JPWO2017026253A1 - 電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。
1.電極の製造方法
本開示の電極の製造方法は、アルカリ金属塩が有機溶媒に溶解した溶液(以下、プレドープ溶液とする)中で、活物質にアルカリ金属を吸蔵させる工程を含む。
本開示の電極の製造方法において、プレドープ溶液における有機溶媒は、3個以上のエーテル結合を有する化合物、β−ジケトン及びβ−ケトエステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種(以下、特定有機溶媒とする)を含有する。
プレドープ溶液における有機溶媒の全量に対する特定有機溶媒の質量比は、所望の効果を高める点から、好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
まず、アルカリ金属を吸蔵させる前の活物質を含む層(以下、前駆体層とする)を集電体上に形成する。前駆体層と集電体とを併せて電極前駆体とする。この電極前駆体を、プレドープ溶液中でアルカリ金属供給源と電気化学的に接触させる。このとき、前駆体層に含まれる活物質にアルカリ金属が吸蔵され、電極前駆体は電極となる。
上記集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体は、上記金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体の厚みは、例えば、5〜50μmとすることができる。
プレドープ溶液中で、活物質そのものをアルカリ金属供給源と接触させて、活物質にアルカリ金属を吸蔵させる。その具体的な方法は、例えば、特開2012−209195号公報記載の方法を参考にすることができる。
ドープ工程Bによりアルカリ金属を吸蔵した後の活物質及びバインダー等を含有するスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより、電極を製造することができる。この電極は、上記活物質、及び上記バインダー等を含有する活物質層と、集電体とを含む。
上記バインダーとしては、ドープ工程Aで用いるスラリーに含まれるものと同様のバインダーが挙げられる。上記スラリーは、活物質及びバインダーに加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、ドープ工程Aで用いるスラリーに含まれるものと同様の成分が挙げられる。また、集電体の材質、厚み等も、ドープ工程Aで用いる集電体と同様のものとすることができる。
本開示のキャパシタは蓄電デバイスに対応する。キャパシタは、正極、負極及び電解質を備える。負極を本開示の電極の製造方法により製造することができる。キャパシタとしては、アルカリ金属イオンの挿入/脱離を利用するキャパシタであれば特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウムイオンキャパシタ等が挙げられる。その中でもリチウムイオンキャパシタが好ましい。
図1にキャパシタ1の構成の例を示す。キャパシタ1は、積層型の蓄電デバイスである。キャパシタ1は、電極ユニット3と、外装容器5と、電解質7と、を備える。
本開示の電池は、蓄電デバイスに対応する。電池は、正極、負極及び電解質を備える。負極を本開示の電極の製造方法により製造することができる。電池としては、アルカリ金属イオンの挿入/脱離を利用する電池であれば特に限定されるものではなく、一次電池であっても二次電池であってもよい。電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、空気電池等が挙げられる。その中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。
本開示の電池は、例えば、少なくとも負極及び正極を含む基本構造を形成し、その基本構造に電解質を注入することにより製造できる。
(i)負極前駆体の製造
表面粗さRa=0.1μmの銅箔からなる集電体上に、厚さ40μmの前駆体層を形成した。前駆体層は、黒鉛(負極活物質、50%体積累積径D50=5μm)、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック(導電剤)及び分散剤を、質量比で88:4:5:3の比率で含む層である。前駆体層は、上記の成分を含むスラリーを調製し、このスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成した。前駆体層に含まれる黒鉛は、アルカリ金属を吸蔵する前の状態である。集電体と、その上に形成された前駆体層とを併せて、以下では負極前駆体とする。
上記(i)で得られた負極前駆体を直径15.9mmの円形にカットした。また、リチウム金属を直径16.1mmの円形にカットして対極を作成した。そして、負極前駆体と、対極と、リチウム参照極と組み合わせて3極のフラットセルを作製した。
充電の際の電流値を1Cから50Cに変更した点以外は実施例1と同様にして負極を製造した。得られた負極のリチウム参照極に対する電位は、0.087Vであった。また、リチウム金属を対極として放電した際の負極の放電容量は、1.02mAhであった。
恒温槽の温度を80℃から25℃に変更した点以外は実施例1と同様にして負極を製造した。得られた負極のリチウム参照極に対する電位は、0.084Vであった。また、リチウム金属を対極として放電した際の負極の放電容量は、1.10mAhであった。
トリグライムの代わりに同量のテトラグライムを用いた点以外は実施例1と同様にして負極を製造した。得られた負極のリチウム参照極に対する電位は、0.087Vであった。また、リチウム金属を対極として放電した際の負極の放電容量は、1.04mAhであった。
トリグライムの代わりに同量のテトラグライムを用い、充電の際の電流値を1Cから10Cに変更した点以外は実施例1と同様にして負極を製造した。得られた負極のリチウム参照極に対する電位は、0.087Vであった。また、リチウム金属を対極として放電した際の負極の放電容量は、1.01mAhであった。
実施例1と基本的には同様にフラットセルを作成した。ただし、フラットセルに注入するプレドープ溶液は、1.2MのLiPF6を含むとともに、有機溶媒として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶媒を含む。エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比は、30:40:30である。
充電の際の電流値を1Cから50Cに変更した点以外は比較例1と同様にして負極を製造しようとしたが、充電途中で負極電位が測定限界以下まで下がり、リチウムを吸蔵させることができなくなった。セルを解体し負極表面を観察すると、負極上に白くリチウム金属の析出が認められた。
恒温槽の温度を80℃から25℃に変更した点以外は比較例1と同様にして負極を製造した。得られた負極のリチウム参照極に対する電位は、0.084Vであった。また、リチウム金属を対極として放電した際の負極の放電容量は、1.10mAhであった。
充電の際の電流値を1Cから50Cに変更した点以外は比較例3と同様にして負極を製造しようとしたが、充電途中で負極電位が測定限界以下まで下がり、リチウムを吸蔵させることができなくなった。セルを解体し負極表面を観察すると、負極上に白くリチウム金属の析出が認められた。充電の際の電流値が低レート(1C)であればリチウムを吸蔵させることは可能であったが、高レート(50C)でリチウムを吸蔵させることはできなかった。
Claims (9)
- キャパシタ又は電池を構成する電極の製造方法であって、
キャパシタ又は電池を組み立てる前に、アルカリ金属塩が有機溶媒に溶解した溶液中で活物質にアルカリ金属を吸蔵させる工程を含み、
前記有機溶媒が、3個以上のエーテル結合を有する化合物、β−ジケトン及びβ−ケトエステルよりなる群から選ばれる少なくとも1種である特定有機溶媒を含有する電極の製造方法。 - 前記特定有機溶媒の沸点が100〜300℃である請求項1に記載の電極の製造方法。
- 前記有機溶媒の全量に対する前記特定有機溶媒の質量比は50質量%以上である請求項1又は2に記載の電極の製造方法。
- 前記特定有機溶媒は、4個又は5個のエーテル結合を有する化合物を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極の製造方法。
- 前記特定有機溶媒は、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の電極の製造方法。
- 前記アルカリ金属塩がリチウム塩又はナトリウム塩である請求項1〜5のいずれか1項に記載の電極の製造方法。
- 前記活物質にアルカリ金属を吸蔵させる工程において前記溶液を加熱する請求項1〜6のいずれか1項に記載の電極の製造方法。
- 前記電極がキャパシタ又は電池の負極である請求項1〜7のいずれか1項に記載の電極の製造方法。
- 負極、正極、及び電解質を備える蓄電デバイスの製造方法であって、
請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法で前記負極を製造する蓄電デバイスの製造方法。
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