JP6535566B2 - 非水二次電池の製造方法 - Google Patents
非水二次電池の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6535566B2 JP6535566B2 JP2015196216A JP2015196216A JP6535566B2 JP 6535566 B2 JP6535566 B2 JP 6535566B2 JP 2015196216 A JP2015196216 A JP 2015196216A JP 2015196216 A JP2015196216 A JP 2015196216A JP 6535566 B2 JP6535566 B2 JP 6535566B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- positive electrode
- secondary battery
- aqueous secondary
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 238000007600 charging Methods 0.000 claims description 41
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 37
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 20
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000010280 constant potential charging Methods 0.000 claims description 16
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 9
- 125000005553 heteroaryloxy group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N lithium dioxido(dioxo)manganese nickel(2+) Chemical compound [Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Ni+2].[Li+] BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K lithium;cobalt(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O SBWRUMICILYTAT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 125000005328 phosphinyl group Chemical group [PH2](=O)* 0.000 claims description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 3
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- -1 transition metal halogenated phosphoric acid compounds Chemical class 0.000 description 72
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 49
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 38
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 33
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 28
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 25
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 21
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 20
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 20
- 239000010408 film Substances 0.000 description 19
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 18
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 14
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 13
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 12
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 12
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 10
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 10
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 7
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 6
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 4
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 3
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013825 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012752 LiNi0.5Mn0.5O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010000020 Platelet Factor 3 Proteins 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005110 aryl thio group Chemical group 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N methyl isobutyrate Chemical compound COC(=O)C(C)C BHIWKHZACMWKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004170 methylsulfonyl group Chemical group [H]C([H])([H])S(*)(=O)=O 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920003067 (meth)acrylic acid ester copolymer Polymers 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzoxazole Chemical compound C1=CC=C2OC=NC2=C1 BCMCBBGGLRIHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006219 1-ethylpentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical class O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXFYGSOGECBSOY-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]phenyl]iminomethyl]phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1C=NC1=CC=CC=C1N=CC1=CC=CC=C1O HXFYGSOGECBSOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKPVEISEHYYHRH-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyacetonitrile Chemical compound COCC#N QKPVEISEHYYHRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OOWFYDWAMOKVSF-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropanenitrile Chemical compound COCCC#N OOWFYDWAMOKVSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound CN1CCOC1=O VWIIJDNADIEEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxolane Chemical compound CC1COCO1 SBUOHGKIOVRDKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910015902 Bi 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- 229910015136 FeMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N Isothiocyanatocyclopropane Chemical compound S=C=NC1CC1 JGFBQFKZKSSODQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012425 Li3Fe2 (PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010701 LiFeP Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015705 LiNi0.85Co0.10 Inorganic materials 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLSACKCWUZCAHJ-UHFFFAOYSA-I P(=O)([O-])([O-])[O-].[Co+3](F)F Chemical class P(=O)([O-])([O-])[O-].[Co+3](F)F CLSACKCWUZCAHJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 240000007320 Pinus strobus Species 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229920001665 Poly-4-vinylphenol Polymers 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005790 SnSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFOVOLLZYFKJCK-UHFFFAOYSA-J [Fe+4].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O Chemical class [Fe+4].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O NFOVOLLZYFKJCK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISSGCAMUHKKFRI-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Li].[Mn] Chemical compound [Mn].[Li].[Mn] ISSGCAMUHKKFRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLMOMDXKLRBTDY-UHFFFAOYSA-A [V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical class [V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GLMOMDXKLRBTDY-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011354 acetal resin Substances 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001769 aryl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N butyric acid octyl ester Natural products CCCCCCCCOC(=O)CCC PWLNAUNEAKQYLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229920005994 diacetyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,2-dimethylpropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)(C)C HHEIMYAXCOIQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJEFSNMQDPTWBH-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate;pentan-3-one Chemical compound CCOC(C)=O.CCC(=O)CC HJEFSNMQDPTWBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006125 ethylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012765 fibrous filler Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011809 glassy carbon fiber Substances 0.000 description 1
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 239000002391 graphite-based active material Substances 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000012447 hatching Effects 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical class [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C(C)C WDAXFOBOLVPGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBKFYXZXZJPWNQ-UHFFFAOYSA-N isothiocyanate group Chemical group [N-]=C=S ZBKFYXZXZJPWNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N methanide Chemical class [CH3-] LGRLWUINFJPLSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- NCKZHFSVCRZQGH-UHFFFAOYSA-N methylsulfinylmethane;phosphoric acid Chemical compound CS(C)=O.OP(O)(O)=O NCKZHFSVCRZQGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N n-butyric acid methyl ester Natural products CCCC(=O)OC UUIQMZJEGPQKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- CMWTZPSULFXXJA-VIFPVBQESA-N naproxen Chemical group C1=C([C@H](C)C(O)=O)C=CC2=CC(OC)=CC=C21 CMWTZPSULFXXJA-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021470 non-graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012457 nonaqueous media Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 125000001117 oleyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])/C([H])=C([H])\C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- WYWIFABBXFUGLM-UHFFFAOYSA-N oxymetazoline Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C)=C1CC1=NCCN1 WYWIFABBXFUGLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000003170 phenylsulfonyl group Chemical group C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)* 0.000 description 1
- DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N phosphanylidyneiron Chemical class [Fe]#P DPTATFGPDCLUTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- RKEWSXXUOLRFBX-UHFFFAOYSA-N pimavanserin Chemical compound C1=CC(OCC(C)C)=CC=C1CNC(=O)N(C1CCN(C)CC1)CC1=CC=C(F)C=C1 RKEWSXXUOLRFBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002432 poly(vinyl methyl ether) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920001290 polyvinyl ester Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 1
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000326 transition metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
また、特許文献3には、電解液にメタロセンを添加することが記載されている。
このような要求水準の高まりに照らすと、上記特許文献1〜3に記載の電解液を含有する非水二次電池についても、駆動中の抵抗上昇を抑制し、保存性(容量維持特性)を向上させる等の電池性能の改善が必要である。
そこで、本発明は、上記の要求に応え、駆動中の抵抗上昇の抑制および保存性に優れる非水二次電池を製造する方法を提供することを課題とする。
上記特許文献1〜3に記載の金属錯体(金属化合物ともいう)は、これらを多量に電解液に添加した場合には、レドックスシャトル等の支障が生じ、非水二次電池の充電が困難となる場合が多かった。
SEI皮膜は主に非水二次電池への初期の充電の際に、電解液成分の分解によって電極表面に形成されることが知られている。本発明者らは鋭意検討した結果、非水二次電池作製のための初期の充電を特定のプロセスで行うことで、多量添加では通常SEI皮膜を形成しないと考えられる金属錯体が酸化分解され、SEI皮膜を形成することを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
(1)下記工程[1]および[2]をこの順に含み、
[1]未充電の非水二次電池を、4.5V(Li/Li + 基準)以上の電池電圧で定電圧充電する工程
[2]4.6V以上(Li/Li + 基準)の電池電圧まで定電流充電する工程、
未充電の非水二次電池が、正極と負極とを備え、非水電解液を含有し、
正極が、横軸を充電率とし縦軸を電位とした充電曲線において、正極電位4.5V(Li/Li + 基準)以上に電位変化が比較的平坦な領域を有する正極活物質を含有し、
非水電解液が、下記式(I)で表される金属化合物を0.01mol/l以上5mol/l以下含有する、非水二次電池の製造方法。
nはMの価数を表し、pは1以上の整数、qは0または1以上の整数を表し、p+2q=nである。
R1が複数存在する場合、複数のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1同士はそれぞれ結合していてもよく、結合により環を形成していてもよい。
ここで、正極電位4.5V(Li/Li + 基準)以上に電位変化が比較的平坦な領域を有するとは、充電曲線において、SOC20%で正極の電極電位が4.5V(Li/Li + 基準)以上であり、かつSOC20%とSOC100%での電位差が1V以下である場合をいう。
(2)正極活物質がスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸コバルトリチウムおよび下記式(M)で表される固溶体のいずれかである(1)に記載の非水二次電池の製造方法。
Li2MnO3−LiM1O2固溶体 式(M)
式(M)において、M1はCo、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素を表す。
(3)式(I)における少なくとも1つのR1が、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、スルホン酸基、カルボニル基含有基および下記式(CP)で表される基からなる群から選択される基である(1)または(2)に記載の非水二次電池の製造方法。
(4)式(I)における少なくとも1つのR1が、式(CP)で表される基である(3)に記載の非水二次電池の製造方法。
(5)式(I)におけるMが、Ti、ZrおよびFeからなる群から選択される1種以上である(1)〜(4)のいずれか1つに記載の非水二次電池の製造方法。
(6)非水電解液が式(I)で表される金属化合物を0.1mol/l以上含有する(1)〜(5)のいずれか1つに記載の非水二次電池の製造方法。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、同一の符号で表す置換基や置換基数は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
以下に記載する発明の構成の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされる。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
[1]未充電の非水二次電池を、4.5V以上の電池電圧で定電圧充電する工程、および
[2]4.6V以上の電池電圧まで定電流充電する工程、
以下、本発明の非水二次電池の製造方法に用いる未充電の非水二次電池から説明する。
本発明で使用する未充電の非水二次電池は、正極と負極とを備え、非水電解液を含有しており、正極が特定の正極活物質を含有し、非水電解液が特定の金属化合物を含有する。
以下、未充電の非水二次電池を、代表的なリチウムイオン非水二次電池を例にとって説明するが、本発明はリチウムイオン非水二次電池に限定されるものではない。
未充電の非水二次電池の好ましい実施形態として、リチウムイオン非水二次電池についてその機構を模式化して示した図1を参照して説明する。
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池10は、非水電解液5と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極C(正極集電体1、正極活物質層2)と、リチウムイオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極A(負極集電体3,負極活物質層4)とを備える。これらの部材に加え、電池の使用目的、電池の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ9、集電端子(図示せず)、および外装ケース等(図示せず)を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部および電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、非水電解液5内でリチウムイオンの授受a、bが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線7を介して動作機構6を運転あるいは蓄電することができる。
以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウムイオン非水二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
正極および負極は、集電体(電極基材)上に活物質、導電助剤、結着剤、フィラーなどの混合物(電極合剤)を塗布したものであることが好ましい。リチウムイオン非水二次電池においては、活物質が正極活物質である正極合剤と活物質が負極活物質である負極合剤とを使用することが好ましい。
次に、電極合剤を構成する各成分等について説明する。
未充電の非水二次電池は、横軸を電気容量に対する充電率(State Of Charge、SOC)、縦軸を電位とした充電曲線において、4.5V以上に電位変化が比較的平坦な領域を有する正極活物質を含有する。
ここで、正極活物質の特性である、「横軸を充電率、縦軸を電位とした充電曲線において、4.5V以上に電位変化が比較的平坦な領域を有する」ことについて図5を参照しながら説明する。
上記充電曲線は、実施例に記載の半電池試験を行って得ることができる。
上記充電曲線において、SOC20%で正極の電極電位が4.5V以上であり、かつSOC20%とSOC100%での電位差が1V以下である場合(例えば図5(a))に、「4.5V以上に電位変化が比較的平坦な領域を有する」ものとする。また、図5(b)は、SOC20%での正極の電極電位が4.5V未満である場合の例を参考のため示している。
「4.5V以上に電位変化が比較的平坦な領域を有する」正極活物質は、安定して高電位を得られるため、高電圧が必要な装置に対して少ない数の電池でも駆動できると考えられる。
また、Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものがより好ましい。
式(M)において、M1はCo、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素を表す。
式(M)の具体例としては、Li2MnO3−LiNi0.5Mn0.5O2固溶体が挙げられる。
ここで、通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行った際でも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。ここで、「使用不能」とは、結晶構造が崩れることにより、再充電しても電池として使用しうる電気容量を得ることができない状態をいう。
(正極電位)=(負極電位)+(電池電圧)
併用できる正極活物質の含有量は、正極活物質全量の0〜60質量%とすることが好ましい。
併用できる正極活物質としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化物等が挙げられる。
以下に、併用できる正極活物質の具体例を挙げる。
(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、Li3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩、Li2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
未充電の非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、0.1μm〜50μmが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、BET法で0.01m2/g〜50m2/gであるのが好ましい。また、正極活物質5gを蒸留水100mlに溶かした時の上澄み液のpHとしては、7以上12以下が好ましい。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような条件を満たすものであれば、特に制限はない。
例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、カルコゲナイド、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金およびSnもしくはSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび/またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
上記負極活物質の平均粒子サイズは、0.1μm〜60μmが好ましい。所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
本発明においては、なかでも、炭素、ケイ素(Si)、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも1種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。
導電助剤は、構成された未充電の非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電助剤を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−10148,554号公報に記載)等)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20,971号公報に記載)などの導電性材料を1種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。上記導電助剤の添加量は、混合物(電極合剤)中、1〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、2〜15質量%が特に好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
電極合剤は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、混合物(電極合剤)中、0〜30質量%が好ましい。
正極および負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。
正極の集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
非水電解液は、式(I)で表される金属化合物を含有する。
式(I)で表される金属化合物は、正極にSEIを形成する正極SEI剤として作用する。
本発明に用いられる非水電解液に含有される式(I)で表される金属化合物について説明する。
nはMの価数を表し、pは1以上の整数、qは0または1以上の整数を表し、p+2q=nである。
R1が複数存在する場合、複数のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1同士はそれぞれ結合していてもよく、結合により環を形成していてもよい。
また、R1は配位子として、Mに配位結合していてもよい。
R1における1価の有機基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては後述の置換基Tが挙げられる。
R1として採りうるアルケニル基は、炭素数2〜20が好ましく、例えば、エテニル基、プロペニル基が挙げられる。
R1として採りうるアルキルアミノ基は、炭素数1〜8が好ましく、例えば、N,N−ジメチルアミノおよびN,N−ジエチルアミノが挙げられる。
R1として採りうるシリルアミノ基は、アミノ基の水素原子の1個又は2個が置換シリル基で置換された基であって、炭素数3〜20が好ましい。置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、およびアリールアルキル基からなる群から選択される1〜3個の基で置換されたシリル基が挙げられる。シリルアミノ基としては、例えば、トリメチルシリルアミノ、トリエチルシリルアミノ、tert−ブチルジメチルシリルアミノ、トリフェニルシリルアミノ、ジフェニルメチルシリルアミノ、およびビス(トリメチルシリル)アミノが挙げられる。
R1として採りうるアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が挙げられ、アルキル基などの置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル、トリルおよびナフチル等が挙げられ、フェニルまたはナフチルが好ましい。
R1として採りうるヘテロアリール基は、好ましくは炭素数2〜20のヘテロアリール基であり、環内に有するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。具体的なヘテロアリール環としては、インドール、カルバゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チオフェンおよびピリジンなどが挙げられる。
*はMとの連結部位を表す。
式(I)で表される金属化合物中にR3、R4、Arが複数有る場合、複数のR3、R4、Arはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1、R3、R4、Arはそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
中でも、R3またはR4におけるアルキル基は、炭素数1〜6がより好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい。具体的には、イソプロピル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
Arはアリール基であることがより好ましく、フェニル基が好ましい。アリール基にさらに置換基が置換していてもよく、置換基が遷移金属Mに配位していてもよい。置換基としては、後述の置換基Tが挙げられ、ピリジニル、ベンゾオキサゾリルなどがより好ましい。2つの式(II)−2がArが有する置換基で結合して形成される配位子としては、N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジリデン)−1,2−フェニレンジアミン骨格を有し、2つのヒドロキシ基から水素原子を除いた配位子が挙げられる。
R5およびR6における1価の有機基は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、R5およびR6として採りうるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はR1として採りうるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義である。
中でも、R5の一価の有機基は、アルキル基であることがより好ましい。R5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えば、メチルである。
R5におけるハロゲノ基は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられ、フルオロであることが好ましい。
R6は、アルキル基であることがより好ましい。中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチルであることが好ましい。
Ar3におけるヘテロアリール基は、R1におけるヘテロアリール基と同義である。中でも、Ar3のヘテロアリール基が有するヘテロアリール環としては、ピリジンが好ましい。
式(III−5)は2つのR1が結合した基を示している。
R2におけるアルキルシリル基は、炭素数は1〜10が好ましく、例えば、トリメチルシリルが挙げられる。
R2におけるアルキニル基は、炭素数は2〜10が好ましく、例えば、エチニルが挙げられる。
R2におけるアルキルスルファニル基は、炭素数は1〜8が好ましく、例えば、メタンスルファニルが挙げられる。
R2におけるアミノ基は、炭素数は0〜10が好ましく、例えば、ジメチルアミノが挙げられる。
R2におけるスルホニル基含有基は、炭素数は1〜10が好ましく、例えば、メタンスルホニルが挙げられる。
R2におけるハロゲノ基は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられる。
複数のR2が形成してもよい脂肪族性または芳香族性の環としては、インデニル基が挙げられる。
下記において、Tfはトリフルオロメチルを、TMSはトリメチルシリルを表す。
式(I)で表される金属化合物の添加量が上記範囲内にあることにより、充分な量のSEIが形成され、抵抗上昇を抑えることができる。
非水電解液に用いる電解質は周期表第1族または第2族に属する金属のイオンの塩(特に金属塩)が好ましい。使用する金属イオンの塩は非水電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、非水二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。非水電解液をリチウムイオン二次電池用非水電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
なお、非水電解液に用いる電解質は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
非水電解液は、非水溶媒を含有することが好ましい。
本発明に用いられる非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、なかでも炭素数2〜10の非プロトン性有機溶媒が好ましい。
このような非水溶媒としては、鎖状もしくは環状のカーボネート化合物、ラクトン化合物、鎖状もしくは環状のエーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、オキサゾリジノン化合物、ニトロ化合物、鎖状または環状のスルホンもしくはスルホキシド化合物、リン酸エステルが挙げられる。
なお、好ましい結合で示せば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合またはカーボネート結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、例えば後述の置換基Tが挙げられる。
なお、本発明に用いられる非水溶媒は、これらに限定されるものではない。
非水電解液には、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善などのため、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。
機能性添加剤としては、例えば、特開2015−046389号公報に記載の芳香族性化合物、ハロゲン含有化合物、重合性化合物、硫黄含有化合物、ケイ素含有化合物、ニトリル化合物、金属錯体化合物およびイミド化合物、ならびにホウ素含有化合物が挙げられる。
非水電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水溶媒に溶解して、常法により調製される。
なお、現実的には、完全に無水とすることは困難であり、1ppm以上は含まれる。
非水電解液の粘度は特に限定されない。なお、25℃において、10〜0.1mPa・sが好ましく、5〜0.5mPa・sがより好ましい。
未充電の非水二次電池(好ましくはリチウムイオン非水二次電池)に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として、多孔質の、ポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが用いられる。
セパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、80℃以上で隙間(孔)を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は90℃以上、180℃以下が好ましい。
このような独立した薄膜形状以外に、上記無機材料の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて、正極および/または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90%粒径が1μm未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。また、特段に事情がない限り、単に置換基と称した場合も置換基Tが参照され、アルキル基などの各基も置換基Tの対応する基が参照される。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチンジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、各基は、上記の置換基Tでさらに置換されていてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換されたアラルキル基などである。
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、コイン形状、ラミネート形状、シート形状およびペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかでも、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
ラミネート形状の電池は、上記正極および負極の間にセパレータを設置して、何層にも重ねた構成としてもよい(例えば、正極/セパレータ/負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極)。この場合、合剤層は集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。
本発明に用いる未充電の非水二次電池の製造方法は特に限定されず、未充電の非水二次電池は常法により製造することができる。
本発明に用いる未充電の非水二次電池(好ましくはリチウムイオン非水二次電池)の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃がす設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。この電池は、セパレータ12を介して重ね合わせた正極シート14、負極シート16を巻回して外装缶18内に収納した有底筒型リチウムイオン非水二次電池100となっている。その他、図中の20が絶縁板、22が封口板、24が正極集電体、26がガスケット、28が圧力感応弁体、30が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
上記で得られた未充電の非水二次電池は、4.5V以上の電池電圧で定電圧充電される(工程[1])。工程[1]は、SEI皮膜を形成するために行う。
充電電圧の上限は特に限定されないが、4.7V程度である。
工程[1]の定電圧充電における充電電圧は、正極の作動電位(Li/Li+基準)よりも低いことが好ましい。
工程[1]の定電圧充電は、電流値が20mA以下になるまで行うことが好ましく、15mAとなるまで行うことがより好ましい。
上記、工程[1]は、0〜50℃で行うことが好ましく、20〜40℃で行うことがより好ましい。
本発明の非水二次電池の製造方法は、上記工程[1]により定電圧充電した二次電池を、4.6V以上の電池電圧まで定電流充電する工程(工程[2])を有する。工程[2]は工程[1]に引き続いて行われるのが好ましい。
工程[2]の定電流充電における充電電流は0.01〜1Cであることが好ましく、0.05〜0.5Cがより好ましい。ここで1Cとは電池の容量を1時間で放電または充電する電流値を表す。
工程[2]の定電流充電によって、到達する電池電圧(到達電圧)は、4.6V以上であれば特に限定されない。到達電圧は、工程[1]の充電電圧以上の電圧であることが好ましい。到達電圧の上限は特に限定されないが、5.3V程度である。
上記、工程[2]は、0〜50℃で行うことが好ましく、20〜40℃であることがより好ましい。
本発明は、工程[1]および[2]をこの順に、上記未充電の非水二次電池に行うことで、レドックスシャトルの影響を受けずにSEI皮膜を形成できるため、抵抗上昇の抑制および保存性に優れる非水二次電池を得ることができる。
初期化工程は、上記工程[2]の定電流充電の後に、さらに定電圧充電を含んでいてもよい。この定電圧充電は、上記工程[2]に引き続いて行われる。この定電圧充電により、結晶構造を壊さないで電気容量(充電量)を上げることができる。この定電圧充電における充電電圧は、直前の定電流充電における到達電圧であることが好ましい。
また、初期化工程は、工程[2]の後または工程[2]の後に行われる定電圧充電の後に、さらに放電工程を含んでいてもよい。
リチウム電池と呼ばれる非水二次電池は、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用する非水二次電池(リチウムイオン非水二次電池)と、リチウムの析出および溶解を利用する非水二次電池(リチウム金属非水二次電池)とに大別される。本発明においてはリチウムイオン非水二次電池としての適用が好ましい。
以下のようにして、非水電解液(以下、単に電解液とも称す。)及び非水二次電池を調製した。
下記に示す体積比により各溶媒を混合し、下記のリチウム塩が下記の濃度となるように溶解して、非水溶液1〜3を調製した。
1M LiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(体積比1対2)溶液
・非水溶液2
1M LiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/エチルメチルカーボネート(体積比1対1対1)溶液
・非水溶液3
1M LiBF4のエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/γ−ブチロラクトン(体積比25対5対70)溶液
上記で調製した各非水溶液に対し、本発明に用いられる式(I)で表される金属化合物(表中では「添加剤」と表示する)を下記表1に示す添加量で添加し、試験No.1〜14の非水電解液(本発明)およびNo.c1〜c4の非水電解液(比較例)を調製した。
上記で調製した各非水電解液を使用して、リチウムイオン非水二次電池(ラミネート型電池)を作製した。
・LNMO
活物質:スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム(LiNi0.5Mn1.5O4) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、バインダー:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の正極合剤ペーストを調製した。
・LCP
活物質:オリビン型リン酸コバルトリチウム(LiCoPO4) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、バインダー:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の組成物の正極合剤ペーストを調製した。
・LNMC
活物質:ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、バインダー:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の正極合剤ペーストを調製した。
<負極合剤ペースト>
・黒鉛
活物質:Gr(天然黒鉛) 92質量%、バインダー:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の負極合剤ペーストを調製した。
・LTO
活物質:チタン酸リチウム(Li4Ti5O12) 92質量%、バインダー:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の負極合剤ペーストを調製した。
<セパレータ>
厚みが25μmのポリプロピレン製のセパレータを用意した。
下記に示す、正極、負極、セパレータおよび電解液を用いて、電気製鋼第82巻1号(2011年)「固相堆積法を用いたリチウムイオン電池負極用活物質の作成および評価」に記載の方法で半電池を作製した。
半電池の構成:
正極:正極活物質を測定対象とする正極活物質に変更した以外は、後述するラミネート型電池の作製に使用する正極シートと同様にして作製した。
負極:Li金属
セパレータ:ポリプロピレン
電解液:1M LiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(体積比1対2)溶液
得られた半電池を、25℃で0.1Cで5Vまで充電した際の電位変化を測定し、横軸をSOC、縦軸を電位として、プロットして充電曲線を得た。SOCは、満放電した状態を0%、満充電した状態を100%とする。また、電位はLi/Li+基準である。
上記で調製したLNMOの正極合剤ペーストを、アルミニウム箔集電体の片面に塗布し、乾燥した。その後、加圧処理し、裁断して帯状の正極シートを作製した。また、黒鉛の負極合剤ペーストを、銅箔集電体の片面に塗布し、乾燥した。その後、加圧処理し、裁断して負極シートを作製した。上記正極シート及び負極シートにタブリードを接着したのち、上記正極シート、ポリプロピレン製セパレータ、上記負極シートの順に、各合剤層がセパレータに接するように積層して、積層体を得た。得られた積層体に、上記試験No.1の電解液を含浸させて、試験No.1のラミネート型電池を作製した。
上記作製方法において、正極合剤ペースト、負極合剤ペースト、および非水電解液を表1に記載のように変更した以外は上記と同様にして、試験No.2〜14および試験No.c1〜c4のラミネート型電池を作製した。
上記方法で作製した試験No.1のラミネート型電池に対して、4.6V定電圧充電を電流値が10mAになるまで行った(工程[1])。その後、2.4mAで電池電圧が4.8Vになるまで0.2C定電流充電を行った(工程[2])。その後、4.8V定電圧充電を電流値が0.36mAになるまで継続した(ただし、最後の定電圧充電の充電時間の上限を2時間とした)。次に12.0mAで電池電圧が3Vになるまで1C定電流放電を行った。上記操作は、いずれも30℃の恒温槽中で行った。
試験No.2〜13およびNo.c1、c4のラミネート型電池の初期化は、試験No.1と同様に行った。
試験No.14のラミネート型電池の初期化は、試験No.1の初期化において、最初の定電圧充電時の電池電圧を4.5Vに変更した以外は試験No.1と同様にして行った。
試験No.c2のラミネート型電池の初期化は、試験No.1の初期化において、最初の定電圧充電時の電池電圧を4.4Vに変更した以外は試験No.1と同様にして行った。
試験No.c3のラミネート型電池の初期化は、試験No.1の初期化において、最初の定電圧充電をしなかった以外は試験No.1と同様にして行った。
上述のようにして初期化した各電池について、以下の評価を行った。
上記の方法で初期化したラミネート型電池を用いて、30℃の恒温槽中、12.0mAで電池電圧が4.8Vになるまで1C定電流充電を行った。その後、4.8V定電圧の充電を電流値が0.36mAになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を2時間とした。次に12.0mAで電池電圧が3Vになるまで1C定電流放電を行った。上記の定電流充電→定電圧充電→定電流放電の充放電を1サイクルとした。これを10サイクルまで繰り返した後の抵抗値(以下、「R10」と記す。)、およびその後300サイクルまで充放電を繰り返した後の抵抗値(以下、「R300」と記す。)を、以下に示す方法で測定した。
上記ラミネート型電池を用いて1.2mAおよび3.0mAで放電を行い、10秒後〜20秒後までの電圧変化量をそれぞれ算出した(ΔV1.2およびΔV3.0)。この電圧変化量の差を放電時の電流差で割った値を抵抗値R[Ω]とした。
抵抗値R[Ω]=(ΔV3.0−ΔV1.2)[mV]/(3.0−1.2)[mA]
抵抗上昇率[%]=(R300/R10)×100
上記の方法で初期化したラミネート型電池を用いて、30℃の恒温槽中、2.4mAで電池電圧が4.8Vになるまで0.2C定電流充電を行った。その後、4.8V定電圧の充電を電流値が0.09mAになるまで継続した(ただし、充電時間の上限を14時間とした)。次に12.0mAで電池電圧が3Vになるまで1C定電流放電を行った。上記の定電流充電→定電圧充電→定電流放電の充放電を1サイクルとした。そして、このサイクルを3回繰り返した。このときの3回目の電気容量をQ1とする。
次に、再度30℃の恒温槽中、2.4mAで電池電圧が5.0Vになるまで0.2C定電流充電を行った。この5.0V定電圧の充電を電流値が0.09mAになるまで継続し、充電処理を完了させた(充電時間の上限を14時間とした)。
充電処理が完了したラミネート型電池を60℃の恒温槽中1週間保管した後、30℃の恒温槽中、2.4mAで電池電圧が4.8Vになるまで0.2C定電流充電を行った。その後、4.8V定電圧の充電を電流値が0.09mAになるまで継続した(ただし、充電時間の上限を14時間とした)。次に12.0mAで電池電圧が3Vになるまで1C定電流放電を行った。上記の定電流充電→定電圧充電→定電流放電の充放電を1サイクルとした。そして、このサイクルを2回繰り返した。このときの2回目の電気容量をQ2とする。
上記で得られた電気容量Q1およびQ2をもとに、下記式に基づき、保存性[%]を評価した。
保存性[%]=Q2/Q1×100
これに対して、添加剤を含まない非水電解液を使用した非水二次電池No.c1は、抵抗上昇率の抑制が十分でなかった。また、最初の定電圧充電において低い充電電圧で充電した非水二次電池No.c2と、最初の定電圧充電をしなかった非水二次電池No.c3と、正極活物質としてLNMCを使用した非水二次電池No.c4とはいずれも、上記2つの評価条件において充電することができなかった。初期化工程においてSEI皮膜が形成されなかったためと考えられる。
1 正極導電材(集電体)
2 正極合剤層(正極活物質層)
A 負極
3 負極導電材(集電体)
4 負極合剤層(負極活物質層)
5 非水電解液
6 動作機構
7 回路配線
9 セパレータ
10 リチウムイオン非水二次電池
12 セパレータ
14 正極シート
16 負極シート
18 負極を兼ねる外装缶
20 絶縁板
22 封口板
24 正極集電体
26 ガスケット
28 圧力感応弁体
30 電流遮断素子
100 有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池
61 負極端子(上蓋)
62 負極
63 セパレータ(電解液を含む)
64 ガスケット(シール材)
65 正極
66 正極管(底蓋)
200 ラミネート型リチウムイオン非水二次電池
70 電池外装
71 正極
71a 正極集電体
71b 正極合剤層
73 セパレータ
72 負極
72b 負極合剤層
72a 負極集電体
76 非水電解液
Claims (6)
- 下記工程[1]および[2]をこの順に含み、
[1]未充電の非水二次電池を、4.5V(Li/Li + 基準)以上の電池電圧で定電圧充電する工程
[2]4.6V(Li/Li + 基準)以上の電池電圧まで定電流充電する工程、
前記未充電の非水二次電池が、正極と負極とを備え、非水電解液を含有し、
前記正極が、横軸を充電率とし縦軸を電位とした充電曲線において、正極電位4.5V(Li/Li + 基準)以上に電位変化が比較的平坦な領域を有する正極活物質を含有し、
前記非水電解液が、下記式(I)で表される金属化合物を0.01mol/l以上5mol/l以下含有する非水二次電池の製造方法。
nはMの価数を表し、pは1以上の整数、qは0または1以上の整数を表し、p+2q=nである。
R1が複数存在する場合、複数のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1同士はそれぞれ結合していてもよく、結合により環を形成していてもよい。
ここで、前記正極電位4.5V(Li/Li + 基準)以上に電位変化が比較的平坦な領域を有するとは、前記充電曲線において、SOC20%で正極の電極電位が4.5V(Li/Li + 基準)以上であり、かつSOC20%とSOC100%での電位差が1V以下である場合をいう。 - 前記正極活物質がスピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、オリビン型リン酸コバルトリチウムおよび下記式(M)で表される固溶体のいずれかである請求項1に記載の非水二次電池の製造方法。
Li2MnO3−LiM1O2固溶体 式(M)
式(M)において、M1はCo、Ni、Fe、Mn、CuおよびVから選択される1種以上の元素を表す。 - 前記式(I)における少なくとも1つのR1が、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、スルホン酸基、カルボニル基含有基および式(CP)で表される基からなる群から選択される請求項1または2に記載の非水二次電池の製造方法。
- 前記式(I)における少なくとも1つのR1が、前記式(CP)で表される基である請求項3に記載の非水二次電池の製造方法。
- 前記式(I)におけるMが、Ti、ZrおよびFeからなる群から選択される請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水二次電池の製造方法。
- 前記非水電解液が前記式(I)で表される金属化合物を0.1mol/l以上含有する請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水二次電池の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015196216A JP6535566B2 (ja) | 2015-10-01 | 2015-10-01 | 非水二次電池の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015196216A JP6535566B2 (ja) | 2015-10-01 | 2015-10-01 | 非水二次電池の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017069139A JP2017069139A (ja) | 2017-04-06 |
JP6535566B2 true JP6535566B2 (ja) | 2019-06-26 |
Family
ID=58492736
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015196216A Active JP6535566B2 (ja) | 2015-10-01 | 2015-10-01 | 非水二次電池の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6535566B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111295783A (zh) * | 2017-11-07 | 2020-06-16 | Cps科技控股有限公司 | 锂离子电池单元和模块 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002152985A (ja) * | 2000-11-09 | 2002-05-24 | Nec Mobile Energy Kk | 二次電池の初期充電方法 |
JP3990107B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2007-10-10 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池の充電方法 |
JP4687942B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2011-05-25 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質二次電池の製造方法 |
JP4924860B2 (ja) * | 2003-11-18 | 2012-04-25 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解液二次電池の製造方法 |
JP2011108550A (ja) * | 2009-11-19 | 2011-06-02 | Nissan Motor Co Ltd | 非水電解質二次電池の充電方法及び充電装置 |
JP5447176B2 (ja) * | 2010-05-17 | 2014-03-19 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池の充電方法及び製造方法 |
JP5992345B2 (ja) * | 2012-05-16 | 2016-09-14 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池および非水二次電池用電解液 |
JP6292120B2 (ja) * | 2012-08-16 | 2018-03-14 | 日本電気株式会社 | リチウム二次電池とその製造方法 |
JP6154145B2 (ja) * | 2013-01-28 | 2017-06-28 | 富士フイルム株式会社 | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 |
KR101848577B1 (ko) * | 2014-01-10 | 2018-04-12 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 비수전해질 이차 전지의 제조 방법 |
-
2015
- 2015-10-01 JP JP2015196216A patent/JP6535566B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017069139A (ja) | 2017-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5992345B2 (ja) | 非水二次電池および非水二次電池用電解液 | |
US9735448B2 (en) | Electrolytic solution for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery | |
JP6376709B2 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池、これらに用いられる添加剤 | |
JP6071600B2 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池、電解液用添加剤 | |
WO2015016189A1 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 | |
JP5902047B2 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水電解液二次電池 | |
US20160126594A1 (en) | Nonaqueous electrolyte solution and nonaqueous secondary battery | |
WO2013183673A1 (ja) | 非水電解液二次電池および非水電解液 | |
JP6485956B2 (ja) | 非水電解液および非水二次電池 | |
JP6588965B2 (ja) | 電解液および非水二次電池 | |
JP5886160B2 (ja) | 非水二次電池用電解液、非水二次電池電解液用キット及び非水電解液二次電池 | |
WO2014157533A1 (ja) | 非水二次電池および非水二次電池用電解液 | |
US11201352B2 (en) | Electrolytic solution for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery, and metal complex | |
US10923769B2 (en) | Electrolytic solution for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery | |
JP6535566B2 (ja) | 非水二次電池の製造方法 | |
JP6583915B2 (ja) | 非水電解液および非水二次電池 | |
JP6391028B2 (ja) | 電解液、リチウムイオン電池およびリチウムイオンキャパシタ | |
WO2018016444A1 (ja) | 非水二次電池用電解液および非水二次電池 | |
JP2014220053A (ja) | 非水二次電池および非水二次電池用電解液 | |
JP2013243024A (ja) | 非水二次電池及び非水二次電池用電解液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180222 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20180222 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190412 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190507 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190603 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6535566 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |