JP6497091B2 - 蓄電デバイスの製造方法、蓄電デバイス及び電極の活物質にリチウムを吸蔵させるための装置 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイスの製造方法、蓄電デバイス及び電極の活物質にリチウムを吸蔵させるための装置に関し、より詳しくは、リチウムイオン二次電池、空気電池、リチウムイオンキャパシタ等の電池又はキャパシタに好適に用いられる蓄電デバイスの製造方法、当該製造方法により製造された蓄電デバイス並びに電極の活物質にリチウムを吸蔵させるための装置に関する。

近年、電子機器の小型化・軽量化の進歩は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が蓄電デバイスとして開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。

このような蓄電デバイスにおいては、様々な目的のために、予めリチウムを電極活物質に吸蔵させるプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。例えば、リチウムイオンキャパシタでは、負極電位を下げエネルギー密度を高めるためにプレドープが行われるが、貫通孔を有する集電体を利用してセル内で負極活物質にプレドープを行う方法が主流となっている（例えば、特許文献１参照）。また、リチウムイオン二次電池では、負極の不可逆容量を低減させるためにプレドープが行われるが、上記方法の他、電池を組み立てる前に負極活物質にプレドープを行う方法が採用されている（例えば、特許文献２、３参照）。

特開２００７−６７１０５号公報 特開平７−２３５３３０号公報 特開平９−２９３４９９号公報

しかしながら、貫通孔を有する集電体を利用する方法においては、集電体に規則的で微細な貫通孔を設ける必要があるため、製造コストが非常に高くなるという問題がある。また、特許文献３で提案されている方法では、貫通孔を有する集電体を使用する必要はないが、電解液が電極活物質の細孔に浸透し難いため、リチウムの吸蔵が電極活物質層の面内及び厚さ方向で均一に進まないという問題がある。

したがって、本発明の課題は、低コストで且つ電極活物質へのリチウムの吸蔵が均一に進む蓄電デバイスの製造方法、蓄電デバイス及び装置を提供することにある。

かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定のプロセスを採用することで前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第１の態様においては、（Ａ）活物質を含む層（以下「活物質層」ともいう。）が形成された集電体及びリチウム供給源を収納したチャンバー内を減圧する工程、（Ｂ）前記減圧したチャンバー内にリチウムイオンを含む有機溶媒を供給する工程、並びに（Ｃ）前記活物質にリチウムを吸蔵させる工程を含む電極の製造方法を提供する。

本発明の第２の態様においては、上記本発明の第１の態様である製造方法で製造された負極、正極、及び電解質を備える蓄電デバイスを提供する。
さらに本発明の第３の態様においては、（１）活物質を含む層が形成された集電体及びリチウム供給源を収容するチャンバー、（２）前記チャンバー内を減圧する減圧手段、並びに（３）前記チャンバー内にリチウムイオン含む有機溶媒を供給する供給手段を備える、電極の活物質にリチウムを吸蔵させるための装置を提供する。

本発明の製造方法および装置を用いることで、活物質全体にリチウムが均一にドープされた電極を得ることができる。したがって、本発明の製造方法および装置は、リチウムイオン二次電池、空気電池、リチウムイオンキャパシタ等の電池又はキャパシタの電極の製造に極めて有用である。また、本発明の製造方法により製造された電極を用いることにより、活物質全体にリチウムが均一にドープされた電極を備える電池及びキャパシタを得ることができる。

本発明の装置の全体構成を説明する摸式図である。 図１のチャンバー等の構成を説明する分解図である。 図１のチャンバーおよび予備チャンバーの構成を説明する模式図である。 図４（a）は、保持部の構成を説明する分解図であり、図４（ｂ）は、電極前駆体の構成を説明する摸式図であり、図４（ｃ）は、リチウム極の構成を説明する模式図である。 図１の制御部の構成を説明するブロック図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
〔電極の製造方法〕
本発明の製造方法においては、活物質層を含む系内を減圧した状態で、リチウムイオンを含む有機溶媒と接触させることにより、活物質の細孔に満遍無くリチウムイオンを含む有機溶媒が浸透するため、リチウムを均一に吸蔵した活物質を含有する良質な電極を得ることができるものと考えられる。
（Ａ）工程
活物質層が形成された集電体は、通常、活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させることにより製造される。活物質は、リチウムイオンの挿入／脱離を利用する電極に用いられる電極活物質であれば特に限定されるものではなく、負極活物質であっても、正極活物質であってもよい。

負極活物質としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料；Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化が可能な金属や半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。炭素材料の具体例としては、特開２０１３−２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属や半金属又はこれらの酸化物を含む材料の具体例としては、特開２００５−１２３１７５号公報、特開２００６−１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。

正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なお、本発明の製造方法により、正極活物質のリチウム欠損を補うことができる。

正負極活物質とも、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。本発明の製造方法は、負極活物質にリチウムを吸蔵させるのに適しており、特に炭素材料を含む負極活物質にリチウムを吸蔵させるのに適している。

バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレンの他、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダーが挙げられる。

活物質層には、更に、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等の導電剤；カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、又はカゼイン等の増粘剤などが含有されていてもよい。

活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
活物質層の密度は、リチウムイオン二次電池に用いる電極である場合、好ましくは１．５０〜２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．６０〜１．９０ｇ／ｃｃであり、リチウムイオンキャパシタに用いる電極である場合、好ましくは０．５０〜１．５０ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．７０〜１．２０ｇ／ｃｃである。

集電体の材質としては、本発明の製造方法を負極に適用する場合、銅、ニッケル、ステンレス鋼等が好ましく、一方、本発明の製造方法を正極に適用する場合、アルミニウム、ステンレス鋼等が好ましい。集電体の厚みは、正負極どちらであっても、通常５〜５０μｍである。本発明の製造方法において、貫通孔を有する集電体を使用する必要はないが、使用する集電体の表面粗さは、活物質層の密着性の点から、正負極どちらであっても、算術平均粗さＲａで好ましくは０．０５〜５μｍ、特に好ましくは０．１〜２μｍである。

リチウム供給源としては、その形態が特に限定されるものではないが、例えば、リチウム金属板、リチウム合金板等が挙げられる。これらの厚さは通常０．０３〜３ｍｍである。活物質にリチウムを吸蔵させる方法として後述する方法を採用する場合、リチウム供給源は、導電性基材上に配置されていることが好ましい。上記導電性基材は多孔質であってもよい。導電性基材の材質としては、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。

チャンバー内において、活物質層が形成された集電体及びリチウム供給源は、リチウム供給源と活物質層が直接接触するよう配置されていてもよいが、セパレータを介して両者が接触するよう配置されていることが好ましい。この際用いられるセパレータとしては、蓄電デバイスを構成する一般的なセパレータと同様のものを使用することができる。

（Ａ）工程において、所望の効果を高めるには、チャンバー内を好ましくは１０ｋＰａ以下に、さらに好ましくは１ｋＰａ以下に、特に好ましくは０．１ｋＰａ以下に減圧することが好ましい。
（Ｂ）工程
リチウムイオンを含む有機溶媒としては、リチウム塩が溶解した有機溶媒であることが好ましい。上記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＣ_４ＢＯ_８等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

上記有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましく、具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

リチウムイオンを含む有機溶媒中には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤が含有されていてもよい。

リチウムイオンを含む有機溶媒中のリチウムイオン（リチウム塩）の濃度は、０．１モル／Ｌ以上にすることが好ましく、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内にすることがより好ましい。

リチウムイオンを含む有機溶媒の供給量及び供給速度は、チャンバーの容積に応じて適宜設定される。
（Ｃ）工程
活物質にリチウムを吸蔵させる方法としては、特に限定されるものではないが、上記活物質層が形成された集電体と上記リチウム供給源を短絡させる方法、又は上記活物質層が形成された集電体−上記リチウム供給源間に直流電流を通電する方法が好ましい。

活物質層が形成された集電体とリチウム供給源を短絡させる方法においては、集電体と上記リチウム供給源を配置した導電性基材を端子として、両端子間を金属線等の導電体で電気的に接続させればよい。短絡させる時間は、活物質層の面積、厚さ等に応じて適宜設定されるものであるが、通常１〜１，０００時間、好ましくは５〜５００時間である。

一方、活物質層が形成された集電体−リチウム供給源間に直流電流を通電する方法においては、集電体と上記リチウム供給源を配置した導電性基材を端子として、直流安定化電源のプラス端子を、リチウム供給源を配置した導電性基材に、直流安定化電源のマイナス端子を集電体に接続すればよい。通電する際の電流は、活物質層の面積、厚さ等に応じて適宜設定される。
（Ｄ）工程
本発明の製造工程においては、更に、上記（Ｂ）工程の後、（Ｄ）チャンバー内の気圧を昇圧し、上記（Ａ）工程後より高い気圧とする工程を設けることが、所望の効果を高める点で好ましい。

（Ｄ）工程においては、チャンバー内の圧力を好ましくは１０ｋＰａ以上に、さらに好ましくは５０ｋＰａ以上に、特に好ましくは大気圧まで昇圧することが好ましい。チャンバー内の圧力を大気圧まで戻した後、更に加圧してもよい。

（Ｄ）工程は、上記（Ｂ）工程の後、上記（Ｃ）工程と併行して行ってもよいが、上記（Ｃ）工程の前に行うことが好ましい。
本発明の製造方法は、電池又はキャパシタの負極の製造に適している。より具体的には、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、空気電池（二次電池）等の蓄電デバイスの他、一次電池としての空気電池の負極の製造に適しており、特にリチウムイオンキャパシタの負極の製造に適している。
〔蓄電デバイス〕
本発明の蓄電デバイスは、正極、負極及び電解質を備え、正極及び負極の少なくとも何れかが本発明の製造方法により製造された電極であることを特徴とする。蓄電デバイスとしては、リチウムイオンの挿入／脱離を利用する蓄電デバイスであれば特に限定されるものではないが、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池又は空気電池であることが好ましく、特にリチウムイオンキャパシタであることが好ましい。また、本発明の蓄電デバイスは、本発明の製造方法により製造された負極を備えることが好ましい。

本発明の蓄電デバイスが本発明の製造方法により製造された負極を備える場合、正極の基本的な構成は、上記「電極の製造方法」の（Ａ）工程において説明した正極の構成と同様であるが、正極活物質としては、既に例示したものの他、ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質や酸素を使用することもできる。

一方、本発明の蓄電デバイスが本発明の製造方法により製造された正極を備える場合、負極の基本的な構成は、上記「電極の製造方法」の（Ａ）工程において説明した負極の構成と同様であるが、負極活物質としては、既に例示したものの他、金属リチウム、リチウム合金等を使用することもできる。

本発明の蓄電デバイスにおいて、上記電解質は、通常、溶媒中に溶解された電解液の状態で用いられる。電解液の基本的な構成は、上記「電極の製造方法」の（Ｂ）工程において説明したリチウムイオンを含む有機溶媒の構成と同様である。電解質は、通常は液状に調製されて使用されるが、漏液を防止する目的でゲル状又は固体状の電解質を使用してもよい。

電解質が電解液の状態で用いられる場合、正極と負極の間には、通常、正極と負極とが物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。

蓄電デバイスの構造としては、例えば、板状の正極と負極とがセパレータを介して各々３層以上積層された積層体が外装フィルム内に封入された積層型セル、帯状の正極と負極とがセパレータを介して捲回された積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等を挙げることができる。
〔電極の活物質にリチウムを吸蔵させるための装置〕
本発明の電極の製造方法を用いて、電極の活物質にリチウムを吸蔵させるために用いられる装置１について図１から図５を参照しながら説明する。装置１には、図１および図２に示すように、チャンバー１０と、保持部３０と、予備チャンバー４０と、ポンプ部（減圧手段）４５と、供給部（供給手段）５０と、電源部５５と、制御部６０と、が主に設けられている。

チャンバー１０は、内部に電極の活物質にリチウムを吸蔵させる処理空間ＳＰ１を有する容器である。チャンバー１０の処理空間ＳＰ１は、第１減圧用配管７１を介してポンプ部４５と連通可能に接続され、第１減圧用配管７１から分岐する第２減圧用配管７２を介して予備チャンバー４０と連通可能に接続されている。さらに、注液用配管７３を介して供給部５０と注液可能に接続されている。さらに、チャンバー１０内を外気と連通可能とする手段として、リーク用配管７４およびリークバルブ８５が設けられている。なお、本実施形態では、第１減圧用配管７１、第２減圧用配管７２、および、注液用配管７３は、樹脂を用いて形成されている例に適用して説明する。

チャンバー１０は、図２および図３に示すように、処理空間ＳＰ１を構成するチャンバー本体１１と、チャンバー蓋部２１と、パッキン２５と、から主に構成されている。処理空間ＳＰ１は、チャンバー本体１１とチャンバー蓋部２１との間にゴムなどの弾性部材を環状に形成したパッキン２５を挟み、チャンバー本体１１とチャンバー蓋部２１をボルトなどの固定部材（図示せず。）を用いて密着させることにより形成される。なお、本実施形態ではチャンバー本体１１およびチャンバー蓋部２１が、ステンレス鋼を用いて形成されている例に適用して説明する。

チャンバー本体１１はチャンバー蓋部２１に向かって開口し、処理空間ＳＰ１を構成する凹部１２が形成されたものである。チャンバー本体１１には、液面センサ１７と、液面測定用配管１８と、が設けられ、凹部１２の内部にはスペーサ１９が配置可能とされている。

凹部１２の押圧用側面１５には、第１減圧用配管７１が開口し、底面１３には注液用配管７３の端部が開口している。さらに、凹部１２にはスペーサ１９と隣接するスペーサ側側面１４と、スペーサ側側面１４と対向し傾斜部１６を有する押圧用側面１５と、が形成されている。

押圧用側面１５の傾斜部１６は、底面１３に向かってスペーサ側側面１４に近づく傾斜を有するものであり、保持部３０とともに電極前駆体９１、リチウム極９６、および、セパレータ９９を押圧するものである。本実施形態では、押圧用側面１５におけるチャンバー蓋部２１の近傍に設けられた底面１３と垂直な部分を除く全ての領域に傾斜部１６が形成されている例に適用して説明する。

液面センサ１７および液面測定用配管１８は、チャンバー本体１１における押圧用側面１５側に設けられるものであり、処理空間ＳＰ１に注液される溶液の液面を測定するものである。液面測定用配管１８の一方の端部は、押圧用側面１５における底面１３と垂直な部分に開口している。他方の端部は、傾斜部１６における底面１３の近傍、言い換えると、処理空間ＳＰ１に保持部３０が配置された際に、保持部３０と処理空間ＳＰ１の底面１３との間に形成される隙間と連通する位置に開口している。液面センサ１７は、液面測定用配管１８内の溶液の液面を測定することにより、処理空間ＳＰ１における溶液の液面を測定するものである。なお、液面センサ１７としては、公知のセンサを用いることができ、その種類や形式などが限定されるものではない。

スペーサ１９は、凹部１２に挿入取出しが可能に配置されるものである。配置されるスペーサ１９の寸法（厚さ）を変更することにより、押圧用側面１５との間に形成される間隔の調整を行うことができる。スペーサ１９を形成する部材としては、チャンバー本体１１等と同様にステンレス鋼であってもよいし、第１減圧用配管７１等と同様に樹脂であってもよい。

チャンバー蓋部２１は、チャンバー本体１１における凹部１２の開口を塞ぐことにより処理空間ＳＰ１を形成するものである。チャンバー蓋部２１には、電源部５５から電流が供給されるドープ用電極２２と、後述する保持部３０のガイドバー３２が挿通される貫通孔２３と、が設けられている。

更に、チャンバー蓋部２１には、図１に示すように、処理空間ＳＰ１と外気とを連通可能に接続する手段として、リーク用配管７４およびリークバルブ８５が設けられている。なお、本発明において、チャンバー１０内を外気と連通可能とする手段は、リチウムイオンを含む有機溶媒がチャンバー１０内に供給された後の該有機溶媒の液面よりも上方に位置するよう、チャンバー１０に接続されていることが好ましい。なお、リークバルブ８５は、リーク用配管７４を開閉して空気などの気体の流れを制御するために設けられている。

保持部３０は、図２および図４（ａ）に示すように、電極前駆体９１、リチウム極９６、および、セパレータ９９を保持するものであり、保持した電極前駆体９１、リチウム極９６、および、セパレータ９９とともに処理空間ＳＰ１に配置されるものである。保持部３０は、リチウム極９６、セパレータ９９、電極前駆体９１、セパレータ９９、および、リチウム極９６の順に並んだこれらのものを間に挟む支持部３１、および、押圧部３５から主に構成されている。

なお、図示されていないが、保持部３０は、電極前駆体９１の幅よりも広いスパンでガイドピンを利用して支持部３１、および、押圧部３５間を保持しており、リチウム極９６、セパレータ９９、電極前駆体９１、セパレータ９９、および、リチウム極９６が抜け落ちない程度の圧力でこれらを挟持しているが、更に厚さ方向へ圧縮可能な可動構造となっている。

本実施形態では、支持部３１および押圧部３５が樹脂を用いて形成されている例に適用して説明するが、ドープ用電極２２（チャンバー１０）との間の絶縁が確保される材料および構成であれば、公知の材料および構成を用いることができ、特に限定されるものではない。

支持部３１は、平板状に形成された部材であり、保持部３０が処理空間ＳＰ１に配置された際に、スペーサ１９と対向配置される部材である。支持部３１には、チャンバー蓋部２１に向かって延びる棒状に形成された一対のガイドバー３２が設けられている。ガイドバー３２は、チャンバー蓋部２１の貫通孔２３に抜き差し可能に挿通されるものであり、チャンバー本体１１に対する保持部３０の相対姿勢を一定に保つものである。

なお、図２および図４（ａ）では、一対のガイドバー３２が紙面に対して垂直方向に並んで配置されているため、一方のガイドバー３２のみが図示され、他方のガイドバー３２は一方のガイドバー３２の背後に隠れているため図示されていない。

ガイドバー３２には、鍔状の形状を有するストッパ３３が設けられている。ストッパ３３は、保持部３０が処理空間ＳＰ１に配置された際に、チャンバー蓋部２１よりもチャンバー本体１１側に配置されるものである。例えば、チャンバー蓋部２１から突出したガイドバー３２の先端を持って、保持部３０を凹部１２から引き上げる際、貫通孔２３よりも径が大きなストッパ３３によってチャンバー蓋部２１と保持部３０とが接触することが抑制される。

押圧部３５は、断面が台形状を有する台形柱状に形成された部材であり、保持部３０が処理空間ＳＰ１に配置された際に、押圧用側面１５と対向配置される部材である。押圧部３５における押圧用側面１５と対向する面は、傾斜部１６と同様の傾きを有する押圧面３６が設けられている。言い換えると、押圧面３６は、保持部３０が処理空間ＳＰ１に配置された際に、底面１３に向かってスペーサ側側面１４に近づく傾斜を有するものである。

保持部３０が処理空間ＳＰ１に配置されると、傾斜部１６と押圧面３６とが接触し、スペーサ１９と支持部３１とが接触する。この状態において、自身の自重により保持部３０に下向きの力（底面１３に向かう力）が働くと、底面１３に向かってスペーサ側側面１４に近づく傾斜を有する傾斜部１６および押圧面３６により、押圧部３５と支持部３１とを密着させる力が働く。また、リチウムの吸蔵が進むことによりリチウム極９６の厚さが薄くなった場合であっても、自重によって保持部３０が底面１３側へ移動するため、傾斜部１６および押圧面３６による上述の密着させる力を保つことが可能となる。

電極前駆体９１は、図４（ｂ）に示すように、銅箔を長方形状に形成した集電体９２の両面に、長手方向に沿って矩形状の活物質層９３が並んで設けられたものである。集電体９２の一対の長辺の一方の近傍には、長手方向に延びる活物質層未形成部９４が形成され、集電体９２の一対の短辺の近傍、および、活物質層９３の間には短手方向に延びる活物質層未形成部９５が形成されている。電極前駆体９１は、集電体９２の活物質層未形成部９４において、一対のドープ用電極２２の一方と電気的に接続可能とされている。

リチウム極９６は、図４（ｃ）に示すように、長方形状に形成した銅板９７の一方の面に、リチウム金属板９８が長手方向に沿って並んで設けられたものである。リチウム金属板９８は、保持部３０に保持された際に、電極前駆体９１の活物質層９３と対向して配置されるようになっている。また、２つのリチウム極９６は、互いに電気的に接続されるとともに、一対のドープ用電極２２の他方と電気的に接続可能とされている。

セパレータ９９は、リチウム極９６と電極前駆体９１との間に配置されるものである。本実施形態では、セパレータ９９がポリプロピレンを材料とした不織布である例に適用して説明する。

予備チャンバー４０は、図１および図３に示すように、第１減圧用配管７１および第２減圧用配管７２を介して処理空間ＳＰ１と連通された予備空間ＳＰ２を形成する容器である。予備チャンバー４０は、ポンプ部４５とともに処理空間ＳＰ１を減圧する際に用いられるものである。第２減圧用配管７２の一方の端部は予備チャンバー４０の予備空間ＳＰ２と連通され、他方の端部は第１減圧用配管７１に連通されている。

第２減圧用配管７２における予備チャンバー４０側には予備チャンバー側コック（接続制御手段）８２が設けられ、第１減圧用配管７１にはポンプ側コック（接続制御手段）８３が設けられている。予備チャンバー側コック８２は、第２減圧用配管７２を開閉して流体の流れを制御するものである。

予備チャンバー４０は、次のように利用する。上記「電極の製造方法」における（Ａ）工程の後、減圧用コック８１を閉じた状態で予備チャンバー側コック８２およびポンプ側コック８３を開き、ポンプ部４５を駆動させることにより予備空間ＳＰ２の圧力を減圧する。予備空間ＳＰ２の圧力が予め定めた値まで低下すると、予備チャンバー側コック８２およびポンプ側コック８３を閉じ、ポンプ部４５を停止する。

次いで、減圧用コックおよび予備チャンバー側コック８２を開くことにより、ポンプ部４５により予め減圧された予備チャンバー４０の予備空間ＳＰ２と、処理空間ＳＰ１とを連通させる。これにより、処理空間ＳＰ１における圧力が減圧される。

次いで、予備チャンバー側コック８２を閉じ、減圧用コック８１を開いた状態でポンプ側コック８３を開きポンプ部４５を駆動させることによりチャンバー１０の処理空間ＳＰ１を更に減圧する。その後（Ｂ）工程、（Ｃ）工程に進むが、その間は上記と同様にして予備空間ＳＰ２の圧力を減圧しておく。

このようにすれば、本発明の製造方法により連続して電極を製造する場合、上記（Ａ）工程に要する時間を短縮化することができる。なお、本実施形態では、予備チャンバー４０、第２減圧用配管７２、予備チャンバー側コック８２およびポンプ側コック８３を具備していない例に適用して説明する。

ポンプ部４５は、第１減圧用配管７１を介して処理空間ＳＰ１と連通され、さらに第２減圧用配管７２を介して予備空間ＳＰ２とも連通されたものであり、処理空間ＳＰ１や予備空間ＳＰ２の圧力を減圧させるものである。本実施形態では、ポンプ部４５がスクロール型ドライ真空ポンプである例に適用して説明するが、その他の公知の減圧用ポンプを用いることができ、特に限定するものではない。

第１減圧用配管７１の一方の端部は処理空間ＳＰ１と連通され、他方の端部はポンプ部４５の吸入部と連通されている。また、第１減圧用配管７１における処理空間ＳＰ１との連通側端部と、第２減圧用配管７２との連通部との間には減圧用コック（接続制御手段）８１が設けられている。減圧用コック８１は、第１減圧用配管７１を開閉して流体の流れを制御するものである。

供給部５０は、図１に示すように、注液用配管７３を介して処理空間ＳＰ１と連通され、処理空間ＳＰ１にリチウムイオンを含む有機溶媒である溶液を供給するものである。なお、供給部５０としては使用する有機溶媒に溶解せず、且つ該有機溶媒と反応しない材質からなる容器を用いることができ、特にその構成が限定されるものではない。

注液用配管７３には、注液用配管７３を開閉して溶液の流れを制御する注液用コック８４が設けられている。本発明においては、リチウムイオンを含む有機溶媒が底面１３側からチャンバー１０内に供給されるよう、供給手段がチャンバー１０に接続されていることが好ましい。

電源部５５は、図１および図２に示すように、ドープ用電極２２を介して電極前駆体９１およびリチウム極９６に直流電流を供給するものである。本実施形態では、電極前駆体９１およびリチウム極９６に直流電流を供給できる電流・電圧モニター付き直流電源である例に適用して説明する。

制御部６０は、図５に示すように、装置１を制御することにより電極の活物質にリチウムを吸蔵させる工程を実行させるものである。制御部６０は、ＣＰＵ（中央演算処理ユニット）、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ハードディスク、入出力インタフェース等を有するコンピュータシステムである。ＲＯＭ等に記憶されている制御プログラムは、ＣＰＵを演算部６１として機能させるものであり、入出力インタフェース等を送受信部６２として機能させるものであり、ハードディスク等を記憶部６３として機能させるものである。

演算部６１は、電源部５５による電流の供給・停止や、供給する電流の値を制御する制御信号を生成するものである。また、ポンプ部４５の駆動・停止や、ポンプ部４５などを制御することによりチャンバー１０の処理空間ＳＰ１における圧力や、予備チャンバー４０の予備空間ＳＰ２の圧力を調整する制御信号を生成するものでもある。さらに、供給部５０による溶液の供給・停止を制御する制御信号を生成するものでもある。その他に、減圧用コック８１や、注液用コック８４や、予備チャンバー側コック８２や、ポンプ側コック８３や、リークバルブ８５の開閉を制御する制御信号を生成するものでもある。

なお、処理空間ＳＰ１の圧力や、予備空間ＳＰ２の圧力の調整は、ポンプ部４５の駆動時間によって調整してもよいし、処理空間ＳＰ１の圧力を測定する圧力センサ、予備空間ＳＰ２の圧力を測定する圧力センサの測定信号に基づいて調整してもよく、特に限定するものではない。

送受信部６２は、液面センサ１７から出力される測定信号を受信するものであり、演算部６１で生成された各種の制御信号を対象の機器に向けて送信するものでもある。なお、送受信部６２は、電源部５５や、ポンプ部４５や、供給部５０の動作状態を示す信号や、減圧用コック８１や、注液用コック８４や、予備チャンバー側コック８２や、ポンプ側コック８３や、リークバルブ８５の開閉状態を示す信号を受信するものであってもよい。

記憶部６３は、上述の電極の活物質にリチウムを吸蔵させる工程を実行させるプログラムやパラメータなどが記憶されているものである。記憶部６３は、演算部６１から入力される制御信号に基づいて、上述のプログラムやパラメータ等を出力可能とされている。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されない。なお、以下の実施例および比較例は、気温２３℃、露点−４０℃に制御された空気環境下で行った。
＜電極の製造＞
［実施例１］
７０ｍｍ×３８２ｍｍ、厚さ１５μｍ、表面粗さＲａ＝０．１μｍの銅箔からなる集電体９２の両面に、５２ｍｍ×５２ｍｍ、厚さ４０μｍの活物質層９３を集電体９２の長手方向に沿ってそれぞれ６カ所形成することにより電極前駆体９１を作製した。この際、集電体９２の長辺の一方の端部を長手方向に沿って延びる幅１８ｍｍの活物質層未形成部９４と、集電体９２の短辺の両端部及び活物質層９３間を短手方向に延びる幅１０ｍｍの活物質層未形成部９５を設けた。なお、活物質層９３は、黒鉛（活物質）、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック（導電剤）、バインダー及び分散剤（質量比で８８：３：５：３：１）を含む。

リチウム供給源として５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍに形成された６枚のリチウム金属板９８を、厚さ２ｍｍの銅板９７上に相互に１２ｍｍの間隔をあけて貼り付けることによりリチウム極９６を作製した。このようなリチウム極９６を２個作製した。

厚さ１ｍｍのポリプロピレン製不織布からなるセパレータ９９を介して、活物質層９３と上記リチウム金属板９８が対向するよう、上記電極前駆体９１の両面に上記リチウム極９６を配置した。この際、対向する活物質層９３とリチウム金属板９８の中心位置がほぼ一致するよう、電極前駆体９１とリチウム極９６を配置した。

電極前駆体９１、セパレータ９９及びリチウム極９６を保持部３０と共に、チャンバー１０の処理空間ＳＰ１内に挿入した。この際、上記集電体９２の長辺の端部に設けた幅１８ｍｍの活物質層未形成部９４がチャンバー１０内の上側（チャンバー蓋部２１側）に位置するよう電極前駆体９１等を挿入した。

次いで、予備チャンバー側コック８２を閉じ、ポンプ側コック８３および減圧用コック８１を開いた状態でポンプ部４５を駆動させることによりチャンバー１０の処理空間ＳＰ１を減圧した。チャンバー１０の処理空間ＳＰ１内を１００Ｐａまで減圧し、減圧用コック８１を閉じた。

次いで、注液用配管７３を介して、１．２ＭのＬｉＰＦ６と３質量％の１−フルオロエチレンカーボネートを含む溶液（溶媒はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／４／３（体積比）の混合溶媒）を処理空間ＳＰ１に供給した。上記ＬｉＰＦ_６等を含む溶液の液面が活物質層９３の上端より５ｍｍ上に達したところで、注液用配管７３に備えられた注液用コック８４を閉じた。

次いで、チャンバー１０の上部に備えられたリークバルブ８５を開き、チャンバー１０内の圧力を高めて、大気圧まで戻した。
次いで、ドープ用電極２２を介して電源部５５に接続した電極前駆体９１及びリチウム極９６に、３００ｍＡの電流を通電した。不可逆容量を考慮した上、黒鉛の容量に対してリチウムの吸蔵率が約８７％になるまで通電した。

以上のようにしてリチウムを吸蔵させた電極をチャンバー１０内から取り出したところ、活物質層の全面がムラなく金色に変色していた。
［実施例２］
上記実施例１において、チャンバー１０内の圧力を大気圧まで戻す工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムを吸蔵させた電極を製造した。得られた電極をチャンバー内から取り出したところ、活物質層の全面が金色に変色していたが色ムラが認められた。
［比較例］
比較例では、ＬｉＰＦ_６等を含む溶液をチャンバー１０の処理空間ＳＰ１に注入する工程を行った後に、チャンバー１０内を減圧する工程を行う点が上述の実施例１と異なっている。

具体的には、実施例１と同様にして作製した電極前駆体９１等を保持部３０と共に、チャンバー１０の処理空間ＳＰ１に挿入した。次いで、実施例１で使用したのと同様のＬｉＰＦ_６等を含む溶液を、液面が活物質層９３の上端より５ｍｍ上に達するまでチャンバー１０の処理空間ＳＰ１に注入した。

次いで、ポンプ部４５、予備チャンバー４０等を使用し、実施例１と同様の方法でチャンバー１０内を減圧した。チャンバー１０内を１００Ｐａまで減圧した後、第１減圧用配管７１に備えられた減圧用コック８１を閉じた。次いで、チャンバー１０の上部に備えられたリークバルブ８５を開き、チャンバー１０内の圧力を昇圧して大気圧まで戻した。次いで、チャンバー１０の上部に備えられたドープ用電極２２を介して、実施例１と同様にしてリチウムを吸蔵させた電極を製造した。

得られた電極をチャンバー１０内から取り出したところ、活物質層９３の上にｃｍ径レベルの大きさの黒色の領域が数カ所認められた。これらの領域ではリチウムの吸蔵が進んでいないといえる。
＜リチウムイオンキャパシタの製造＞
上記実施例で製造された電極を負極として、常法によりリチウムイオンキャパシタを製造した。得られたリチウムイオンキャパシタは、優れた充放電特性を示した。一方、上記比較例で製造された電極を負極として、同様にリチウムイオンキャパシタを製造したところ、得られたリチウムイオンキャパシタにおいては、充電状態で保持した際に発生するガス量が多かった。比較例で製造された負極においては、所謂ＳＥＩ膜が形成されていない部位が部分的に存在しているものと考えられる。

１…装置、１０…チャンバー、４０…予備チャンバー、４５…ポンプ部（減圧手段）、５０…供給部（供給手段）、８１…減圧用コック（接続制御手段）、８２…予備チャンバー側コック（接続制御手段）、８３…ポンプ側コック（接続制御手段）

Claims (5)

1. （Ａ）活物質を含む層が形成された集電体及びリチウム供給源を収納したチャンバー内を減圧する工程、
   （Ｂ）前記減圧したチャンバー内にリチウムイオンを含む有機溶媒を供給する工程、並びに、
   （Ｃ）前記活物質にリチウムを吸蔵させる工程
   を含む電極の製造工程と、
   前記工程により得られた電極を、セパレータを介して積層する工程を有する、
   蓄電デバイスの製造方法。
2. 更に、前記（Ｂ）工程の後、（Ｄ）前記チャンバー内の気圧を前記（Ａ）工程後の気圧より高い気圧に昇圧する工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記電極がキャパシタ又は電池の負極である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記活物質が炭素材料を含むものである、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. （１）活物質を含む層が形成された集電体及びリチウム供給源を収容するチャンバー、
   （２）前記チャンバー内を減圧する減圧手段、並びに
   （３）前記チャンバー内にリチウムイオン含む有機溶媒を供給する供給手段
   を備え、
   更に、（４）前記減圧手段により内部を減圧可能に接続されるとともに、前記チャンバー内との間で気体の流通が可能に接続される予備チャンバーと、
   （５）前記チャンバーおよび前記減圧手段の間の接続、前記予備チャンバーおよび前記減圧手段の間の接続、並びに、前記チャンバーおよび前記予備チャンバーとの間の接続を制御する接続制御手段と、
   を備える電極の活物質にリチウムを吸蔵させるための装置。