WO2015019514A1

WO2015019514A1 - 二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: WO2015019514A1
Application number: PCT/JP2013/083138
Authority: WO
Inventors: 佐藤　哲也
Original assignee: Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2015-02-12
Also published as: EP3032632B1; JP6418650B2; US20160164070A1; US20190237746A1; EP3032632A4; EP3032632A1; US10305088B2; US20190237745A1; CN105453329B; CN105453329A; JPWO2015019514A1

Abstract

本発明の目的は、絶縁部材によって正極と負極との間の短絡を防止するとともに、電池素子の体積の増大や変形を抑制して、電気特性および信頼性の高い高品質の二次電池とその製造方法を提供することにある。本発明の二次電池１００は、正極１と負極６とがセパレータ２０を介して交互に積層された電池素子を含む。正極１と負極２はそれぞれ、集電体３，８と、集電体３，８に塗布されている活物質２，７とを含む。正極１の集電体３の一方の面に位置する活物質２Ａは、平坦部２Ａ1 と、平坦部２Ａ1 よりも端部側に位置して平坦部２Ａ1 よりも厚さの薄い部分（薄層部）２Ａ3 とを含む。正極１の集電体３の他方の面に位置する活物質２Ｂの、一方の面に位置する活物質２Ａの薄層部２Ａ3 と集電体３を介して対向する部分は、厚さが一定の平坦部である。

Description

二次電池およびその製造方法

　本発明は、正極と負極とがセパレータを介して重なり合っている二次電池とその製造方法に関する。

　二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ラップトップコンピュータなどのポータブル機器の電源としてはもちろん、車両や家庭用の電源として広く普及してきており、なかでも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスになっている。

　二次電池は大別して捲回型と積層型に分類できる。捲回型二次電池の電池素子は、長尺の正極シートと負極シートとがセパレータによって隔離されつつ重ね合わされた状態で複数回巻き回された構造を有する。積層型二次電池の電池素子は、正極シートと負極シートとがセパレータによって隔離されながら交互に繰り返し積層された構造を有する。正極シートおよび負極シートは、集電体に、活物質（結着剤や導電材などを含む合剤である場合も含む）が塗布された塗布部と、電極端子を接続するために活物質が塗布されていない未塗布部とを備えている。

　捲回型二次電池と積層型二次電池のいずれにおいても、正極端子の一端が正極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器（外装ケース）の外部に引き出され、負極端子の一端が負極シートの未塗布部に電気的に接続されて他端が外装容器の外部に引き出されるように、電池素子が外装容器内に封入されている。外装容器内には電池素子とともに電解液も封入されている。二次電池は年々大容量化する傾向にあり、これに伴って、仮に短絡が発生した場合の発熱がより大きくなり危険が増すため、電池の安全対策がますます重要になっている。

　安全対策の例として、正極と負極との間の短絡を防止するために、塗布部と未塗布部の境界部分に絶縁部材を形成する技術が知られている（特許文献１）。

特開２０１２－１６４４７０号公報

　特許文献１に開示された技術では、図１９に示すように、正極１と負極６とがセパレータ２０を介して交互に積層されており、正極１の集電体３上に、活物質２が塗布された塗布部と活物質２が塗布されていない未塗布部との境界部分４を覆う絶縁部材４０が形成されている。積層型二次電池においては、平面的に見て同じ位置で絶縁部材４０が繰り返し積層される。このため、絶縁部材４０の配置される位置において電池素子の厚さが部分的に大きくなり、体積あたりのエネルギー密度が低下する。

　また、二次電池は、電気的な特性や信頼性を安定させるために、電池素子をテープ等で固定して電池素子を均一な圧力で押さえることが好ましい。しかし、積層型二次電池に特許文献１のような絶縁部材を用いると、絶縁部材４０が存在する部分と存在しない部分との厚みの差により電池素子を均等に押さえることが出来なくなり、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下など、電池の品質の低下を招くおそれがある。

　そこで本発明の目的は、前記した問題点を解決して、絶縁部材によって正極と負極との間の短絡を防止するとともに、電池素子の体積の増大や変形を抑制して、電気特性および信頼性の高い高品質の二次電池とその製造方法を提供することにある。

　本発明の二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電池素子を含み、正極と負極はそれぞれ、集電体と、集電体に塗布されている活物質とを含む。正極の集電体の一方の面に位置する活物質は、平坦部と、平坦部よりも端部側に位置して平坦部よりも厚さの薄い部分とを含む。正極の集電体の他方の面に位置する活物質の、一方の面に位置する活物質の厚さの薄い部分と集電体を介して対向する部分は、厚さが一定の平坦部である。

　本発明によると、絶縁部材による電池素子の体積の増加や電池素子の歪みを抑制することが可能であるため、エネルギー密度に優れた高品質の二次電池を提供することができる。

本発明の積層型二次電池の基本構造を表す平面図である。図１ＡのＡ－Ａ線断面図である。本発明の二次電池の一実施形態の正極を示す拡大断面図である。本発明の二次電池の一実施形態の要部を示す拡大断面図である。本発明の二次電池の一実施形態の正極の変形例を示す拡大断面図である。電極塗工装置の一例を示す模式図である。電極の製造方法の参考例を示す模式図である。本発明の電極の製造方法の一例を示す模式図である。本発明の二次電池の製造方法の正極形成工程を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図７に続く工程を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図８に続く工程を示す平面図である。図９Ａに示す工程で切断されて形成された正極を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の負極形成工程を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図１０に続く工程を示す平面図である。図１１Ａに示す工程で切断されて形成された負極を示す平面図である。本発明の二次電池の他の実施形態の要部を示す拡大断面図である。活物質の間欠塗布に用いられる装置の一例を模式的に示すブロック図である。活物質の連続塗布に用いられる装置の一例を模式的に示す断面図である。図１４ＢのＢ－Ｂ線に沿う拡大断面図である。本発明の二次電池の製造方法の正極形成工程の他の例を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図１５に続く工程を示す平面図である。本発明の二次電池の製造方法の図１６に続く工程を示す平面図である。図１７Ａに示す工程で切断されて形成された正極を示す平面図である。図１５～１７Ｂに示す二次電池の製造方法にて用いられる電極ロールを示す斜視図である。関連技術の積層型二次電池の要部を示す拡大断面図である。

　以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。

　［二次電池の基本構成］
　図１は、本発明を採用した積層型のリチウムイオン二次電池の構成の一例を模式的に示している。図１Ａは二次電池の主面（扁平な面）に対して垂直上方から見た平面図であり、図１Ｂは図１ＡのＡ－Ａ線断面図である。

　本発明のリチウムイオン二次電池１００は、正極（正極シート）１と負極（負極シート）６とが、セパレータ２０を介して交互に複数層積層された電極積層体（電池素子）を備えている。この電極積層体は電解液と共に、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収納されている。電極積層体の正極１には正極端子１１の一端が、負極６には負極端子１６の一端がそれぞれ接続されており、正極端子１１の他端側および負極端子１６の他端側は、それぞれ可撓性フィルム３０の外部に引き出されている。図１Ｂでは、電極積層体を構成する各層の一部（厚さ方向の中間部に位置する層）を図示省略して、電解液を示している。

　正極１は、正極集電体３とその正極集電体３に塗布された正極活物質２とを含み、正極集電体３の表面と裏面には、正極活物質２が塗布された塗布部と正極活物質２が塗布されていない未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。同様に、負極６は、負極集電体８とその負極集電体８に塗布された負極活物質７とを含み、負極集電体８の表面と裏面には塗布部と未塗布部とが、長手方向に沿って並んで位置する。正極１および負極６の塗布部と未塗布部の境界部分４の平面的な位置は、集電体の表面と裏面とで一致していても異なっていても（平面的にずれていても）よい。

　正極１と負極６のそれぞれの未塗布部は、電極端子（正極端子１１または負極端子１６）と接続するためのタブとして用いられる。正極１に接続される正極タブ同士は正極端子１１上にまとめられ、正極端子１１とともに超音波溶接等で互いに接続される。負極６に接続される負極タブ同士は負極端子１６上にまとめられ、負極端子１６とともに超音波溶接等で互いに接続される。そのうえで、正極端子１１の他端部および負極端子１６の他端部は外装容器の外部にそれぞれ引き出されている。

　図２に示すように、正極１の塗布部と未塗布部の間の境界部分４を覆うように、負極端子１６との短絡を防止するための絶縁部材４０が形成されている。この絶縁部材４０は境界部分４を覆うように、正極タブと正極活物質２の双方にまたがって形成されることが好ましい。絶縁部材４０の形成については後述する。

　負極６の塗布部（負極活物質７）の外形寸法は正極１の塗布部（正極活物質２）の外形寸法よりも大きく、セパレータ２０の外形寸法よりも小さいか等しい。

　図１Ａ，１Ｂに示す電池において、正極活物質２としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_(1-x)ＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_x（ＣｏＡｌ）_(1-x)Ｏ₂、Ｌｉ₂ＭＯ₃－ＬｉＭＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂などの層状酸化物系材料や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、ＬｉＭｎ_(2-x)Ｍ_xＯ₄などのスピネル系材料、ＬｉＭＰＯ₄などのオリビン系材料、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ、Ｌｉ₂ＭＳｉＯ₄Ｆなどのフッ化オリビン系材料、Ｖ₂Ｏ₅などの酸化バナジウム系材料などが挙げられ、これらのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。

　負極活物質７としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素材料や、リチウム金属材料、シリコンやスズなどの合金系材料、Ｎｂ₂Ｏ₅やＴｉＯ₂などの酸化物系材料、あるいはこれらの複合物を用いることができる。

　正極活物質２および負極活物質７には結着剤や導電助剤等を適宜加えることができ、導電助剤としては、カーボンブラック、炭素繊維、または黒鉛などのうちの１種、または２種以上の組み合せを用いることができる。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、変性アクリロニトリルゴム粒子などを用いることができる。

　正極集電体３としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。負極集電体８としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金を用いることができる。

　また、電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類や、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類や、脂肪族カルボン酸エステル類や、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類や、鎖状エーテル類、環状エーテル類、などの有機溶媒のうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。さらに、これらの有機溶媒にリチウム塩を溶解させることができる。

　セパレータ２０は主に樹脂製の多孔膜、織布、不織布等からなり、その樹脂成分として、例えばポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、またはナイロン樹脂等を用いることができる。特にポリオレフィン系の微多孔膜は、イオン透過性と、正極と負極とを物理的に隔離する性能に優れているため好ましい。また、必要に応じて、セパレータ２０には無機物粒子を含む層を形成してもよく、無機物粒子としては、絶縁性の酸化物、窒化物、硫化物、炭化物などを挙げることができ、なかでもＴｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃を含むことが好ましい。

　外装容器には可撓性フィルム３０からなるケースや缶ケース等を用いることができ、電池の軽量化の観点からは可撓性フィルム３０を用いることが好ましい。可撓性フィルム３０には、基材となる金属層の表裏面に樹脂層が設けられたものを用いることができる。金属層には、電解液の漏出や外部からの水分の浸入を防止する等のバリア性を有するものを選択することができ、アルミニウム、ステンレス鋼などを用いることができる。金属層の少なくとも一方の面には、変性ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂層が設けられる。可撓性フィルム３０の熱融着性樹脂層同士を対向させ、電極積層体を収納する部分の周囲を熱融着することで外装容器が形成される。熱融着性の樹脂層が形成された面と反対側の面となる外装体表面にはナイロンフィルム、ポリエステルフィルムなどの樹脂層を設けることができる。

　正極端子１１には、アルミニウムやアルミニウム合金で構成されたもの、負極端子１６には銅や銅合金あるいはそれらにニッケルメッキを施したものなどを用いることができる。それぞれの端子１１，１６の他端部側は外装容器の外部に引き出される。それぞれの端子１１，１６の、外装容器の外周部分の熱溶着される部分に対応する箇所には、熱融着性の樹脂をあらかじめ設けることができる。

　正極活物質２の塗布部と未塗布部の境界部分４を覆うように形成される絶縁部材４０には、ポリイミド、ガラス繊維、ポリエステル、ポリプロピレン、あるいはこれらを含む材料を用いることができる。テープ状の樹脂部材に熱を加えて境界部分４に溶着させたり、ゲル状の樹脂を境界部分４に塗布してから乾燥させたりすることで絶縁部材４０を形成することができる。

　［電極の詳細な構成］
　図２は、本発明におけるリチウムイオン二次電池１００の一実施形態を説明するための概略断面図であり、電極積層体の一部分のみを拡大して模式的に記載している。ここでは、正極タブ側の正極活物質２の端部の周辺を示している。図３はこの正極１を含む電極積層体を示している。

　図２，３に示すように、正極集電体３の両面に正極活物質２が形成されており、図１Ａ，１Ｂでは図示を省略したが、正極活物質２が塗布されている塗布部と塗布されていない未塗布部（正極タブ）とにまたがって絶縁部材４０が設けられている。そして、正極集電体３の一方の面（図２の上面）上に形成された第１の正極活物質層２Ａは、平坦部２Ａ₁と、傾斜部２Ａ₂と、薄層部２Ａ₃を有している。薄層部２Ａ₃は、平坦部２Ａ₁よりも端部側（正極タブ側）に位置して平坦部２Ａ₁よりも厚さが薄い部分である。傾斜部２Ａ₂は、厚い平坦部２Ａ₁と薄い薄層部２Ａ₃とをなだらかに接続するように連続的に厚さが薄くなっている部分である。ただし、傾斜部２Ａ₂に代えて、厚さが断続的に薄くなる段部が設けられてもよい。これに対し、正極集電体３の他方の面（図２の下面）上に形成された第２の正極活物質層２Ｂは、平坦部のみからなる。絶縁部材４０の一方の端部４０ａは第１の正極活物質層２Ａの薄層部２Ａ₃上に位置しており、他方の端部４０ｂは未塗布部、すなわち正極活物質２が形成されていない正極集電体３（正極タブ）上に位置している。図３に示すように、負極６においても、負極集電体８の表裏両面に負極活物質７が塗布されているが、負極活物質７は平坦部のみからなり、傾斜部や薄層部を有していない。

　第１の正極活物質２Ａの平坦部２Ａ₁と薄層部２Ａ₃の厚さの差は、絶縁部材４０の厚さよりも大きいことが好ましい。また、第２の正極活物質層２Ｂ上に位置する絶縁部材４０の端部４０ａは、第１の正極活物質層２Ａの薄層部２Ａ₃に対向するように位置することが好ましい。このように配置することで、正極集電体３の両面に位置する絶縁部材４０による厚さの増加を抑えることができる。すなわち、第１の正極活物質層２Ａ（塗布部）の外縁部における厚みの調整（低減）により、絶縁部材４０が位置する箇所における電極積層体の部分的な厚みの増大を抑え、電池の特性に影響が及ばないようにすることができる。特に、第１の正極活物質層２Ａの薄層部２Ａ₃と平坦部２Ａ₁の厚さの差が、１つの絶縁部材４０の厚さの２倍以上であると、２つの絶縁部材４０による厚さの増加分を第１の正極活物質層２Ａの薄層部２Ａ₃による厚さの低減によって吸収できるため、効果的である。なお、正極集電体３の両面の正極活物質層２Ａ，２Ｂが同じ厚さである必要はないので、仮に一方の正極活物質層（第２の正極活物質層２Ｂ）の厚さが絶縁部材４０の厚さの２倍よりも小さいとしても、図４に示すように、もう１つの正極活物質層（第１の正極活物質層２Ａ）の平坦部２Ａ₁のみを厚くして平坦部２Ａ₁と薄層部２Ａ₃の厚さの差が絶縁部材４０の厚さの２倍以上になるようにすれば、２つの絶縁部材４０による厚さの増加分を薄層部２Ａ₃による厚さの低減によって吸収でき、十分な効果が得られる。

　前記したように第１の正極活物質層２Ａの傾斜部２Ａ₂および薄膜部２Ａ₃が設けられている端部と同じ側の端部において、負極６では、負極集電体８とその両面に形成された平坦な負極活物質７とが切断されて終端している。すなわち、第１の正極活物質層２Ａの傾斜部２Ａ₂および薄膜部２Ａ₃と同じ側の端部において、負極活物質７は傾斜部も段部も薄膜部も有していない。この端部は、セパレータ２０を介して絶縁部材４０と対向する位置にある。

　図３では、見やすくするために、正極１と負極６とセパレータ２０とがそれぞれ互いに接触していないように図示しているが、実際にはこれらは密着して積層されている。図３に示されている構成では、前記した通り第１の正極活物質層２Ａの傾斜部２Ａ₁および薄膜部２Ａ₃の厚さの差が絶縁部材４０の厚さの２倍よりも大きいため、正極１と負極６とセパレータ２０を互いに密着させると、薄層部２Ａ₃の位置で正極１が湾曲することにより、電極積層体の絶縁部材４０による部分的な厚さの増大を防ぐことができる。このように図３には正極１が湾曲した構成を例示しているが、負極６だけが湾曲する構成や、正極１と負極６の両方が湾曲する構成にすることも可能である。

　なお、平坦部２Ａ₁や薄膜部２Ａ₃は必ずしも正極集電体３上に互いに平行に配置されている必要はなく、正極１の塗布部と未塗布部との境界部分４や、負極６の端部も、それらの端縁が集電体３，８の延びる方向に直交する直線状でなく丸みを帯びた曲線状であってもよい。正極活物質２と負極活物質７のいずれにおいても、例えば製造上のばらつきや層形成能力に起因する不可避な各層の傾斜や凹凸や丸み等が生じていても構わないことは言うまでもない。

　第１の正極活物質層２Ａが、図３に示すようななだらかな傾斜部２Ａ₂に代えて、段階的に厚さが薄くなる段部を有していてもよく、傾斜部２Ａ₂と段部がともに設けられていてもよい。また、薄膜部２Ａ₃が傾斜部２Ａ₂や段部と独立して設けられておらず、厚さが薄くなっている傾斜部２Ａ₂や段部の一部が、絶縁部材４０と対向して絶縁部材４０による厚さの増加分を吸収する構成であってもよい。その場合、傾斜部２Ａ₂や段部の絶縁部材４０と対向する部分が、薄層部２Ａ₃として作用すると言える。図２～４に示されている傾斜部２Ａ₂および薄層部２Ａ₃や、図示されていない段部は、平坦部２Ａ₁に比べて低密度である。

　図３に示す構成において、両方の正極活物質層２Ａ，２Ｂに傾斜部、段部、薄層部を設けるのではなく、第１の正極活物質層２Ａのみに傾斜部２Ａ₂および薄層部２Ａ₃が形成されているのは、薄層部２Ａ₃の形状を精度良く形成できることと、電極容量のロスが小さいことに依るところが大きい。

　例えば、第１の正極活物質層２Ａと第２の正極活物質２Ｂの両方に傾斜部や段部や薄層部を設ける場合、傾斜部や段部や薄層部に対向するように絶縁部材４０を配置すれば、絶縁部材による部分的な厚さの増大を抑えることができる。しかし、厚さを薄くすることで活物質の量が減るため、電池容量が小さくなってしまう。また、発明者らが鋭意検討を重ねた結果、両方の正極活物質層２Ａ，２Ｂの両方に薄層部２Ａ₃を設ける場合に、厚さを十分に薄くすることができない場合があることが判明した。その場合、その電極は不良品として製品には使用できず廃棄されるため、生産性の低下を招く。また、セパレータ２０を介して正極１と対向する負極６の負極活物質８に薄層部や傾斜部や段部を設けると、絶縁部材４０による部分的な厚さの増大を防ぐ効果が得られるが、その場合には負極活物質８の量も減るため、やはり電池容量が低下するため好ましくない。

　より詳細に評価すると、正極活物質２の薄層部や傾斜部や段部が精度良く形成できず不安定になるのは、第１の正極活物質２Ａと第２の正極活物質２Ｂのいずれかに偏って形成される傾向があることが一因であると判明した。これについて、図５Ａ，５Ｂに示す参考例を用いて説明する。

　図５Ａは、電極塗工装置の１種であるダイコータの塗工部分を表す模式図である。このダイコータは、ダイヘッド５００とバックロール４００との間で集電体にスラリー２００を塗布する。活物質を含むスラリー２００は、ダイヘッド５００の吐出口５０１から、バックロール４００の外周面上を搬送される集電体に向けて吐出される。集電体上のスラリー２００の厚さは、スラリー２００の粘度等に応じて、集電体と吐出口５０１との間隔や、吐出量や、塗布速度などを調整することによって制御される。図５Ａ，５Ｂに示す例では、正極活物質２を含むスラリー２００を正極集電体３に間欠的に塗布している。もちろん、正極集電体３にスラリー２００を連続的に塗布することもできる。

　図５Ｂは、第１の正極活物質層２Ａを正極集電体３の一方の面に塗布して乾燥した後に、他方の面に第２の正極活物質２Ｂを塗布している状態を示している。第１の正極活物質層２Ａおよび第２の正極活物質層２Ｂはいずれも間欠的に形成されており、塗布部の両端（塗布開始端と塗布終了端）のいずれにも傾斜部と薄層部を形成している。正極集電体３の、既に第１の正極活物質層２Ａが形成された面と反対側の面に第２の正極活物質層２Ｂを形成するためにダイヘッド５００の吐出口５０１からスラリー２００を吐出するとき、第１の正極活物質２Ａの傾斜部および薄層部とバックロール４００との間に隙間ｈが生じてしまう。ダイヘッド５００においてスラリー２００は加圧されており、スラリー２００が吐出されると正極集電体３は隙間ｈがなくなる方向、すなわちバックロール４００側に押されて、吐出口５０１と正極集電体３との間の間隔が増大する。このように、一方の面に傾斜部や薄層部を含む活物質を形成した後に、他方の面に活物質を形成しようとすると、吐出口５０１と集電体の間の間隔が安定せず、後から形成する活物質の厚さや傾斜が不安定になりやすいことが分かった。

　そこで本発明では、図６に示すように、正極集電体３に、薄層部や傾斜部や段部を持たない平坦な第２の正極活物質層２Ｂを形成した後に、その反対側の面に、薄層部２Ａ₃や傾斜部２Ａ₂を持つ第１の正極活物質層２Ａを形成する。そうすると、正極集電体３の、後から第１の正極活物質層２Ａを塗布する部分は、平坦な第２の正極活物質層２Ｂがバックロール４００に隙間なく密着した部分の反対側の部分である。第２の正極活物質２Ｂとバックロール４００との間に隙間が生じないため、正極集電体３に第１の正極活物質２Ａを形成する際に吐出口５０１と正極集電体３との間の間隔が極めて安定し、非常に精度良く傾斜部２Ａ₂や薄層部２Ａ₃を形成できる。したがって、第１の正極活物質層２Ａの平坦部２Ａ₁と薄層部２Ａ₃の厚さの差を、絶縁部材４０の厚さの２倍以上に精度良く形成できる。仮に、正極活物質２の厚さが薄く、絶縁部材の厚さの２倍以上薄い薄層部を形成できず、第１の正極活物質層２Ａだけでは絶縁部材４０による厚さの増加分を完全には吸収できない場合であっても、第１の正極活物質２Ａの厚さを精度よく制御できるため、いずれか一方または両方の負極活物質を、絶縁部材と対向する位置において必要最小限だけ薄くして、電極積層体の部分的な厚さの増大を抑えることができる。

　このように、集電体の一方の面に設けられる活物質に薄層部や傾斜部や段部を設けることにより、絶縁部材が設けられる位置における部分的な厚さの増大を効果的に抑制することができ、しかも、集電体の他方の面に設けられる活物質に薄層部や傾斜部や段部を設けないことにより生産性を高めることができる。

　［電極の製造方法］
　まず、前記したように、図６に示す工程において、複数の正極（正極シート）１を製造するための長尺の帯状の正極集電体３の両面に正極活物質２を間欠的に塗布する。図７には、両面に正極活物質２が塗布された正極集電体３の、第１の正極活物質層２Ａ側の面が示されている。図７では明確ではないが、第１の正極活物質層２Ａは、正極タブとなる境界部分４の近傍に傾斜部２Ａ₂と薄層部２Ａ₃を有している。そして、図８に示すように、境界部分４を覆うように絶縁部材４０を形成する。図２，３に示すように、絶縁部材４０の一方の端部４０ａは薄層部２Ａ₃の上に位置しており、他方の端部４０ｂは未塗布部上に位置している。絶縁部材４０の厚さが小さいと、絶縁性を十分に確保できないおそれがあるので、厚さは１０μｍ以上であることが好ましい。また、絶縁部材４０の厚さが大き過ぎると、本発明による電極積層体の厚さの増大を抑制する効果が十分に発揮されないため、絶縁部材４０は正極活物質２の平坦部の厚さよりも小さい方が良い。好ましくは、絶縁部材４０の厚さは正極活物質２の平坦部の厚さの９０％以下、より好ましくは平坦部２ｂの厚さの６０％以下である。未塗布部との境界部分４における塗布部（正極活物質２）の端部は、図２～４に示すように正極集電体３に対して実質的に垂直に切り立っていてもよいが、図１９に示すように僅かに傾斜していてもよい。負極６においても同様に、塗布部（負極活物質７）の端部は、僅かに傾斜していても、負極集電体８に対して実質的に垂直に切り立っていてもよい。

　その後、個々の積層型電池に使用する正極１を得るために、図９Ａに破線で示す切断線９０に沿って正極集電体３を裁断して分割し、図９Ｂに示す所望の大きさの正極１を得る。切断線９０は仮想的な線であって実際には形成されない。

　一方、図６に示す工程と同様な方法で、複数の負極（負極シート）６を製造するための大面積の負極集電体８の両面に負極活物質７を間欠的に塗布する。図１０には、両面に負極活物質７が塗布された負極集電体８が示されている。図２，３に示すように第１の正極活物質層２Ａの平坦部２Ａ₁と薄層部２Ａ₃の厚さの差が絶縁部材４０の厚さの２倍以上である場合には、負極活物質７は傾斜部や薄層部や段部を有しておらず平坦部のみからなる構成であってよい。

　その後、個々の積層型電池に使用する負極６を得るために、図１１Ａに破線で示す切断線９１に沿って負極集電体８を裁断して分割し、図１１Ｂに示す所望の大きさの負極６を得る。切断線９１は仮想的な線であって実際には形成されない。

　このようにして形成された、図９Ｂに示す正極１と図１１Ｂに示す負極６とを、セパレータ２０を介して交互に積層し、正極端子１１および負極端子１６を接続することにより、図３に示す電極積層体が形成される。この電極積層体を電解液とともに、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収容し、封止することによって、図１Ａ，１Ｂに示す二次電池１００が形成される。このようにして形成された本発明の二次電池１００では、絶縁部材４０の一方の端部４０ａが第１の正極活物質層２Ａの薄層部２Ａ₃の上に位置する。

　この二次電池１００によると、正極１の塗布部と未塗布部の境界部分４を覆うように形成された絶縁部材４０による厚さの増加分が、第１の正極活物質層２Ａの薄層部２Ａ₃や傾斜部２Ａ₂による厚さの低減によって吸収（相殺）され、電極積層体を部分的に厚くすることがないため、電極積層体を均等に押さえて保持することができ、電気特性のばらつきやサイクル特性の低下などの品質低下を抑えることができる。

　なお、図１１Ｂに示す例では、正極１の未塗布部（正極タブ）に対向する位置において、負極６の両面塗布部が切断されて終端しており、図３に示すように正極１の未塗布部に対向する位置では、負極集電体８の表裏に負極活物質７が存在し未塗布部が存在しない構成になっている。ただし、負極６の、正極１の未塗布部に対向する位置に、未塗布部が存在する構成にすることもできる。なお、図１１Ｂに示すように、負極６の、正極１の未塗布部に対向しない端部には負極タブとなる未塗布部が設けられている。この負極６の塗布部と未塗布部との境界部分に絶縁部材（図示せず）を設ける場合には、正極１の絶縁部材４０による厚さの増加分を吸収するのと同様に、負極活物質または正極活物質に厚さの薄い薄層部や傾斜部や段部を設け、それらの上またはそれらと対向する位置に絶縁部材を配置すればよい。

　図１２に示すように、負極６の少なくとも一方の負極活物質７に傾斜部７ａを設けて、正極１に設けられた絶縁部材４０に起因する電池の歪みが生じる可能性をより低減することもできる。一方の端部４０ａが第１の正極活物質層２Ａの薄層部２Ａ₃上に位置する絶縁部材４０は、２つの絶縁部材４０の厚さが、第１の正極活物質層２Ａの平坦部２Ａ₁と薄層部２Ａ₃の厚さの差よりも大きくならないように形成するのが好ましいが、製造のばらつきにより第１の正極活物質層２Ａの平坦部２Ａ₁と薄層部２Ａ₃の厚さの差が所望の大きさにならない可能性もある。そのように製造のばらつきが生じたとしても、負極活物質７の傾斜部７ａが存在すると、正極１の製造のばらつきによる厚さの増加分を吸収（相殺）できる。なお、図１２には、負極活物質７の傾斜部７ａが、傾斜部２Ａ₁や薄層部２Ａ₃を有する第１の正極活物質層２Ａ上の絶縁部材４０とセパレータ２０を介して対向する位置にある構成を例示しているが、傾斜部や薄層部を持たない第２の正極活物質層２Ｂ上の絶縁部材４０とセパレータ２０を介して対向するように配置してもよい。

　本発明での各部材の厚さや距離などは、特に断りが無い限りは、任意の場所で測定した場合の３点以上の平均値を意味する。

　（実施例１）
　図６～１２を参照して説明した製造方法に従って、リチウムイオン二次電池を製造した。

　＜正極＞
　まず、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ａｌ_0.1Ｏ₂との混合活物質を用い、導電剤としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、これらの合剤を有機溶媒中に分散したスラリー２００を準備した。このスラリー２００を、厚さ２０μｍのアルミニウムを主成分とする正極集電体３に間欠的に塗布して乾燥し、厚さ８０μｍの第２の正極活物質層２Ｂを形成した。正極活物質２を間欠的に塗布することで、正極活物質２の塗布部と未塗布部が、正極集電体２の長手方向に沿って交互に存在する状態にした。次いで、図６，７に示すように、正極集電体３の、第２の正極活物質層２Ｂを形成したのと反対側の面に正極活物質２を間欠的に塗布して乾燥し、第１の正極活物質層２Ａを形成した。第１の正極活物質層２Ａは、厚さ８０μｍの平坦部２Ａ₁と、厚さ２０μｍの薄層部２Ａ₃と、平坦部２Ａ₁と薄層部２Ａ₃との間で厚さが連続的に減少する傾斜部２Ａ₂とを有する構成にした。

　集電体上への活物質の塗布方法について説明する。活物質を塗布する装置としては、ドクターブレードや、ダイコータや、グラビアコータや、転写方式や蒸着方式などの様々な塗布方法を実施する装置を用いることが可能である。本発明において活物質の塗布端部の位置を制御するためには、図６に示すようなダイコータを用いることが特に好ましい。ダイコータによる活物質の塗布方式としては、大別して、長尺の集電体の長手方向に沿って連続的に活物質を形成する連続塗布方式と、集電体の長手方向に沿って活物質の塗布部と未塗布部が交互に繰り返して形成される間欠塗布方式の２種類がある。

　図１３は、間欠塗布を行うダイコータの構成の一例を示す図である。図１３に示すように、間欠塗布を行うダイコータのスラリー流路には、ダイヘッド５００と、ダイヘッド５００に連結された塗布弁５０２と、ポンプ５０３と、スラリー２００を溜めるタンク５０４を有している。また、タンク５０４と塗布弁５０２との間にはリターン弁５０５を有している。この構成において、少なくとも塗布弁５０２にはモーター弁を使用するのが好ましい。モーター弁は、スラリー２００の塗布中でも弁の開閉状態を精度良く変化させることができる。従って、モーター弁からなる塗布弁５０２をリターン弁５０５の動作と組み合わせてスラリー２００の流路等を制御することで、活物質の塗布部（平坦部２Ａ₁と傾斜部２Ａ₂または段部と薄層部２Ａ₃）と未塗布部とそれらの境界部分を所望の形状に形成することが可能である。

　また、図１４Ａ，１４Ｂに模式的に示すダイコータを用いて、連続塗布を行って活物質を形成することもできる。このダイコータのダイヘッド５００の吐出口５０１の両端部には、吐出口５０１の中央部に向かって厚さが減少するテーパー部または段差部５０１ａを有するシム５０１ｂが設けられている。このシム５０１ｂにより、塗布部の端部に段部または傾斜部と薄層部が生じるように活物質を形成することができる。

　このようにして正極集電体３上に正極活物質２を塗布した後に、図８に示すように正極１の塗布部と未塗布部の境界部分４を覆うように厚さ３０μｍのポリプロピレン製の絶縁テープ（絶縁部材）４０を貼り付けた。このとき、正極活物質２の一方の面の境界部分４を覆うように設けられた絶縁テープ４０は、端部４０ａが第１の正極活物質層２Ａの薄層部２Ａ₃上に位置するように形成した。正極活物質２の他方の面の境界部分４を覆うように設けられた絶縁テープ４０は、一端部４０ａが、正極集電体３を介して第１の正極活物質層２Ａの薄層部２Ａ₃と対向するように配置した。そして、図９ａＡ，９Ｂに示すように、切断線９０に沿って裁断して個々の正極１を得た。

　＜負極＞
　負極活物質７として表面を非晶質で被覆した黒鉛を用い、バインダーとしてＰＶｄＦを用い、これらの合剤を有機溶媒中に分散したスラリーを準備した。図１０に示すように、スラリーを、負極集電体８である厚さ１５μｍの銅箔に間欠的に塗布して乾燥し、正極１と同様に負極活物質７の塗布部と、塗布しない未塗布部とを備えた負極ロールを作製した。負極活物質７は厚さ平坦部５５μｍのみからなる。負極活物質７の具体的な塗布方法は、前記した正極活物質２の塗布方法と同様であり、図１３に示すダイコータを用いる間欠塗布であっても、図１４Ａ，１４Ｂに示すダイコータを用いる連続塗布であってもよい。それから、図１１Ａ，１１Ｂに示すように、切断線９１に沿って裁断して個々の負極６を得た。負極６は、正極タブに対向しない位置に、負極活物質７の未塗布部である負極タブを有し、かつ、正極タブに対向する位置であって両面に負極活物質７が存在する部分において負極集電体８が裁断されている。負極６の塗布部と未塗布部の境界部分には絶縁部材は設けられていない。

　＜積層型電池の作製＞
　得られた正極１と負極６とを、厚さ２５μｍのポリプロピレンからなるセパレータ２０を介して交互に積層し、これに負極端子１６と正極端子１１を取り付け、可撓性フィルム３０からなる外装容器に収容することで、厚さ８ｍｍの積層型二次電池を得た。

　（実施例２）
　活物質２であるＬｉＭｎ₂Ｏ₄と、導電剤であるカーボンブラックと、バインダーであるＰＶｄＦとを含む合剤を用いて、正極集電体３の両面に正極活物質２を形成した。本実施例の第１の正極活物質層２Ａは、厚さ３５μｍの平坦部２Ａ₁と、厚さ５μｍの薄層部２Ａ₃と、平坦部２Ａ₁と薄層部２Ａ₃との間で厚さが連続的に減少する傾斜部２Ａ₂とを有する構成である。第２の正極活物質層２Ｂは厚さ３５μｍの平坦部のみからなる。次いで、実施例１と同様に厚さ３０μｍのポリプロピレン製の絶縁テープ（絶縁部材）４０を貼り付けてから、正極集電体３を裁断して個々の正極１を得た。

　また、負極活物質７として難黒鉛化炭素を用い、負極集電体８の両面に負極活物質７を形成した。本実施例の負極活物質７は、第１の正極活物質２Ａと同様に、厚さ３５μｍの平坦部と、厚さ５μｍの薄層部と、平坦部と薄層部との間で厚さが連続的に減少する傾斜部とを有する構成にした。そして、負極６の傾斜部および薄層部が、セパレータを介して、第１の正極活物質層２Ａの傾斜部２Ａ₂および薄層部２Ａ₃と対向するように配置した。その他の条件は実施例１と同様にし、厚さ３ｍｍの積層型二次電池を得た。

　（比較例）
　正極集電体３の両面の正極活物質をいずれも薄層部や傾斜部や段部を持たない厚さが均一な層として形成し、平坦部のみで傾斜部のない構成にした。それ以外は実施例１と同様にして積層型二次電池を得た。この積層型電池の厚さは中央部では約８ｍｍであったが、端部付近では約９ｍｍであった。

　＜評価＞
　このようにして得た積層型電池の放電容量やサイクル特性を、各水準ともに１０ｐずつ評価したところ、実施例１，２の積層型電池は非常に安定した放電容量とサイクル特性を得られることが確認され、比較例の電池は実施例１，２の電池に比べて放電容量やサイクル特性が不安定であった。これは、積層型電池において、絶縁部材４０が位置する部分の厚さがそれ以外の部分に比べて大きくなることを抑制したことで、積層型電池を均等に加圧しながら保持することが可能になり、電池特性が安定したと考えられる。

　以上の各実施例では、正極活物質２および負極活物質７は間欠的な塗布（間欠塗布）により形成しているが、図１５～１７Ｂに示すように、複数の電極形成部分に亘って隙間のない活物質層を形成するような連続的な塗布（連続塗布）によって形成してもよい。活物質を連続塗布で形成する場合には、図１７Ａの切断線９０に沿って裁断する前に図１８に示すように電極ロールとして保管でき、その場合には、絶縁部材４０が配置された部分で極端に歪むことを抑制できるため、電極としての品質を向上させることができる。

　本発明はリチウムイオン二次電池の電極の製造および当該電極を用いたリチウムイオン二次電池の製造に有用であるが、リチウムイオン電池以外の二次電池に適用しても有効である。

　本出願は、２０１３年８月９日に出願された日本特許出願２０１３－１６６４６２号を基礎とする優先権を主張し、日本特許出願２０１３－１６６４６２号の開示の全てをここに取り込む。

１　　　正極
２　　　正極活物質
２Ａ　　第１の正極活物質層
２Ａ₁　　平坦部
２Ａ₂　　傾斜部
２Ａ₃　　薄層部（厚さの薄い部分）
２Ｂ　　第２の正極活物質層
３　　　正極集電体
４　　　境界部分
６　　　負極
７　　　負極活物質
８　　　負極集電体
２０　　セパレータ
４０　　絶縁部材
１００　二次電池

Claims

　正極と負極とがセパレータを介して交互に積層された電池素子を含み、
　前記正極と前記負極はそれぞれ、集電体と、該集電体に塗布されている活物質とを含み、
　前記正極の前記集電体の一方の面に位置する前記活物質は、平坦部と、前記平坦部よりも端部側に位置して前記平坦部よりも厚さの薄い部分とを含み、
　前記正極の前記集電体の他方の面に位置する前記活物質の、前記一方の面に位置する前記活物質の前記厚さの薄い部分と前記集電体を介して対向する部分は、厚さが一定の平坦部である、二次電池。
　前記正極の、前記活物質が塗布されている塗布部と、前記活物質が塗布されていない未塗布部との境界部分を覆い、かつ前記正極の前記集電体の前記一方の面に位置する前記活物質の前記厚さの薄い部分の上に一端部が位置するように絶縁部材が配置されている、請求項１に記載の二次電池。
　前記正極の前記集電体の前記一方の面に位置する前記活物質の、前記平坦部と前記厚さの薄い部分との厚さの差が、前記絶縁部材の厚さ以上である、請求項２に記載の二次電池。
　前記絶縁部材は前記正極の前記集電体の両面に設けられており、前記正極の前記集電体の前記一方の面に位置する前記活物質の、前記平坦部と前記厚さの薄い部分との厚さの差が、前記絶縁部材の厚さの２倍以上である、請求項３に記載の二次電池。
　前記絶縁部材の厚さと、前記絶縁部材が配置された部分における前記正極の前記集電体の前記一方の面上の前記活物質の厚さと、前記絶縁部材と前記セパレータを介して対向する部分における前記負極の前記活物質の厚さとの合計が、前記正極の前記活物質の前記平坦部の厚さと前記負極の前記活物質の平坦部の厚さとの合計以下である、請求項２から４のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記正極の前記集電体の前記一方の面に位置する前記活物質の、前記厚さの薄い部分は、厚さが一定の薄層部と、厚さが連続的に減少する傾斜部と、厚さが断続的に減少する段部のうちの、少なくとも１つを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記正極の前記集電体の前記他方の面に位置する前記活物質は前記平坦部のみからなる、請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記負極の前記集電体の一方の面に位置する前記活物質は、平坦部と、前記平坦部よりも厚さの薄い部分とを含み、
　前記負極の前記集電体の他方の面に位置する前記活物質の、前記一方の面に位置する前記活物質の前記厚さの薄い部分と前記集電体を介して対向する部分は、厚さが一定の平坦部である、請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池。
　前記負極の前記集電体の前記一方の面に位置する前記活物質の前記厚さの薄い部分は、前記セパレータを介して、前記正極の前記活物質上に位置する前記絶縁部材と対向する、請求項８に記載の二次電池。
　正極集電体の両面に正極活物質を塗布して正極を形成するステップと、負極集電体の両面に負極活物質を塗布して負極を形成するステップと、前記正極と前記負極とをセパレータを介して交互に積層するステップとを含み、
　正極を形成するステップでは、前記正極集電体の片面に、厚さが一定の平坦部のみからなる正極活物質層を塗布した後に、前記平坦部のみからなる前記正極活物質を形成した面と反対側の面に、平坦部と前記平坦部よりも厚さの薄い部分とを有する正極活物質層を塗布する、二次電池の製造方法。
　前記正極の、前記正極活物質が塗布されている塗布部と、前記正極活物質が塗布されていない未塗布部との境界部分を覆うように絶縁部材を配置するステップをさらに含む、請求項１０に記載の二次電池の製造方法。