剤としての金属粉末を５重量部と、バインダーとしてのＰＴＦＥ粉末１０重量部とを溶媒を用いて混合した後、それを圧延・乾燥によってシート材とする。本実施形態ではシート材の厚さは０．３ｍｍ程度としている。続いて、該シート材から直径略２０ｍｍの円形シートを打抜くことにより第２の層２２が作製される。尚、第２の層２２は、その全活物質のうち９０重量％以上が黒鉛及び／又は易黒鉛化炭素材料であればよいので、例えば、活物質として、ポリ塩化ビニル樹脂を原料とする易黒鉛化炭素材料の粉末、粒、又は短繊維と、天然黒鉛の粉末、粒、又は短繊維と、フェノール樹脂を原料とする難黒鉛化炭素材料の粉末、粒、又は短繊維とを用い、易黒鉛化炭素材料と天然黒鉛と難黒鉛化炭素材料との重量比を４：５：１とすることも可能である。尚、第２の層２２の蓄電素子Ｂの積層方向における厚さは第１の層２１の積層方向における厚さに対して１／４倍以上１倍以下であることが好ましい。

セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを絶縁でき、非水電解液が浸透し、イオンが透過できるものであればよく、多孔性フィルム、不織布、織物の構造を使用可能であり、材料としては天然セルロース、セルロースの誘導体、ポリオレフィン等を使用可能である。例えば本実施形態では、セパレータ３０は天然セルロースから成る多孔性フィルムであり、厚さが０．５ｍｍ程度で直径が３０ｍｍ程度の円形シート状に形成されている。

本実施形態の非水電解液は、非プロトン性の非水溶媒に電解質が溶解して成る。非水溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、ニトリル類、及び含イオウ化合物の何れかに含まれる溶媒の１種又は複数種の混合溶媒を含有している。

環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられ、鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、環状エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、3−メチル−γ−ブチロラクトン、2−メチル−γ−ブチロラクトン等が挙げられ、鎖状エステルの例としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル等が挙げられ、環状エーテルの例としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチル-1,3-ジオキソラン、2-メチル-1,3-ジオキソラン等が挙げられ、鎖状エーテルの例としては、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、ジメチル２，５−ジオキサヘキサンジオエート、ジプロピルエーテル等が挙げられ、ニトリル類の例としては、アセトニトリル、プロパンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられ、含イオウ化合物の例としてはスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン）、エチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。上記の例に限られず、その他リチウムイオンキャパシタの非水溶媒として用いられる公知の溶媒を用いることも可能である。

電解質としては、非水電解液に電解質カチオン成分としてＬｉ⁺を提供可能であり、ＰＦ₆ ⁺やＢＦ₄ ^-等の電解質アニオン成分を提供可能な電解質を使用可能であり、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＬＯ₄、ＬｉＩ等を使用可能である。また、電解質カチオン成分としてリチウムイオンを提供可能な公知のイオン性液体を使用することも可能である。

ケース４０内に蓄電素子Ｂ及び非水電解液を封入する方法の一例を以下に示す。先ず、図２に示すように、ケース４０の凹部４０ａの底面４０ｃに正極１０を載置し、その上にセパレータ３０を載置し、その上に負極２０の第１の層２１を載置し、その上にリチウム金属シート６０を載置する一方、蓋５０の厚さ方向一方の面に負極２０の第２の層２２を周知の導電性接着剤によって固定する。ここで、リチウム金属シート６０は厚さが０．１ｍｍ程度となるように形成されている。一般的に、リチウム金属シート６０の重量は負極２０の第１及び第２の層２１，２２の活物質の重量の１／５〜１／１０程度であることが好ましい。続いて、ケース４０内に非水電解液を注入した後、蓋５０の第２の層２２を前記リチウム金属シートの上に載置する。続いて、図３に示すように、蓋５０に下方に向かう力Ｆを加えながら、ケース４０の側壁４０ｂの上端側を径方向内側に向かってかしめることにより、ケース４０の凹部４０ａがガスケット５０ａを介して蓋５０によって閉鎖される。

この時、本実施形態では、ケース４０の凹部４０ａの底面４０ｃと蓋５０の厚さ方向一方の面との間の距離Ｌが２ｍｍ程度となるように設定されている。一方、正極１０、セパレータ３０、第１の層２１、リチウム金属シート６０及び第２の層２２が積層されて成る蓄電素子Ｂの厚さ寸法は、正極１０の厚さが０．７ｍｍ程度、セパレータ３０の厚さが０．５ｍｍ程度、第１の層２１の厚さが０．６ｍｍ程度、リチウム金属シートの厚さが０．１ｍｍ程度、第２の層２２の厚さが０．３ｍｍ程度であることから、これらを加算した２．２ｍｍ程度となるが、各構成素材が少しずつ積層方向に撓むことにより、ケース４０内で蓄電素子Ｂの積層方向寸法が２ｍｍに圧縮されている。

このように蓋５０によってケース４０の凹部４０ａ内に蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封入されると、負極２０の第１の層２１及び第２の層２２とリチウム金属シート６０とが電気科学的に接触し、リチウム金属シート６０から非水電解液中に溶解したリチウムイオンが第１の層２１及び第２の層２２の活物質に充電前の状態において吸蔵（プレドープ）される。尚、リチウム金属シート６０の大きさにもよるが、一般にプレドープは数時間から数十日かかるものであり、量産工程では、前述のように蓋５０によってケース４０内に蓄電素子Ｂ及び非水電解液を封入した後、所定の保管場所で数時間から数日間保管が行われる。

尚、プレドープやその後の充放電によりリチウム金属シート６０が完全に非水電解液に溶解する場合もあり、全て溶解せずに残留する場合もある。また、リチウム金属シート６０が完全に非水電解液に溶解した場合でも、負極２０の第１の層２１や第２の層２２の表面にリチウム金属シート６０が接触していたことによる第１の層２１や第２の層２２の変質又は変色が認められる場合がある。即ち、前記成分の残留、変質、変色及び残骸は、リチウム金属シート６０が存在していた痕跡である。

このように構成されたリチウムイオンキャパシタは、負極２０が第１の層２１と第２の層２２を有し、第１の層２１と第２の層２２とが積層され、第１の層２１と第２の層２２との間にリチウム金属シート６０が配置されているので、リチウム金属シート６０の厚さ方向一方の面が第１の層２１に接触し、厚さ方向他方の面が第２の層２２に接触することになる。リチウム金属シート６０のリチウムは接触部の近傍において活物質にドープされ易いので、リチウム金属シート６０の厚さ方向の両面が活物質に背触していることにより、プレドープが効率的に行われ、生産性の向上を図ることが可能となる。

また、第１の層２１が活物質として難黒鉛化炭素材料を含有し、第２の層２２が活物質として黒鉛又は易黒鉛化炭素材料を含有し、第２の層２２がその全活物質に対して９０重量％以上の黒鉛又は易黒鉛化炭素材料を含有しているので、リチウムイオンが第２の層２２に吸蔵されることにより第２の層２２の厚さ寸法が大きくなる。前述のように、蓄電素子Ｂはケース４０の底面４０ｃと蓋５０との間で圧縮されており、蓄電素子Ｂの積層方向一方の面と蓋５０との間や、蓄電素子Ｂの積層方向他方の面とケース４０の底面４０ｃとの間には、所定の接触圧が生じている状態ではあるが、第２の層２２の厚さ寸法が大きくなる分だけ、この接触圧がより高くなる。また、蓄電素子Ｂの積層方向一方の面が負極２０であり、蓄電素子の積層方向他方の面が正極１０であり、蓋５０がリチウムイオンキャパシタの一方電極を構成し、ケース４０がリチウムイオンキャパシタの他方電極を構成しているので、前記接触圧が高くなることにより、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が低下する。

また、第１の層２１が活物質として難黒鉛化炭素材料を含有しており、第２の層２２が全活物質に対して９０重量％以上の黒鉛又は易黒鉛化炭素材料を含有している。難黒鉛化炭素材料は黒鉛又は易黒鉛化炭素材料に比べてリチウムイオンの吸蔵及び放出が高効率で行われるので、充電及び放電の際は第２の層２２よりも第１の層２１においてリチウムイオンの吸蔵及び放出が行われる。このため、高出力化にも対応可能であり、また、第２の層２２の黒鉛又は易黒鉛化炭素材料がリチウムイオンの吸蔵及び放出を繰返すことによる劣化が抑制され、サイクル特性の向上を図ることも可能となる。

尚、本実施形態では、正極１０及び負極２０に集電極層を設けていないものを示したが、正極１０のケース４０の底面４０ｃ側の面や第２の層２２の蓋５０側の面に金属箔から成る集電極層を設けることも可能である。

また、本実施形態において、リチウム金属シート６０とは別のリチウム金属シートをリチウム金属シート６０とは別の場所にさらに設けることも可能である。

尚、本実施形態では、蓋５０に第２の層２２を導電性接着剤によって固定したものを示したが、蓋５０と第２の層２２とを非接着とすることも可能である。

また、本実施形態では、負極２０における蓋５０側に第２の層２２が配置されているものを示したが、負極２０における蓋５０側に第１の層２１を配置し、正極１０側に第２の層２２を配置することも可能である。尚、黒鉛や易黒鉛化炭素材料の方が難黒鉛化炭素材料よりも面間隔が小さくデンドライトが発生し易いので、負極２０における蓋５０側に第２の層２２が配置される方が正極１０と負極２０との短絡を防止する上で有利である。

また、本実施形態では、蓋５０側に負極２０が配置されたものを示したが、蓋５０側に正極１０を配置し、ケース４０の凹部４０ａの底面４０ｃ側に負極２０を配置することも可能である。

また、本実施形態では、負極２０内に１枚の第１の層２１と１枚の第２の層２２を設けたものを示したが、各層２１，２２を２枚以上とすることも可能である。

また、本実施形態では、正極１０とセパレータ３０と負極２０とを１層ずつ有するものを示したが、各層１０，２０，３０が２層以上設けられる場合でも、前述と同様の負極の構成を適用することが可能である。

尚、本実施形態では、凹部４０ａを有するケース４０と蓋５０とを用いるボタン型又はコイン型のリチウムイオンキャパシタを示した。これに対し、図４に示すように、凹部７０ａを有する角型のセラミックケース７０と蓋８０とを用いて前記実施形態と同様のリチウムイオンキャパシタを形成することも可能である。この場合、蓋８０はコバール合金等から成り、例えばセラミックケース７０の凹部７０ａの底面７０ｂには電極シート７０ｃが形成され、電極シート７０ｃはセラミックケース７０の底面の外部電極７０ｄに導通している。また、蓋８０がセラミックケース７０に溶接によって固定されることにより、蓋８０によってセラミックケース７０の凹部７０ａ内に蓄電素子Ｂ及び非水電解液が封止される。

尚、本実施形態では、リチウムイオンキャパシタの負極２０に第１の層２１及び第２の層２２を設け、各層２１，２２の間にリチウム金属シート６０を配置するものを示したが、リチウムイオン二次電池において負極にリチウムイオンをプレドープするものについては、本実施形態と同様に負極に第１の層及び第２の層を設け、各層の間にリチウム金属シートを配置することが可能であり、これにより本実施形態と同様の作用効果を奏する。また、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池以外でも、負極にリチウムイオンをプレドープするものについては、負極に第１の層と第２の層を設け、各層の間にリチウム金属シートを配置することにより、本実施形態と同様の作用効果を奏する。

尚、前記実施形態において、蓄電素子Ｂの厚さ方向他方の面とケース４０の底面４０ｃとの間に導電性のスペーサを設けることも可能である。

本発明は、正極とセパレータと負極とを積層して成る蓄電素子と、電解液と、蓄電素子を収容する凹部を備えるケースと、ケースの凹部を閉鎖してケース内に蓄電素子と電解液とを封入する蓋とを備え、負極にリチウムイオンがプレドープされる電気化学デバイスに広く適用でき、本発明の適用によって前記同様の作用、効果を得ることができる。

１０…正極、２０…負極、２１…第１の層、２２…第２の層、３０…セパレータ、４０…ケース、４０ａ…凹部、４０ｂ…側壁、４０ｃ…ガスケット、４０ｄ…底面、５０…蓋、６０…リチウム金属シート、７０…セラミックケース、７０ａ…凹部、７０ｂ…底面、７０ｃ…電極シート、７０ｄ…外部電極。

Claims

正極とセパレータと負極とを所定方向に積層して成る蓄電素子と、蓄電素子を収容する凹部を有するケースと、ケースの凹部を閉鎖してケース内に蓄電素子と電解液とを封入する蓋とを備え、蓄電素子の積層方向一方の面が蓋の厚さ方向一方の面に接触している電気化学デバイスであって、
前記負極が、活物質として難黒鉛化炭素材料を含有する第１の層と、活物質として黒鉛及び／又は易黒鉛化炭素材料を含有する第２の層とを有し、
第２の層がその全活物質に対して黒鉛又は易黒鉛化炭素材料を９０重量％以上含有しており、
第１の層と第２の層とがその間にリチウム金属シートが配置されるように前記所定方向に積層されている
電気化学デバイス。
正極とセパレータと負極とを所定方向に積層して成る蓄電素子と、蓄電素子を収容する凹部を有するケースと、ケースの凹部を閉鎖してケース内に蓄電素子と電解液とを封入する蓋とを備え、蓄電素子の積層方向一方の面が蓋の厚さ方向一方の面に接触し、蓄電素子の積層方向他方の面がケースの凹部底面に接触している電気化学デバイスであって、
前記負極が、活物質として難黒鉛化炭素材料を含有する第１の層と、活物質として黒鉛及び／又は易黒鉛化炭素材料を含有する第２の層とを有し、
第２の層がその全活物質に対して黒鉛又は易黒鉛化炭素材料を９０重量％以上含有しており、
第１の層と第２の層とが前記所定方向に積層され、
第１の層と第２の層との間にリチウム金属シートが存在していた痕跡を有する
電気化学デバイス。
請求項１又は２の何れかに記載の電気化学デバイスであって、
前記第２の層の前記積層方向における厚さが前記第１の層の前記積層方向における厚さに対して１／４倍以上１倍以下である、電気化学デバイス。