JP6730284B2

JP6730284B2 - 電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法

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Publication number: JP6730284B2
Application number: JP2017534160A
Authority: JP
Inventors: 直井　雅也; 雅也直井; 相田　一成; 一成相田
Original assignee: JM Energy Corp
Current assignee: JM Energy Corp
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2020-07-29
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関連出願の相互参照

本国際出願は、２０１５年８月７日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１５−１５７１６２号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１５−１５７１６２号の全内容を本国際出願に参照により援用する。

本開示は、電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましく、それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。

このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極活物質に吸蔵させるプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。例えば、リチウムイオンキャパシタでは、負極電位を下げエネルギー密度を高めるためにリチウムのプレドープが行われる。この場合、貫通孔を有する集電体を利用してセル内で負極活物質にプレドープを行う方法が主流となっている（例えば、特許文献１参照）。

また、リチウムイオン二次電池では、負極の不可逆容量を低減させるためにプレドープが行われる。この場合、上記方法の他、電池を組み立てる前に負極活物質にプレドープを行う方法が採用されている（例えば、特許文献２、３参照）。

さらに、ナトリウムイオン型の蓄電デバイスを作製するにあたっても、蓄電デバイスを組み立てる前に負極にナトリウムをプレドープする方法が採用されている（特許文献４）。

また、特許文献５では、二次電池の初期充電時における負極上での電解液の分解を抑制するために、リチウムイオンが吸蔵された繊維状炭素材料を負極に使用することが提案されている。特許文献５では、非水溶媒中で繊維状炭素材料をｎ−ブチルリチウムに接触させることで、繊維状炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させる。

特開２００７−６７１０５号公報特開平７−２３５３３０号公報特開平９−２９３４９９号公報特開２０１２−６９８９４号公報特開２０００−１５６２２２号公報

貫通孔を有する集電体を利用する方法においては、集電体に規則的で微細な貫通孔を設ける必要があるため、キャパシタや電池の製造コストが非常に高くなるという問題がある。一方、キャパシタや電池を組み立てる前にプレドープを行う方法においては、貫通孔を有する集電体を用いる必要はないが、ドープ速度を速くすることができない等の理由から量産には適さないという問題がある。

本開示の一局面は、電池又はキャパシタを組み立てる前にアルカリ金属を活物質に吸蔵させる電極の製造方法であり、本開示の一局面では、量産性に優れる電極の製造方法を提供することが望ましい。

本開示の一態様は、キャパシタ又は電池を構成する電極の製造方法であって、キャパシタ又は電池を組み立てる前に、アルカリ金属塩が有機溶媒に溶解した溶液（以下、プレドープ溶液とする）中で活物質にアルカリ金属を吸蔵させる工程を含む。前記有機溶媒は、３個以上のエーテル結合を有する化合物、β−ジケトン及びβ−ケトエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である特定有機溶媒を含有する。

本開示の一局面の電極の製造方法によれば、高温下で活物質にアルカリ金属を吸蔵させることができるため、アルカリ金属の吸蔵速度を高めることができる。更に、プレドープ溶液から溶媒が揮発することを抑えることができるため、アルカリ金属を吸蔵させた電極を量産する場合に、排気設備を省略するか、簡易化することができる。また、プレドープ溶液の管理が容易になる。したがって、本開示の一局面の電極の製造方法は、量産性に優れる。

キャパシタの構成を表す断面図である。

１・・・キャパシタ、３・・・電極ユニット、５・・・外装容器、７・・・電解質、９・・・正極電極、１１・・・負極電極、１３・・・セパレータ、１５・・・リチウムイオン供給源、１７・・・正極電極端子、１９・・・接続部材、２１・・・負極電極端子

本開示の実施形態を説明する。
１．電極の製造方法
本開示の電極の製造方法は、アルカリ金属塩が有機溶媒に溶解した溶液（以下、プレドープ溶液とする）中で、活物質にアルカリ金属を吸蔵させる工程を含む。

本開示の電極の製造方法により製造する電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。本開示の電極の製造方法は、正極を製造する場合は、正極活物質にアルカリ金属を吸蔵させ、負極を製造する場合は、負極活物質にアルカリ金属を吸蔵させる。

上記活物質は、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する電池又はキャパシタに適用可能な電極活物質であれば特に限定されるものではなく、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。

負極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、炭素材料、リチウムと合金化が可能な金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。炭素材料として、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属若しくは半金属又はこれらの酸化物を含む材料としては、特開２００５−１２３１７５号公報、特開２００６−１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属若しくは半金属として、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ等が挙げられる。

正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、ナトリウムコバルト酸化物、ナトリウムニッケル酸化物、ナトリウムマンガン酸化物等のアルカリ金属遷移金属複合酸化物等が挙げられる。

正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。本開示の電極の製造方法は、負極活物質にアルカリ金属を吸蔵させる場合に適しており、特に、負極活物質が炭素材料又はＳｉ若しくはその酸化物を含む材料であることが好ましい。

一般的に、活物質として炭素材料を用いる場合、炭素材料の粒子径が小さくなると、内部抵抗の低い蓄電デバイスが得られるが、問題が生じることがある。その問題とは、例えば、不可逆容量が大きくなるという問題や、蓄電デバイスを充電状態で保持した際に発生するガスの量が多くなる等の問題である。本開示の電極の製造方法を使用すれば、活物質として５０％体積累積径Ｄ５０が０．１〜１０μｍの炭素材料を用いる場合であっても、かかる問題を抑制することができる。なお、５０％体積累積径Ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により測定される値である。

また、活物質としてＳｉ又はその酸化物を含む材料を用いる場合も、一般的に不可逆容量が大きくなる傾向にある。本開示の電極の製造方法を使用すれば、かかる傾向を抑制することができる。

活物質に吸蔵させるアルカリ金属としては、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
本開示の電極の製造方法において、プレドープ溶液における有機溶媒は、３個以上のエーテル結合を有する化合物、β−ジケトン及びβ−ケトエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、特定有機溶媒とする）を含有する。

有機溶媒が特定有機溶媒を含有することにより、高温下で活物質にアルカリ金属を吸蔵させることができる。そのことにより、アルカリ金属の吸蔵速度を高めることができる。更に、プレドープ溶液から溶媒が揮発することを抑えることができるため、アルカリ金属を吸蔵させた電極を量産する場合に、排気設備を省略するか、簡易化することができる。また、プレドープ溶液の管理が容易になる。

かかる効果（以下、所望の効果とする）が得られる理由は、特定有機溶媒が有するエーテル酸素やカルボニル酸素がアルカリ金属イオンと強く相互作用するためであると考えられる。

上記３個以上のエーテル結合を有する化合物は、鎖状の化合物であっても環状の化合物（例えば、クラウンエーテル）であってもよいが、好ましくは鎖状の化合物である。鎖状の化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられ、より具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。中でもポリエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましい。

また、３個以上のエーテル結合を有する化合物としては、アルカリ金属塩の濃度を高めることができる点から、４個以上のエーテル結合を有する化合物が好ましく、特に４個又は５個のエーテル結合を有する化合物が好ましい。

また、上記β−ジケトンとしては、例えば、アセチルアセトン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオンが挙げられる。また、上記β−ケトエステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル等のアセト酢酸アルキルが挙げられる。

特定有機溶媒としては、所望の効果を高める点から、３個以上のエーテル結合を有する化合物が好ましい。また、特定有機溶媒の１気圧での沸点は、所望の効果を高める点から、好ましくは１００〜３００℃である。特定有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。

本開示の電極の製造方法において、プレドープ溶液は、特定有機溶媒以外の有機溶媒を含有してもよい。特定有機溶媒以外の有機溶媒としては、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。非プロトン性の有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。

特定有機溶媒以外の有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
プレドープ溶液における有機溶媒の全量に対する特定有機溶媒の質量比は、所望の効果を高める点から、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。

また、本開示の電極の製造方法においては、活物質にアルカリ金属を吸蔵させる工程において、プレドープ溶液を加熱することが好ましく、プレドープ溶液の温度を４０〜１１０℃とすることが好ましく、５０〜１００℃とすることが特に好ましい。プレドープ溶液の温度を上記の範囲内とした場合、安全性が確保されると共にアルカリ金属の吸蔵が効率よく進行する。

プレドープ溶液を加熱するとは、活物質と混合された状態にあるプレドープ溶液を加熱することであってもよいし、活物質と分離された状態にあるプレドープ溶液を加熱することであってもよい。

上記プレドープ溶液に溶解しているアルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩又はナトリウム塩である。アルカリ金属塩を構成するアニオン部としては、例えば、ＰＦ_６ ⁻、ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３ ⁻、ＰＦ_３（ＣＦ_３）_３ ⁻、等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_２（ＣＦ）_２ ⁻、ＢＦ_３（ＣＦ_３）⁻、Ｂ（ＣＮ）_４ ⁻等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ ⁻等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。中でも、所望の効果を高める点から、フルオロ基を有するスルホニルイミドアニオンが好ましい。

プレドープ溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、特定有機溶媒が３個のエーテル結合を有する化合物、β−ジケトン又はβ−ケトエステルである場合、特定有機溶媒に対して好ましくは１０〜５０モル％、特に好ましくは４０〜５０モル％である。また、特定有機溶媒が４個以上のエーテル結合を有する化合物である場合、特定有機溶媒に対して好ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは８０〜１００モル％である。この範囲内である場合、所望の効果を高めることができる。

プレドープ溶液は、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１−フルオロエチレンカーボネート、１−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤を含有することができる。

プレドープ溶液中で活物質にアルカリ金属を吸蔵させる工程は、特に限定されるものではないが、例えば、以下のドープ工程Ａと、ドープ工程Ｂとが挙げられる。なお、アルカリ金属の吸蔵量は、リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは７０〜９５％である。また、アルカリ金属の吸蔵量は、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは１０〜３０％である。

（ドープ工程Ａ）
まず、アルカリ金属を吸蔵させる前の活物質を含む層（以下、前駆体層とする）を集電体上に形成する。前駆体層と集電体とを併せて電極前駆体とする。この電極前駆体を、プレドープ溶液中でアルカリ金属供給源と電気化学的に接触させる。このとき、前駆体層に含まれる活物質にアルカリ金属が吸蔵され、電極前駆体は電極となる。

ドープ工程Ａを用いれば、そのドープ工程Ａの後、製造された電極をそのまま（集電体上に活物質を含む層を形成する工程等を経ることなく）、電池又はキャパシタの電極として用いることができる。

また、不可逆容量を低減させる目的あるいは充放電の際の電解液の分解を抑制する目的のために本開示の電極の製造方法を使用する場合は、ドープ工程Ａの後、活物質に可逆的に吸蔵されたアルカリ金属の一部又は全部をアルカリ金属イオンとして脱離させる工程を更に行った後、製造した電極を電池又はキャパシタの電極として用いることもできる。

上記前駆体層は、例えば、アルカリ金属を吸蔵する前の活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより作製できる。

上記バインダーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９−２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。

上記スラリーは、活物質及びバインダーに加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、導電剤、増粘剤が挙げられる。導電剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等が挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。

上記前駆体層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
上記集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体は、上記金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体の厚みは、例えば、５〜５０μｍとすることができる。

上記アルカリ金属供給源の形態は特に限定されず、例えば、アルカリ金属板、アルカリ金属の合金板等をアルカリ金属供給源とすることができる。これらの厚さは、例えば、０．０３〜３ｍｍとすることができる。アルカリ金属供給源は、導電性基材上に配置されていることが好ましい。導電性基材は多孔質であってもよい。導電性基材の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。

上記電極前駆体と上記アルカリ金属供給源とを電気化学的に接触させる方法としては、例えば、アルカリ金属塩を含有するプレドープ溶液中で電極前駆体とアルカリ金属供給源とを短絡させる方法、アルカリ金属塩を含有するプレドープ溶液中で電極前駆体とアルカリ金属供給源との間に直流電流を通電する方法が挙げられる。

アルカリ金属塩を含有するプレドープ溶液中で電極前駆体とアルカリ金属供給源とを短絡させる方法としては、例えば、集電体を一方の端子とし、アルカリ金属供給源を配置した導電性基材を他方の端子として、両端子間を金属線等の導電体で電気的に接続し、短絡を生じさせる方法がある。短絡させる時間は、前駆体層の面積、厚さ等に応じて適宜設定することができ、例えば、１〜１０００時間、好ましくは５〜５００時間とすることができる。

また、アルカリ金属塩を含有するプレドープ溶液中で、電極前駆体とアルカリ金属供給源との間に直流電流を通電する方法としては、例えば、直流安定化電源のプラス端子を、アルカリ金属供給源を配置した導電性基材に接続し、直流安定化電源のマイナス端子を集電体に接続して通電する方法がある。通電する際の電流は、前駆体層の面積、厚さ等に応じて適宜設定することができる。

本開示の電極の製造方法を使用すれば、５Ｃ以上の定電流、更には１０Ｃ以上の定電流で高速通電した場合であっても、アルカリ金属の析出等の問題を抑制し、活物質にアルカリ金属を吸蔵させることができる。ここで、「Ｃ」は、充放電係数であり、蓄電池を１時間で充電あるいは放電させる電流値を「１Ｃ」と表している。

（ドープ工程Ｂ）
プレドープ溶液中で、活物質そのものをアルカリ金属供給源と接触させて、活物質にアルカリ金属を吸蔵させる。その具体的な方法は、例えば、特開２０１２−２０９１９５号公報記載の方法を参考にすることができる。

同公報記載の方法は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びジメチルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒と、リチウム塩と、金属リチウムと、活物質とを含む混合物中で、上記活物質と上記金属リチウムとを電気的に接触させることにより、上記活物質にリチウムを吸蔵させる方法である。この方法において、エチレンカーボネート等に代えて特定有機溶媒を使用すればよい。

同公報記載の方法において、上記リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、及び（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。その中でも（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを使用することが好ましい。また、上記金属リチウムとして、Ｌｉ_２ＣＯ_３により被覆されたリチウム金属粉末、又はリチウム金属箔を用いることができる。

同公報記載の方法において、吸蔵のとき、上記混合物に超音波振動を加えることにより、上記電極活物質と上記金属リチウムとを電気的に接触させることができる。
ドープ工程Ｂによりアルカリ金属を吸蔵した後の活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより、電極を製造することができる。この電極は、上記活物質、及び上記バインダー等を含有する活物質層と、集電体とを含む。

上記活物質層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
上記バインダーとしては、ドープ工程Ａで用いるスラリーに含まれるものと同様のバインダーが挙げられる。上記スラリーは、活物質及びバインダーに加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、ドープ工程Ａで用いるスラリーに含まれるものと同様の成分が挙げられる。また、集電体の材質、厚み等も、ドープ工程Ａで用いる集電体と同様のものとすることができる。

本開示の電極の製造方法は、アルカリイオン型のキャパシタ又は電池が備える負極の製造に適しており、アルカリイオン型のキャパシタ又は二次電池が備える負極の製造により適しており、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池が備える負極の製造に特に適している。

本開示の電極の製造方法により得られた電極をリチウムイオン二次電池に用いる場合、その活物質層の密度は、好ましくは１．５０〜２．００ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは１．６０〜１．９０ｇ／ｃｃである。

また、本開示の電極の製造方法により得られた電極をリチウムイオンキャパシタに用いる場合、その活物質層の密度は、好ましくは０．５０〜１．５０ｇ／ｃｃであり、特に好ましくは０．７０〜１．２０ｇ／ｃｃである。

２．キャパシタ
本開示のキャパシタは蓄電デバイスに対応する。キャパシタは、正極、負極及び電解質を備える。負極を本開示の電極の製造方法により製造することができる。キャパシタとしては、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用するキャパシタであれば特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ等が挙げられる。その中でもリチウムイオンキャパシタが好ましい。

本開示のキャパシタを構成する正極の基本的な構成は、上記「電極の製造方法」において説明した電極の構成と同様であるが、正極活物質としては活性炭を使用することが好ましい。

本開示のキャパシタを構成する電解質の形態は、通常、液状の電解液である。電解液の基本的な構成は、上記「電極の製造方法」において説明したプレドープ溶液の構成と同様であるが、コスト及び０℃以下の低温におけるセルの電気化学特性の点から、有機溶媒としては特定有機溶媒以外の有機溶媒を使用することが好ましい。また、アルカリ金属イオン（アルカリ金属塩）の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内である。電解質は、漏液を防止する目的で、ゲル状又は固体状の形態を有していてもよい。

本開示のキャパシタは、正極と負極との間に、それらの物理的な接触を抑制するためのセパレータを備えることができる。セパレータとしては、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムを挙げることができる。

キャパシタの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る板状の構成単位が、３単位以上積層されて積層体を形成し、その積層体が外装フィルム内に封入された積層型セルが挙げられる。

また、キャパシタの構造としては、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る帯状の構成単位が捲回されて積層体を形成し、その積層体が角型又は円筒型の容器に収納された捲回型セル等が挙げられる。

本開示のキャパシタは、例えば、少なくとも負極及び正極を含む基本構造を形成し、その基本構造に電解質を注入することにより製造できる。
図１にキャパシタ１の構成の例を示す。キャパシタ１は、積層型の蓄電デバイスである。キャパシタ１は、電極ユニット３と、外装容器５と、電解質７と、を備える。

電極ユニット３は、正極電極９と負極電極１１とが、セパレータ１３を介して積層された単位が、さらに複数積層された構造を有する積層型の電極ユニットである。電極ユニット３の上面及び下面には、それぞれ、膜状のリチウムイオン供給源１５が積層されている。

外装容器５は電極ユニット３を収容する。電解質７は外装容器５内に充填されている。正極電極９は、外装容器５における一方の端部に向けて延びており、正極電極端子１７に接続している。正極電極端子１７は、接続部材１９により、外装容器５に固定されている。

負極電極１１は、外装容器５における前記一方とは反対の端部に向けて延びており、負極電極端子２１に接続している。後述する電池も、例えば、図１に示す構成を有することができる。

３．電池
本開示の電池は、蓄電デバイスに対応する。電池は、正極、負極及び電解質を備える。負極を本開示の電極の製造方法により製造することができる。電池としては、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する電池であれば特に限定されるものではなく、一次電池であっても二次電池であってもよい。電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、空気電池等が挙げられる。その中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。

本開示の電池を構成する正極の基本的な構成は、上記「電極の製造方法」において説明した電極の構成と同様であるが、正極活物質としては、既に例示したものの他、ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質や酸素を使用することもできる。

本開示の電池を構成する電解質の構成、電池自体の構成については、上記「キャパシタ」において説明したものと同様である。
本開示の電池は、例えば、少なくとも負極及び正極を含む基本構造を形成し、その基本構造に電解質を注入することにより製造できる。

以下、実施例を挙げて、本開示の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本開示は、下記実施例に限定されない。なお、以下の各実施例および各比較例において活物質の諸物性の測定は、下記方法により行った。また、負極の製造は、気温２３℃、露点−４０℃に制御された空気環境下で行った。

（実施例１）
(i)負極前駆体の製造
表面粗さＲａ＝０．１μｍの銅箔からなる集電体上に、厚さ４０μｍの前駆体層を形成した。前駆体層は、黒鉛（負極活物質、５０％体積累積径Ｄ５０＝５μｍ）、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック（導電剤）及び分散剤を、質量比で８８：４：５：３の比率で含む層である。前駆体層は、上記の成分を含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成した。前駆体層に含まれる黒鉛は、アルカリ金属を吸蔵する前の状態である。集電体と、その上に形成された前駆体層とを併せて、以下では負極前駆体とする。

(ii)負極の製造及び評価
上記(i)で得られた負極前駆体を直径１５．９ｍｍの円形にカットした。また、リチウム金属を直径１６．１ｍｍの円形にカットして対極を作成した。そして、負極前駆体と、対極と、リチウム参照極と組み合わせて３極のフラットセルを作製した。

プレドープ溶液をフラットセル内に注入した。プレドープ溶液は、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２とトリグライムを等モル混合して得られた溶液である。プレドープ溶液は、アルカリ金属塩が有機溶媒に溶解した溶液の一例である。

得られたフラットセルを充放電試験機に接続した。また、フラットセルを８０℃の恒温槽に設置し、２時間静置した。その後、１Ｃの定電流で充電した。充電時間は、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に対してリチウムの吸蔵率が７６％になる時間を設定した。

その結果、集電体と、その上に形成された、リチウムを吸蔵した負極活物質を含む層（負極活物質層）とを備えた負極が得られた。得られた負極のリチウム参照極に対する電位は、０．０８８Ｖであった。また、リチウム金属を対極として放電した際の負極の放電容量は、１．０４ｍＡｈであった。

（実施例２）
充電の際の電流値を１Ｃから５０Ｃに変更した点以外は実施例１と同様にして負極を製造した。得られた負極のリチウム参照極に対する電位は、０．０８７Ｖであった。また、リチウム金属を対極として放電した際の負極の放電容量は、１．０２ｍＡｈであった。

（実施例３）
恒温槽の温度を８０℃から２５℃に変更した点以外は実施例１と同様にして負極を製造した。得られた負極のリチウム参照極に対する電位は、０．０８４Ｖであった。また、リチウム金属を対極として放電した際の負極の放電容量は、１．１０ｍＡｈであった。

（実施例４）
トリグライムの代わりに同量のテトラグライムを用いた点以外は実施例１と同様にして負極を製造した。得られた負極のリチウム参照極に対する電位は、０．０８７Ｖであった。また、リチウム金属を対極として放電した際の負極の放電容量は、１．０４ｍＡｈであった。

（実施例５）
トリグライムの代わりに同量のテトラグライムを用い、充電の際の電流値を１Ｃから１０Ｃに変更した点以外は実施例１と同様にして負極を製造した。得られた負極のリチウム参照極に対する電位は、０．０８７Ｖであった。また、リチウム金属を対極として放電した際の負極の放電容量は、１．０１ｍＡｈであった。

（比較例１）
実施例１と基本的には同様にフラットセルを作成した。ただし、フラットセルに注入するプレドープ溶液は、１．２ＭのＬｉＰＦ_６を含むとともに、有機溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を含む。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比は、３０：４０：３０である。

得られたフラットセルを充放電試験機に接続した。また、フラットセルを８０℃の恒温槽に設置し、２時間静置した。その後、実施例１と同様に充電を行うことにより負極を製造した。得られた負極のリチウム参照極に対する電位は、０．０９５Ｖであった。また、リチウム金属を対極として放電した際の負極の放電容量は、０．４９ｍＡｈであった。

充電の際の電流値が低レート（１Ｃ）であるにも関わらず、実施例１と比較して、負極の電位が高く、負極の放電容量が半減していた。プレドープ溶液を８０℃に加熱したことにより、リチウムイオンが何らかの不可逆反応を起こし消費されたものと考えられる。

（比較例２）
充電の際の電流値を１Ｃから５０Ｃに変更した点以外は比較例１と同様にして負極を製造しようとしたが、充電途中で負極電位が測定限界以下まで下がり、リチウムを吸蔵させることができなくなった。セルを解体し負極表面を観察すると、負極上に白くリチウム金属の析出が認められた。

これは、黒鉛粒子内部でのリチウムイオンの拡散抵抗が高いため、高速充電により吸蔵速度を高めようとすると、黒鉛の層間にインターカレートできないリチウムが生じたことにより起きた現象と考えられる。

（比較例３）
恒温槽の温度を８０℃から２５℃に変更した点以外は比較例１と同様にして負極を製造した。得られた負極のリチウム参照極に対する電位は、０．０８４Ｖであった。また、リチウム金属を対極として放電した際の負極の放電容量は、１．１０ｍＡｈであった。

（比較例４）
充電の際の電流値を１Ｃから５０Ｃに変更した点以外は比較例３と同様にして負極を製造しようとしたが、充電途中で負極電位が測定限界以下まで下がり、リチウムを吸蔵させることができなくなった。セルを解体し負極表面を観察すると、負極上に白くリチウム金属の析出が認められた。充電の際の電流値が低レート（１Ｃ）であればリチウムを吸蔵させることは可能であったが、高レート（５０Ｃ）でリチウムを吸蔵させることはできなかった。

Claims

キャパシタ又は電池を構成する電極の製造方法であって、
キャパシタ又は電池を組み立てる前に、アルカリ金属塩が有機溶媒に溶解した溶液中で活物質にアルカリ金属を吸蔵させる工程を含み、
前記有機溶媒が、４個又は５個のエーテル結合を有する化合物、β−ジケトン及びβ−ケトエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である特定有機溶媒を含有する電極の製造方法。
前記特定有機溶媒の沸点が１００〜３００℃である請求項１に記載の電極の製造方法。
前記有機溶媒の全量に対する前記特定有機溶媒の質量比は５０質量％以上である請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
前記活物質にアルカリ金属を吸蔵させる工程において、前記溶液中で、前記活物質を含む層及び集電体を備える電極前駆体とアルカリ金属供給源との間に、充放電係数が５Ｃ以上である直流電流を通電する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
前記特定有機溶媒は、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
前記アルカリ金属塩がリチウム塩又はナトリウム塩である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
前記活物質にアルカリ金属を吸蔵させる工程において前記溶液を加熱し、前記溶液の温度を４０〜１１０℃とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
前記電極がキャパシタ又は電池の負極である請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
負極、正極、及び電解質を備える蓄電デバイスの製造方法であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で前記負極を製造する蓄電デバイスの製造方法。