CN102844909B - 电化学元件用隔膜及使用其的电化学元件、以及该电化学元件用隔膜的制造方法 - Google Patents

电化学元件用隔膜及使用其的电化学元件、以及该电化学元件用隔膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的电化学元件用隔膜的特征在于，在以热塑性树脂为主要成分的树脂多孔质膜的至少一面上具有含有耐热性微粒作为主要成分的耐热多孔质层，上述树脂多孔质膜的表面张力(润湿指数)A为35mN/m以下，上述耐热多孔质层由含有水系介质且表面张力B低于29mN/m的耐热多孔质层形成用组合物所形成，上述表面张力(润湿指数)A与上述表面张力B之间的关系为A＞B。

Description

电化学元件用隔膜及使用其的电化学元件、以及该电化学元件用隔膜的制造方法
技术领域
本发明涉及具有耐热性高的层且生产率良好的电化学元件用隔膜、使用该电化学元件用隔膜的电化学元件以及该电化学元件用隔膜的制造方法。
背景技术
以热塑性树脂为主要成分的树脂多孔质膜一般用作用于隔离锂离子电池、聚合物锂电池、双层电气电容等电化学元件的正极和负极的隔膜。特别是以聚烯烃为主要成分的隔膜，由于即使对于锂离子电池等的严苛的氧化还原气氛也稳定，且还具有能够确保在作为构成树脂的聚烯烃的熔点附近堵塞空孔的、所谓关闭特性，因而广泛使用。
但是，另一方面，由以热塑性树脂为主要成分的树脂多孔质膜构成的隔膜由于在热塑性树脂的熔点以上的温度下维持膜的能力不足，因而易于发生膜破裂，在电化学元件内发生这样的膜破裂的情况下，会有发生正极与负极直接接触的短路现象的危险。
为了提高这样的由树脂多孔质膜构成的隔膜的耐热稳定性，研究了在树脂多孔质膜的表面上形成含有无机氧化物等耐热性高的材料的层的方法(例如专利文献1~3)。
在专利文献1~3等中记载的层叠型隔膜中，有时成为基材的树脂多孔质膜与含有无机氧化物等耐热性高的材料的层之间的密合性成为问题。此外，上述含有耐热性高的材料的层有时可经过将使该耐热性高的材料分散于水等介质中等而调制的组合物(涂料)涂布于树脂多孔质膜的表面的工序来形成，但这种情况下，如果树脂多孔质膜与用于形成含有耐热性高的材料的层的组合物之间的亲和性低，则会有不能良好地涂布上述组合物，含有耐热性高的材料的层的性状变差的危险。从这样的情况出发，在专利文献2、专利文献3中记载的技术中，将树脂多孔质膜的表面张力(润湿指数)调整为40mN/m以上，从而能够良好地形成含有耐热性高的材料的层，或者提高含有耐热性高的材料的层与树脂多孔质膜的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-123996号公报
专利文献2：日本特开2008-186722号公报
专利文献3：日本特开2010-21033号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，例如在聚烯烃制的多孔质膜的情况下，由于其表面张力(润湿指数)不足40mN/m，因此在专利文献2、专利文献3的技术中，对聚烯烃制的多孔质膜的表面实施电晕放电处理、等离子体处理等亲水化处理而将其表面张力(润湿指数)调整到40mN/m以上。然而，如果对聚烯烃制的多孔质膜实施上述的亲水化处理，则视情况局部树脂熔融等的热损伤有时会增多。此外，经过上述的亲水化处理，聚烯烃制的多孔质膜会带电，由于该带电的电荷放电时的发热，聚烯烃制的多孔质膜中熔融等的热损伤也有时会增加。聚烯烃制的多孔质膜所遭受的上述热损伤会成为层叠型的隔膜不良的原因，或者会由于构成多孔质膜的聚烯烃的熔融而产生堵塞，成为负荷特性下降、充放电循环特性下降的原因。
从这样的情况出发，还要求开发出能够不对成为基材的树脂多孔质膜实施亲水化处理而以良好的生产率来制造层叠型的隔膜的技术。
另一方面，作为不对树脂多孔质膜实施亲水化处理而良好地形成含有耐热性高的材料的层的方法，也可考虑在用于形成含有耐热性高的材料的层的组合物的介质中使用甲乙酮、四氢呋喃、醇等有机溶剂。这种情况下，即使不进行亲水化处理而使用聚烯烃制的多孔质膜这样的表面张力(润湿指数)低的树脂多孔质膜，也能够提高上述组合物对于树脂多孔质膜的润湿性，因此，具有能够将上述组合物良好地涂布在树脂多孔质膜的表面的可能性。但是，这种情况下，有时会发生上述组合物透过到树脂多孔质膜的涂布面的相反侧的面上的、所谓的“透印(裏抜け)”，上述组合物、其介质附着在用于涂布上述组合物的涂布装置的导向装置等中使用的辊上，从而不能将上述组合物良好地涂布在树脂多孔质膜的表面。
本发明鉴于上述情况而进行，提供具有耐热性高的层且生产率良好的电化学元件用隔膜、使用该电化学元件用隔膜的电化学元件以及该电化学元件用隔膜的制造方法。
解决课题的方法
本发明的电化学元件用隔膜是在以热塑性树脂为主要成分的树脂多孔质膜的至少一面上具有含有耐热性微粒作为主要成分的耐热多孔质层的电化学元件用隔膜，其特征在于，上述树脂多孔质膜的表面张力(润湿指数)A为35mN/m以下，上述耐热多孔质层由含有水系介质且表面张力B低于29mN/m的耐热多孔质层形成用组合物所形成，上述表面张力(润湿指数)A与上述表面张力B之间的关系为A＞B。
此外，本发明的电化学元件是含有正极、负极、隔膜以及非水电解液的电化学元件，其特征在于，上述隔膜为上述本发明的电化学元件用隔膜。
而且，本发明的电化学元件用隔膜的制造方法是制造在以热塑性树脂为主要成分的树脂多孔质膜的至少一面上具有含有耐热性微粒作为主要成分的耐热多孔质层的电化学元件用隔膜的方法，其特征在于，包括准备表面张力(润湿指数)A为35mN/m以下的树脂多孔质膜的工序和将含有水系介质且表面张力B低于29mN/m的耐热多孔质层形成用组合物在上述树脂多孔质膜的表面上涂布、干燥而形成耐热多孔质层的工序，上述表面张力(润湿指数)A与上述表面张力B之间的关系为A＞B。
发明效果
根据本发明，能够提供具有耐热性高的层且生产率良好的电化学元件用隔膜、使用该电化学元件用隔膜的电化学元件以及该电化学元件用隔膜的制造方法。
附图说明
图1是显示能够适用于本发明的电化学元件用隔膜的制造的涂布装置的一个例子的概略图。
图2是用于说明电化学元件用隔膜的树脂多孔质膜与耐热多孔质层的180°时的剥离强度的测定方法的示意图。
具体实施方式
本发明的电化学元件用隔膜(以下仅称为“隔膜”)在以热塑性树脂为主要成分的树脂多孔质膜的至少一面上具有耐热多孔质层。
本发明的隔膜中的树脂多孔质膜成为隔膜的基材，例如在使用了本发明的隔膜的电化学元件通常被使用的状况下，起到隔离正极和负极的作用。
另一方面，本发明的隔膜中的耐热多孔质层是用于提高隔膜的耐热性的层，例如即使使用了本发明的隔膜的电化学元件内部成为构成树脂多孔质膜的热塑性树脂的熔点以上的温度，也可通过耐热多孔质层而抑制因正极与负极之间的直接接触而导致的短路。此外，即使在隔膜中的树脂多孔质膜可能热收缩的情况下，也可通过耐热多孔质层而抑制隔膜整体的热收缩。因此，使用本发明的隔膜的电化学元件在高温下的安全性优良。
本发明的隔膜可经过如下工序制造，即将含有耐热多孔质层的构成材料且将其分散或溶解到水系介质中而成的耐热多孔质层形成用组合物(涂料)涂布到成为基材的树脂多孔质膜上，进行干燥而除去上述介质。而且，在其制造时，使用具有35mN/m以下的表面张力(润湿指数)A的树脂多孔质膜和具有低于29mN/m且比表面张力(润湿指数)A小的表面张力B(即表面张力(润湿指数)A与表面张力B之间的关系为A＞B)的耐热多孔质层形成用组合物。这样，通过调整树脂多孔质膜的表面张力(润湿指数)A与耐热多孔质层形成用组合物的表面张力B，使得可以在树脂多孔质膜的表面上良好地涂布耐热多孔质层形成用组合物，从而能够形成优良性状的耐热多孔质层。
此外，作为成为树脂多孔质膜的主要成分的热塑性树脂，如后所述，优选聚烯烃，例如，聚乙烯(PE)的表面张力(润湿指数)A为31mN/m，聚丙烯(PP)的表面张力(润湿指数)A为29mN/m。因而，本发明的隔膜中的树脂多孔质膜的表面张力(润湿指数)A可以通过选择成为其主要成分的热塑性树脂来调整。因此，没有必要为了调整树脂多孔质膜的表面张力(润湿指数)而实施电晕放电处理、等离子体处理等亲水化处理，从而可以避免因这样的亲水化处理所造成的树脂多孔质膜的热损伤，能够抑制隔膜制造时的不良部分的产生。
由于上述各作用，本发明的隔膜提高了生产率。
本发明中，树脂多孔质膜(基材)的表面张力(润湿指数(mN/m))A是通过依照日本工业标准(JIS)K-6768的方法来测定的。
耐热多孔质层形成用组合物的表面张力B可以通过平板法、悬滴法、最大泡压法等以往方法来测定。
本发明的隔膜中的树脂多孔质膜以热塑性树脂为主要成分。作为构成树脂多孔质膜的热塑性树脂，只要是在适用隔膜的电化学元件中通常用作隔膜用原材料的具有35mN/m以下的表面张力(润湿指数)的树脂，就没有特别限定，例如，电化学元件是像锂离子电池、锂聚合物电池那样电位高、使用非水电解液的电化学元件时，从元件内的稳定性方面考虑，优选聚烯烃。聚烯烃的表面张力(润湿指数)的下限值为29mN/m左右。
作为适合于树脂多孔质膜的聚烯烃，可列举聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等。
此外，本发明的隔膜由于其树脂多孔质膜以上述热塑性树脂为主要成分，因此具备在电化学元件暴露于高温时，热塑性树脂发生软化而闭塞空孔的、所谓的关闭功能。作为发生关闭的温度，要求为比通常设想的电化学元件的使用温度范围高且比在电化学元件异常时可预测的温度低的温度，例如比锂离子电池的异常发热温度低的温度。因而，在例如电化学元件是锂离子电池的情况下，因隔膜中的树脂多孔质膜而引起的关闭的温度优选为100~140℃。
从这样的状况出发，成为隔膜中的树脂多孔质膜的主要成分的热塑性树脂优选为，其熔点、即按照JISK7121的规定使用差示扫描量热计(DSC)测定的熔融温度为100~140℃的聚烯烃，更优选PE。
作为树脂多孔质膜，可以使用例如在以往已知的电化学元件(锂离子电池等)等中作为隔膜而使用的由上述例示的热塑性树脂构成的多孔质膜，即通过溶剂萃取法、干式或者湿式拉伸(单轴拉伸或者双轴拉伸)法等制作的离子透过性多孔质膜(所谓的微多孔膜)。
此外，通过使用如上所述表面张力(润湿指数)为35mN/m以下的热塑性树脂来形成树脂多孔质膜，可以使树脂多孔质膜的表面张力(润湿指数)A为35mN/m以下。
在树脂多孔质膜中，“以热塑性树脂为主要成分”是指在构成树脂多孔质膜的成分中，作为主要成分的热塑性树脂为80质量%以上。树脂多孔质膜也可以仅由热塑性树脂构成。即，树脂多孔质膜中的热塑性树脂的比例可以是100质量%。
从离子能够在电化学元件内进行良好的移动的观点考虑，树脂多孔质膜的孔径优选为0.001μm以上，更优选为0.01μm以上。但是，如果树脂多孔质膜的孔径过大，则虽然离子透过性良好，但孔径相对于隔膜的厚度的比变得过大，或者孔径相对于电化学元件的电极中所使用的活性物质的粒径的比变得过大，从而有隔离正极与负极而防止短路的效果变小的危险。因此，树脂多孔质膜的孔径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
树脂多孔质膜所具有的孔必须是从树脂多孔质膜的一侧的面连接到另一侧的面的“连通孔”，作为孔的形态，优选为与从树脂多孔质膜的一侧的面以直线连接到另一侧的面的所谓“直孔”相比，孔在树脂多孔质膜内弯曲的形态。通过使树脂多孔质膜所具有的孔具有弯曲性，例如在锂离子电池中，能够降低因形成锂枝晶而引起的内部短路的可能性。
本发明的隔膜中的耐热多孔质层是含有耐热性微粒作为主要成分的层。本说明书中所称的耐热性微粒的“耐热性”，是指在至少150℃时通过目视确认不到变形等形状变化。即，“耐热性”是指不发生变形等形状变化的耐热温度为150℃以上。耐热性微粒的耐热温度优选为200℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为500℃以上。
作为耐热性微粒，优选为具有电绝缘性的无机微粒，具体而言，可列举氧化铁、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、TiO2、BaTiO3、MgO等无机氧化物微粒；氮化铝、氮化硅等无机氮化物微粒；氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子键性微粒；硅、金刚石等共价键性微粒；蒙脱石等粘土微粒；等。这里，上述无机氧化物微粒还可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来自矿物资源的物质或者它们的人造物等的微粒。此外，无机微粒还可以是通过利用具有电绝缘性的材料(例如上述无机氧化物等)对导电性材料(例如金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物；碳黑、石墨等碳质材料等)的表面进行包覆而具有电绝缘性的粒子。
耐热性微粒中也可以使用有机微粒。作为有机微粒的具体例子，可列举聚酰亚胺、三聚氰胺系树脂、酚醛系树脂、交联聚甲基丙烯酸甲酯(交联PMMA)、交联聚苯乙烯(交联PS)、聚二乙烯基苯(PDVB)、苯代三聚氰胺-甲醛缩合物等交联高分子的微粒；热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子的微粒。构成这些有机微粒的有机树脂(高分子)可以是上述例示的材料的混合物、改性物、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)，在上述耐热性高分子的情况下也可以为其交联物。
耐热性微粒可以单独使用1种上述例示的微粒，也可以并用2种以上。上述例示的耐热性微粒中，更优选无机氧化物微粒，进一步优选氧化铝、二氧化硅、勃姆石。
耐热性微粒的粒径以平均粒径计优选为0.001μm以上，更优选为0.1μm以上，而且优选为15μm以下，更优选为1μm以下。耐热性微粒的平均粒径可以规定为使用例如激光散射粒度分布计(例如HORIBA公司制“LA-920”)，将耐热性微粒分散在不溶解的介质中而测定的数均粒径。
作为耐热性微粒的形态，例如可以具有接近球状的形状，也可以具有板状的形状，但从防止短路的观点考虑，优选为板状粒子、一次粒子凝集而成的二次粒子结构的粒子。作为上述的板状粒子、二次粒子的代表性例子，可列举板状的氧化铝、板状的勃姆石、二次粒子状的氧化铝、二次粒子状的勃姆石等。
作为板状粒子的形态，优选纵横比(板状粒子中的最大长度与板状粒子的厚度的比)为5以上，更优选为10以上，而且优选为100以下，更优选为50以下。板状粒子的纵横比例如可以通过对利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的图像进行图像解析来求出。
耐热多孔质层含有耐热性微粒作为主要成分，这里所述的“含有作为主要成分”是指在耐热多孔质层的构成成分的总体积中，含有70体积%以上的耐热性微粒。耐热多孔质层中的耐热性微粒的量在耐热多孔质层的构成成分的总体积中更优选为80体积%以上，进一步优选为90体积%以上。通过使耐热多孔质层中的耐热性微粒为上述那样的高含量，可以良好地抑制隔膜整体的热收缩。此外，耐热多孔质层中，为了将耐热性微粒彼此粘结、或者将耐热多孔质层与树脂多孔质膜粘结，优选含有有机粘合剂，从这样的观点考虑，耐热多孔质层中的耐热性微粒的含量的适宜的上限值在例如耐热多孔质层的构成成分的总体积中为99体积%。如果使耐热多孔质层中的耐热性微粒的量不足70体积%，则例如会产生增大耐热多孔质层中的有机粘合剂量的需要，但这种情况下有耐热多孔质层的空孔会被有机粘合剂填埋，从而例如丧失作为隔膜的功能的危险，此外，在使用开孔剂等进行了多孔质化的情况下，有耐热性微粒彼此之间的间隔变得过大，抑制热收缩的效果降低的危险。
作为在耐热多孔质层中使用的有机粘合剂，只要能够将耐热性微粒彼此之间、耐热多孔质层与树脂多孔质膜之间良好粘接，电化学稳定且相对于电化学元件所具有的非水电解液稳定，就没有特别限制。具体而言，可列举乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，来自醋酸乙烯酯的结构单元为20~35摩尔%)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟树脂(聚偏氟乙烯(PVDF)等)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺、交联丙烯酸系树脂、聚氨酯、尼龙、聚酯、聚乙烯醇缩乙醛、环氧树脂等。这些有机粘合剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述例示的有机粘合剂中，优选具有150℃以上的耐热温度的耐热树脂，特别更优选乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔软性高的料。作为这些物质的具体例子，可列举三井杜邦聚合化学公司制的EVA“EVAFLEX系列(商品名)”、日本优尼卡公司制的EVA、三井杜邦聚合化学公司制的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)“EVAFLEX-EEA系列(商品名)”、日本优尼卡公司制的EEA、大金工业公司制的氟橡胶“DAI-ELLATEX系列(商品名)”、JSR公司制的SBR“TRD-2001(商品名)”、日本ZEON公司制的SBR“BM-400B(商品名)”等。此外，还优选以丙烯酸丁酯为主要成分、且具有将其交联而成的结构的低玻璃化温度的交联丙烯酸系树脂(自交联型丙烯酸系树脂)。
隔膜中的耐热多孔质层，如上所述，可经过将耐热多孔质层形成用组合物在树脂多孔质膜的表面上涂布、干燥的工序来形成。
耐热多孔质层形成用组合物是含有例如上述的耐热性微粒、有机粘合剂等耐热多孔质层的构成材料，并将它们分散或溶解于介质中而形成的物质。
耐热多孔质层形成用组合物的介质使用水系介质，即以水为主要成分的介质。水系介质可以仅是水，但也可以含有例如乙醇、异丙醇等碳原子数为6以下的醇等这样的水溶性有机溶剂。“以水为主要成分”是指相对于介质的总重量含有50质量%以上的水。
耐热多孔质层形成用组合物的表面张力B，如上所述，低于29mN/m，且比树脂多孔质膜的表面张力(润湿指数)A小。为了将耐热多孔质层形成用组合物的表面张力B调整到如上所述，优选在耐热多孔质层形成用组合物中含有表面活性剂。
作为表面活性剂，可列举例如烃系表面活性剂、氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂等。作为烃系表面活性剂，可列举例如脂肪酸盐、胆酸盐、直链烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂；四烷基铵盐等阳离子性表面活性剂；分子内具有阴离子性部位和阳离子性部位两者的两性表面活性剂；烷基葡萄糖苷等非离子性表面活性剂。作为氟系表面活性剂，可列举例如在疏水基中配合有直链烷基、全氟烯基等的表面活性剂(全氟辛烷磺酸、全氟羧酸等)。作为有机硅系表面活性剂，可列举例如聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷等。表面活性剂可以单独使用1种上述例示的物质，也可以并用2种以上。
对于耐热多孔质层形成用组合物中的表面活性剂的量，只要设为能够将耐热多孔质层形成用组合物的表面张力B调整为上述值的量即可，具体而言，相对于其介质100质量份，优选设为0.01质量份以上，更优选设为0.02质量份以上，进一步优选设为0.05质量份以上。
但是，如果耐热多孔质层形成用组合物中的表面活性剂的量较多，则树脂多孔质膜与耐热多孔质层之间的密合性下降，例如，难以使180°时的剥离强度为合适的值。如果隔膜中的树脂多孔质膜与耐热多孔质层之间的密合性下降，则有抑制作为基材的树脂多孔质膜的热收缩的作用变小的危险。此外，如果耐热多孔质层形成用组合物中的表面活性剂的量较多，则易于发生耐热多孔质层形成用组合物、其介质会通过树脂多孔质膜的空孔而渗漏到相反侧的面的透印，会将用于涂布上述组合物的涂布装置的支撑辊(Back-upRoll)等润湿等，从而有操作性下降或者难以将上述组合物涂布到所需涂布厚度的危险。
因此，耐热多孔质层形成用组合物中的表面活性剂的量相对于其介质100质量份优选设为2质量份以下，更优选设为1质量份以下，进一步优选设为0.5质量份以下。
此外，从抑制在树脂多孔质膜上涂布耐热多孔质层形成用组合物时的上述透印的观点出发，将耐热多孔质层形成用组合物的表面张力B优选设为15mN/m以上。
通过使用如上所述调整的耐热多孔质层形成用组合物，可以抑制隔膜制造时的上述透印，具体而言，可以制成在树脂多孔质膜的与形成有耐热多孔质层的面相反的一侧的表面上不存在来自耐热多孔质层形成用组合物的表面活性剂的隔膜。
作为在树脂多孔质膜上涂布耐热多孔质层形成用组合物的方法，可列举例如使用凹版涂布机、刮刀涂布机、逆转辊涂布机、模头涂布机等涂布装置的方法。
图1中显示可以适用于本发明的隔膜的制造的涂布装置的一个例子的概略图。在使用图1所示的涂布装置来制造隔膜时，首先，拉出被卷绕成辊状的树脂多孔质膜1，通过模头2在其表面上涂布耐热多孔质层形成用组合物。这时，通过预先调整好耐热多孔质层形成用组合物中的表面活性剂的量，可以防止因耐热多孔质层形成用组合物、其介质的“透印”而污染模头2的背辊4的表面、搬送完成了涂布的树脂多孔质膜1的转辊5的表面，且能够将耐热多孔质层形成用组合物均匀地涂布。之后，通过将树脂多孔质膜1的表面的涂膜在干燥区6中干燥，从而得到具有树脂多孔质膜和耐热多孔质层的隔膜(可用作隔膜的多层多孔质膜)3。图1中，箭头6a表示干燥空气的吹出方向。
图1中，显示了仅在树脂多孔质膜1的单面上形成有耐热多孔质层的隔膜的制造例，但本发明的隔膜既可以是这样仅在树脂多孔质膜的单面上具有耐热多孔质层的结构，也可以是在树脂多孔质膜的两面上具有耐热多孔质层的结构。此外，本发明的隔膜还可以是不仅具有耐热多孔质层，还具有多个树脂多孔质膜的结构。但是，通过增加层数来增加隔膜的厚度时，会有导致电化学元件的内部电阻增加、能量密度下降的危险，因此不优选过度增多层数，而是为构成隔膜的层(耐热多孔质层以及树脂多孔质膜)的总数优选为5层以下、更优选为2层的结构。
通过将树脂多孔质膜的表面张力(润湿指数)A以及耐热多孔质层形成用组合物的表面张力B调整为上述值，同时使表面张力(润湿指数)A与表面张力B满足上述关系，能够形成良好性状的耐热多孔质层。具体而言，可以在隔膜制造时的涂布了耐热多孔质层形成用组合物的树脂多孔质膜的表面区域的面积中的95%以上形成耐热多孔质层。此外，可以形成耐热多孔质层中存在的直径3mm以上的针孔在耐热多孔质层的形成部分每100cm2中为1个以下的耐热多孔质层。
在涂布了耐热多孔质层形成用组合物的树脂多孔质膜的表面区域中，形成有耐热多孔质层的面积比率是如下求出的值，即对于从隔膜中以10cm×10cm的尺寸切出涂布了耐热多孔质层形成用组合物的部分所得的样品，去掉涂布遗漏、涂布凹陷部等，求出良好地形成有耐热多孔质层的面积，并除以作为样品的面积(即树脂多孔质膜的面积)的100cm2并以百分率表示。
此外，耐热多孔质层中存在的直径3mm以上的针孔在耐热多孔质层的形成部分每100cm2中的个数是如下求出的值，即对于从隔膜中以10cm×10cm的尺寸切出形成了耐热多孔质层的部分所得的样品，数出耐热多孔质层以直径3mm以上的大小缺漏的部位的个数。
从确保作为隔膜而要求的功能(良好地隔离正极和负极的功能)且抑制电化学元件的能量密度下降的观点考虑，本发明的隔膜的厚度(总厚度)优选为6~50μm。
此外，将隔膜中的树脂多孔质膜的厚度记作Ta(μm)、耐热多孔质层的厚度记作Tb(μm)时，Ta与Tb的比率Ta/Tb优选为5以下，更优选为4以下，而且优选为1以上，更优选为2以上。本发明的隔膜即使这样增大树脂多孔质膜的厚度比率而使耐热多孔质层变薄，也能抑制隔膜整体的热收缩，在电化学元件内可以高度地抑制因隔膜的热收缩而导致的短路的发生。隔膜中，存在多个树脂多孔质膜时，厚度Ta是其总厚度，存在多个耐热多孔质层时，厚度Tb是其总厚度。
如果以具体的值来表现，则树脂多孔质膜的厚度(存在多个树脂多孔质膜时，其总厚度)优选为5μm以上，而且优选为30μm以下。而且，耐热多孔质膜的厚度(存在多个耐热多孔质层时，其总厚度)优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上，而且优选为20μm以下，更优选为10μm以下。如果树脂多孔质膜过薄，则特别是在赋予关闭特性的情况下，会有该特性变弱的危险，如果过厚，则会有引起电化学元件的能量密度下降的危险，而且会有热收缩的力变大，抑制隔膜整体的热收缩的效果变小的危险。此外，如果耐热多孔质层过薄，则会有抑制隔膜整体的热收缩的效果变小的危险，如果过厚，则会引起隔膜整体的厚度的增大。
作为隔膜整体的空孔率，从确保电解液的保液量且使离子透过性良好的观点考虑，优选在干燥状态下为30%以上。另一方面，从确保隔膜强度和防止内部短路的观点考虑，隔膜的空孔率优选在干燥状态下为70%以下。多层多孔质膜的空孔率：P(%)可以由多层多孔质膜的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度，利用下述(1)式来求出对于各成分i的总和，从而计算出。
P＝100-(Σai/ρi)×(m/t)(1)
这里，上述式中，ai：以质量%表示的成分i的比率，ρi：成分i的密度(g/cm3)，m：隔膜的每单位面积的质量(g/cm2)、t：隔膜的厚度(cm)。
此外，上述(1)式中，通过将m设为树脂多孔质膜的每单位面积的质量(g/cm2)、t设为树脂多孔质膜的厚度(cm)，也可以利用上述(1)式来求出树脂多孔质膜的空孔率：Pa(%)。通过该方法求出的树脂多孔质膜的空孔率优选为30~70%。
而且，上述(1)式中，通过将m设为耐热多孔质层的每单位面积的质量(g/cm2)、t设为耐热多孔质层的厚度(cm)，也可以利用上述(1)式来求出耐热多孔质层的空孔率：Pb(%)。通过该方法求出的耐热多孔质层的空孔率优选为20~60%。
本发明的隔膜中的树脂多孔质膜与耐热多孔质层的180°时的剥离强度优选为0.5N/cm以上，更优选为1.0N/cm以上。树脂多孔质膜与耐热多孔质层之间的剥离强度满足上述值时，由耐热多孔质层的作用带来的抑制隔膜整体的热收缩的作用变得更加良好，使用该隔膜的电化学元件的安全性进一步提高。树脂多孔质膜与耐热多孔质层的180°时的剥离强度的上限值通常为5N/cm左右。
本说明书中所述的隔膜中的树脂多孔质膜与耐热多孔质层的180°时的剥离强度是通过以下方法测定的值。首先，从隔膜切出长5cm×宽2cm大小的试验片，在其耐热多孔质层的表面的距离一端2cm×2cm的区域内贴附粘着胶带。粘着胶带的尺寸设为宽2cm、长度为5cm左右，以粘着胶带的一端与隔膜的一端对齐的方式贴附粘着胶带。之后，使用拉伸试验机，将贴附了粘着胶带的隔膜试验片的、隔膜的一端侧(与贴附了粘着胶带的端侧相反的端侧)与粘着胶带的一端侧(贴附在隔膜的端侧的相反的端侧)夹紧，以拉伸速度10mm/min进行拉伸，测定耐热多孔质层发生剥离时的强度。图2示意地显示通过拉伸试验机(未图示)进行拉伸的状态的隔膜试验片的侧面的情况。图2中，3为隔膜，3a为树脂多孔质膜，3b为耐热多孔质层，7为粘着胶带，图2中的箭头为拉伸方向。
为了使隔膜中的树脂多孔质膜与耐热多孔质层的180°时的剥离强度为上述的值，只要调整使得树脂多孔质膜的表面张力(润湿指数)A以及耐热多孔质层形成用组合物的表面张力B为上述的值，进而表面张力(润湿指数)A与表面张力B满足上述的关系，同时使耐热多孔质层形成用组合物中的表面活性剂的含量为上述的值即可。
接着，对本发明的电化学元件进行说明。本发明的电化学元件只要使用本发明的隔膜，对于其他的构成以及结构就没有特别限制，可以制成以往已知的具有非水电解液的各种电化学元件，例如锂离子电池(一次电池以及二次电池)、聚合物锂电池、双层电气电容等。特别地，本发明的电化学元件可适宜地适用于要求高温下的安全性的用途中。
以下，作为本发明的电化学元件的一个例子，对在锂离子二次电池中的应用进行详细说明。作为锂离子二次电池的形态，可列举使用钢罐、铝罐等作为外装罐的方筒形、圆筒形等的筒形电池等。此外，也可以制成以蒸镀了金属的层压膜作为外装体的软包装电池。
作为正极，只要是以往的非水电解质电池中所使用的正极就没有特别限制。正极例如可以通过将在正极活性物质中适当添加导电助剂(碳黑等碳材料等)、PVDF等粘合剂等而形成的正极合剂涂布在正极集电体的两面上而形成正极合剂层来制作。
作为正极活性物质，可以使用例如由Li1+xMO2(-0.1＜x＜0.1、M：Co、Ni、Mn等)表示的含锂过渡金属氧化物、由LiMxMn2-xO4(M：从Li、B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Sn、Sb、In、Nb、Mo、W、Y、Ru、Rh中选择的至少1种，0.01≤x≤0.5)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)、LiMn0.5Ni0.5O2、Li(1+a)MnxNiyCo(1-x-y)O2(-0.1＜a＜0.1、0＜x＜0.5、0＜y＜0.5)等。
作为正极集电体，可以使用铝等金属的箔、冲孔金属、网、膨胀金属等，但通常适合使用厚度为10~30μm的铝箔。
正极侧的引线部通常可通过在制作正极时，在正极集电体的一部分上不形成正极合剂层而残留正极集电体的露出部，并将其作为引线部来设置。但是，正极侧的引线部并不要求必须从一开始就与正极集电体一体化，也可以通过随后在正极集电体上连接铝制的箔等来设置。
作为负极，只要是以往的非水电解质电池中所使用的负极就没有特别限制。负极例如可以通过将在负极活性物质中适当添加导电助剂(碳黑等碳材料等)、PVDF等粘合剂等而形成的负极合剂涂布在负极集电体的两面上而形成负极合剂层来制作。
作为负极活性物质，可以使用例如石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等能够吸储、放出锂的碳系材料中的1种或者2种以上的混合物；含锂氮化物或者锂氧化物等在接近锂金属的低电压下能够充放电的化合物等。
此外，Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等元素及其合金或者锂金属、锂/铝合金也可以用作负极活性物质。在使用这些各种合金、锂金属等金属作为负极活性物质时，可以单独使用该金属的箔来形成负极，此外，也可以将该金属配置在负极集电体上来形成负极。
在使用负极集电体的情况下，作为负极集电体，可以使用铜制或镍制的箔、冲孔金属、网、膨胀金属等，但通常使用铜箔。在为了得到高能量密度的电池而减薄负极整体的厚度时，优选该负极集电体的厚度的上限为30μm，此外希望下限为5μm。
负极侧的引线部也与正极侧的引线部同样，通常可以通过在制作负极时，在负极集电体的一部分上不形成负极合剂层而残留负极集电体的露出部，并将其作为引线部来设置。但是，该负极侧的引线部并不要求必须从一开始就与负极集电体一体化，也可以通过随后在负极集电体上连接铜制的箔等来设置。
电极可以以如下形态使用：将上述的正极和上述的负极隔着本发明的隔膜层叠而成的层叠电极体的形态、进而将其卷绕而成的卷绕电极体的形态。
作为锂离子二次电池中的非水电解液，例如可以使用在仅由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、亚硫酸乙二醇酯(ethyleneglycolsulfite)、1,2-二甲氧基乙醇、1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、二乙醚等中的1种构成的有机溶剂或者2种以上的混合溶剂中溶解例如从LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7)、LiN(RfOSO2)2(其中Rf为氟烷基)等锂盐中选择的至少1种从而调制的非水电解液。作为该锂盐在非水电解液中的浓度，优选设为0.5~1.5mol/L，更优选设为0.9~1.25mol/L。
此外，还可以使用乙基-甲基咪唑鎓三氟甲基锍酰亚胺、庚基-三甲基铵三氟甲基锍酰亚胺、吡啶鎓三氟甲基锍酰亚胺、胍鎓三氟甲基锍酰亚胺这样的常温熔融盐来替代上述的有机溶剂。
而且，上述的非水电解液中还可以使用利用PVDF、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯共聚物、主链或侧链上含有氧化乙烯链的交联聚合物、交联的聚(甲基)丙烯酸酯这样的能够形成凝胶电解质的主聚合物(hostpolymer)来进行凝胶化而形成的电解质。
本发明的电化学元件可以适用于与以往已知的具有非水电解液的电化学元件所应用的各种用途相同的用途中。
实施例
以下，基于实施例详述本发明。但是，本发明并不限于下述实施例。
以下的实施例以及比较例中的各测定如下进行。耐热多孔质层形成用浆料(耐热多孔质层形成用组合物)的表面张力B使用协和界面科学公司制的全自动表面张力计“CBVP-Z”来测定。树脂多孔质膜的表面张力A(润湿指数(mN/m))通过按照JISK-6768的方法来测定。对于树脂多孔质膜与耐热多孔质层的180°时的剥离强度，粘着胶带使用日东电工公司制的两面粘接带“No.5011N”且通过上述的方法来测定。
此外，隔膜的热收缩率通过以下方法来测定。首先，在隔膜的MD方向、TD方向上各自切取出5cm、10cm的长条状的样品片。这里，MD方向是制作树脂多孔质膜时的机械方向，TD方向是与MD方向垂直的方向。对于该样品，用油性笔与MD方向、TD方向平行地分别各标注3cm的直线为标记，使得在MD方向、TD方向的中心交叉。各直线的中心是这些直线的交叉点。将该样品悬挂在恒温槽中，以5℃/分的比例对槽内温度进行升温，到达150℃后，在150℃保持温度1小时，测定在150℃经过1小时后的MD方向、TD方向的各自的标记的长度。然后，由加热前和加热后的各自标记的长度测定MD方向以及TD方向的热收缩率。
(实施例1)
将作为有机粘合剂的SBR的乳液(固体成分比率40质量%)300g与水4000g倒入容器内，室温下搅拌至分散均匀。在该分散液中分4次添加作为耐热温度为150℃以上的耐热性微粒的勃姆石粉末(板状，平均粒径1μm，纵横比10)4000g，添加作为增粘剂的羧甲基纤维素水溶液(作为固体成分，相对于耐热性微粒100质量份为1质量份)，通过分散器以2800rpm搅拌5小时，调制均匀的浆料。在该浆料中添加相对于水100质量份为0.1质量份的作为氟系表面活性剂的全氟辛烷磺酸，得到耐热多孔质层形成用浆料。使用凹版涂布机将该耐热多孔质层形成用浆料涂布在作为树脂多孔质膜的PE制多孔质膜(厚度12μm)上后，进行干燥，得到树脂多孔质膜与耐热多孔质层的2层结构的厚度16μm的隔膜。这里，作为树脂多孔质膜而使用的PE制多孔质膜的表面张力(润湿指数)A为30mN/m，耐热多孔质层形成用浆料的表面张力B为21.5mN/m。
(实施例2)
除了将表面活性剂变更为作为有机硅系表面活性剂的二甲基聚硅氧烷聚氧化烯共聚物以外，与实施例1同样地调制耐热多孔质层形成用浆料，除了使用该浆料以外，与实施例1同样地制作隔膜。
(实施例3)
除了将表面活性剂的添加量变更为相对于100质量份为2.5质量份以外，与实施例1同样地调制耐热多孔质层形成用浆料，除了使用该浆料以外，与实施例1同样地制作隔膜。
(比较例1)
除了不使用表面活性剂以外，与实施例1同样地调制耐热多孔质层形成用浆料，除了使用该浆料以外，与实施例1同样地制作隔膜。
(比较例2)
除了将表面活性剂的添加量变更为相对于水100质量份为0.005质量份以外，与实施例1同样地调制耐热多孔质层形成用浆料，除了使用该浆料以外，与实施例1同样地制作隔膜。
对于实施例1~3以及比较例1~2的隔膜，将其制作所使用的树脂多孔质膜的表面张力(润湿指数)A、耐热多孔质层形成用组合物的表面张力B、树脂多孔质膜与耐热多孔质层的180°时的剥离强度以及热收缩率示于表1。隔膜的热收缩率显示了MD方向的热收缩率以及TD方向的热收缩率中较大一方的值。此外，表1中还一并记载通过上述方法测定的涂布了耐热多孔质层形成用组合物的树脂多孔质膜的表面区域的面积中形成有耐热多孔质层的面积比率(表1中记为“被覆率”)、以及耐热多孔质层中存在的直径3mm以上的针孔在耐热多孔质层的形成部分每100cm2中的个数(表1中记为“针孔个数”)。
[表1]
如表1所示，使用了表面张力(润湿指数)A以及表面张力B为适当值且它们的关系也适当的树脂多孔质膜与耐热多孔质层形成用浆料的实施例1~3的隔膜，耐热多孔质层的被覆率高，也没有发现针孔，良好地形成了耐热多孔质层。
与此相对，在使用了表面张力B不合适的耐热多孔质层形成用浆料的比较例1~2的隔膜中，在树脂多孔质膜的表面上涂布耐热多孔质层形成用浆料时产生凹陷而无法均匀涂布，从而无法形成良好性状的耐热多孔质层。特别是在使用未添加表面活性剂的耐热多孔质层形成用浆料而形成的比较例1的隔膜中，几乎无法形成耐热多孔质层，无法测定剥离强度以及针孔个数。
此外，实施例1~2的隔膜与实施例3的隔膜相比剥离强度大。这可认为是因为，在实施例1~2的隔膜所使用的耐热多孔质层形成用浆料中添加的表面活性剂量比在实施例3的隔膜所使用的耐热多孔质层形成用浆料中添加的表面活性剂量少。此外，实施例1~2的隔膜与实施例3的隔膜相比热收缩率小，这可认为是由于树脂多孔质膜与耐热多孔质层之间的剥离强度大，两层的密合性高，因而树脂多孔质膜的收缩通过耐热多孔质层而良好地得到抑制。
(实施例4)
＜正极的制作＞
以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将作为正极活性物质的LiCoO290质量份、作为导电助剂的乙炔黑7质量份以及作为粘合剂的PVDF3质量份混合均匀，调制含有正极合剂的糊剂。将该糊剂间歇涂布在作为集电体的厚度15μm的铝箔的两面上，使得涂布长度在表面为280mm、在背面为210mm，干燥后进行压延处理，调整正极合剂层的厚度使得总厚度为150μm，并切断成宽43mm，制作正极。进而，在该正极中的铝箔的露出部焊接正极引线部。
＜负极的制作＞
以NMP为溶剂，将作为负极活性物质的石墨95质量份和作为粘合剂的PVDF5质量份混合均匀，调制含有负极合剂的糊剂。将该糊剂间歇涂布在作为集电体的厚度10μm的铜箔的两面上，使得涂布长度在表面为290mm、在背面为230mm，干燥后进行压延处理，调整负极合剂层的厚度使得总厚度为142μm，并切断成宽45mm，制作负极。进而，在该负极中的铜箔的露出部焊接负极引线部。
＜电池的组装＞
将如上所述获得的正极和负极按照其耐热多孔质层朝向负极侧的方式隔着实施例1的隔膜进行重叠，卷绕成螺旋状来制作卷绕电极体。对所得卷绕电极体进行挤压而成扁平状后，装入层压膜制的外装体内，注入非水电解液(在以体积比1：2混合碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯而成的溶剂中以浓度1.2mol/L溶解LiPF6所得的溶液)后，密封外装体的开口部，制作电池。
(实施例5)
除了将隔膜变更为实施例2的隔膜以外，与实施例4同样地制作电池。
(实施例6)
除了将隔膜变更为实施例3的隔膜以外，与实施例4同样地制作电池。
(比较例3)
除了将隔膜变更为比较例2的隔膜以外，与实施例4同样地制作电池。
对于实施例4~6以及比较例3的电池，进行以下的充放电特性评价。首先，对于这些电池，通过在25℃以电流值150mA进行定电流充电，在电压达到4.2V的时候，继续以电压4.2V进行定电压充电这样的定电流/定电压充电，来进行初期充电。充电的结束时间设为12小时。然后，对充电后的各电池继续进行电流值150mA的定电流放电。进而，对这之后的各电池，进行在-5℃以电流值500mA进行定电流充电，在电压达到4.2V的时候继续以电压4.2V进行定电压充电这样的定电流/定电压充电。充电结束时间设为2.5小时。
将上述充电后的各电池拆开，观察负极表面，判断充电状态，结果确认，在实施例4~6的电池中几乎没有来自锂金属的析出的灰色部分，进行了均匀充电，与此相对，比较例3的电池中，发现较多灰色的部分，由于隔膜中的耐热多孔质层的不均匀而导致充电状态不均匀。
本发明在不脱离其要旨的范围内，还可以以上述以外的形态来实施。本申请所公开的实施方式只是一个例子，并不限于此。本发明的范围，相比于上述说明书的记载，由附加的权利要求的记载优先解释，在与权利要求的范围等同的范围内的全部变更均包括在权利要求的范围内。
符号说明
1树脂多孔质膜
2模头
3隔膜
3a树脂多孔质膜
3b耐热多孔质层
4背辊
5转辊
6干燥区
7粘着胶带

Claims (11)

1.一种电化学元件用隔膜，其特征在于，其是在以热塑性树脂为主要成分的树脂多孔质膜的至少一面上具有含有耐热性微粒作为主要成分的耐热多孔质层的电化学元件用隔膜，
所述树脂多孔质膜的表面张力，即润湿指数，A为35mN/m以下，
所述耐热多孔质层由含有水系介质和表面活性剂且表面张力B低于29mN/m的耐热多孔质层形成用组合物经过干燥所形成，
所述耐热多孔质层形成用组合物中含有的所述表面活性剂的含量相对于所述介质100质量份为0.01～0.5质量份，
所述表面张力A与所述表面张力B之间的关系为A＞B，
所述树脂多孔质膜与所述耐热多孔质层的180°时的剥离强度为0.5N/cm以上。
2.如权利要求1所述的电化学元件用隔膜，所述热塑性树脂为熔点为100～140℃的聚烯烃。
3.如权利要求1所述的电化学元件用隔膜，所述表面活性剂是从由烃系表面活性剂、氟系表面活性剂以及有机硅系表面活性剂所组成的组中选择的至少1种。
4.如权利要求1所述的电化学元件用隔膜，所述表面活性剂在所述树脂多孔质膜的与形成有所述耐热多孔质层的面相反的一侧的表面上不存在。
5.如权利要求1所述的电化学元件用隔膜，在涂布了所述耐热多孔质层形成用组合物的所述树脂多孔质膜的表面区域的面积中，95％以上形成有所述耐热多孔质层。
6.如权利要求1所述的电化学元件用隔膜，所述耐热多孔质层中存在的直径3mm以上的针孔在所述耐热多孔质层的形成部分每100cm2中为1个以下。
7.一种电化学元件，其特征在于，其为含有正极、负极、隔膜以及非水电解液的电化学元件，所述隔膜是权利要求1～6任一项所述的电化学元件用隔膜。
8.一种电化学元件用隔膜的制造方法，其特征在于，其为制造在以热塑性树脂为主要成分的树脂多孔质膜的至少一面上具有含有耐热性微粒作为主要成分的耐热多孔质层的电化学元件用隔膜的方法，包括：
准备表面张力，即润湿指数，A为35mN/m以下的树脂多孔质膜的工序，和
将含有水系介质和相对于所述介质100质量份为0.01～0.5质量份的表面活性剂且表面张力B低于29mN/m的耐热多孔质层形成用组合物涂布在所述树脂多孔质膜的表面，并干燥，从而形成耐热多孔质层的工序；
使所述表面张力A与所述表面张力B之间的关系为A＞B，
所述树脂多孔质膜与所述耐热多孔质层的180°时的剥离强度为0.5N/cm以上。
9.如权利要求8所述的电化学元件用隔膜的制造方法，所述热塑性树脂为熔点为100～140℃的聚烯烃。
10.如权利要求8所述的电化学元件用隔膜的制造方法，所述表面活性剂是从由烃系表面活性剂、氟系表面活性剂以及有机硅系表面活性剂所组成的组中选择的至少1种。
11.如权利要求8所述的电化学元件用隔膜的制造方法，所述表面活性剂在所述树脂多孔质膜的与形成有所述耐热多孔质层的面相反的一侧的表面上不存在。
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