KR20230046565A - 시인성이 우수한 양극 절연 코팅층 형성용 조성물, 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

시인성이 우수한 양극 절연 코팅층 형성용 조성물, 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 양극 절연 코팅층 형성용 조성물은, 비수계 유기용매; 무기입자; 수계 바인더 및 형광물질을 포함하며, 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이고, 상기 형광물질은 무기입자 및 수계 바인더의 총중량 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함되며, 오버레이 영역의 경계를 용이하게 구분할 수 있다.

Description

시인성이 우수한 양극 절연 코팅층 형성용 조성물, 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Composition for a cathode insulating layer with excellent visibility, cathode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the cathode}
본 발명은, 시인성이 우수한 양극 절연 코팅층 형성용 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 에너지 밀도, 방전 전압, 안전성이 우수한 리튬 코발트 폴리머 전지와 같은 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높다.
이러한 이차 전지에서 주요 연구과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 전지의 안전성 관련 사고의 주요한 원인은 양극과 음극간의 단락으로 인한 비정상적인 고온 상태의 도달에 기인한다. 즉, 정상적인 상황에서는 양극과 음극간의 분리막이 위치하여 전기적 절연을 유지하고 있으나, 전지가 과충전 또는 과방전을 일으키거나, 전극 재료의 수지상 성장(dendritic growth) 또는 이물에 의한 내부 단락을 일으키거나, 못, 나사 등의 예리한 물체가 전지를 관통하거나, 외력에 의해 전지에 무리한 변형이 가해지는 등의 비정상적인 상황에서는 기존 분리막으로는 한계를 보이게 된다.
일반적으로, 분리막은 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세다공막이 주로 이용되고 있으나, 그 내열온도가 120 내지 160℃ 정도로서 내열성이 불충분하다. 따라서, 내부 단락이 발생하면, 단락 반응열에 의해 분리막이 수축하여 단락부가 확대되고, 더 크고 많은 반응열이 발생하는 열폭주(thermal runaway) 상태에 이르게 되는 문제가 있었다. 이러한 현상은 전극을 적층시 전극 활물질이 코팅된 전극 집전체의 전극 활물질 도포 단부에서 주로 발생하는 바, 외부 충격 또는 고온 하에서 전극의 단락 가능성을 낮추기 위하여 다양한 방법이 시도되어 왔다.
구체적으로, 전지의 내부 단락을 해결하기 위하여, 전극의 무지부와 합제층의 일부에 절연 테이프를 부착하거나, 절연 코팅층 형성용 조성물을 도포하여 절연 코팅층을 형성하는 방법이 제안되어 왔다. 예를 들어, 양극의 무지부와 합제층의 일부에는 절연 목적의 바인더를 도포하거나, 상기 바인더와 무기 입자의 혼합물을 용매에 분산시킨 절연 코팅층 형성용 조성물을 코팅하는 방법이 있다.
한국공개특허 2019-0093522호는, 절연 코팅층 형성용 조성물 중에 착색제를 포함시켜, 절연 코팅층 형성 시의 정렬 위치를 용이하게 확인하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 문헌의 절연 코팅층 형성용 조성물로 코팅된 절연 코팅층은, 착색제에 의해 불투명한 색상을 띄는데, 무지부의 색상과 유사해, 전극 탭의 노칭 시, 절연 코팅층의 어깨선(평탄면으로부터 무지부에 이루는 경사면)을 육안 또는 EPC 센서로도 검출하기 어려운 한계가 있다.
한편, 절연 코팅층이, 투명한 경우에는 전극 합제층과 오버레이 영역의 경계를 인식하기 어려운 문제도 있다.
따라서, 절연 코팅층 형성용 조성물의 코팅 시 절연 코팅층의 시인성이 우수하고, 전극 탭의 노칭시 어깨선의 검출이 용이한 절연 코팅층 형성용 조성물에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0093524호
이에 본 발명의 목적은, 절연 코팅층 형성용 조성물의 코팅 시 절연 코팅층의 시인성이 우수하고, 전극 탭의 노칭시 어깨선의 검출이 용이한 절연 코팅층 형성용 조성물을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 절연 코팅층 형성용 조성물을 이용한 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 양극 절연 코팅층 형성용 조성물은, 비수계 유기용매; 무기입자; 수계 바인더 및 형광물질을 포함하며, 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이고, 상기 형광물질은, 무기입자 및 수계 바인더의 총중량 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함된다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 수계 바인더는,
스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 비수계 유기용매는,
N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 무기입자는,
AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP)이며, 상기 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 형광물질은 무기 형광 안료이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은, 양극 집전체; 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는 양극 합제층; 및 양극 집전체의 무지부 중 일부로부터 양극 합제층의 일부 영역을 커버하는 절연 코팅층을 포함하며, 상기 절연 코팅층은, 무기입자, 수계 바인더 및 형광물질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 수계 바인더는,
스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 수계 바인더는, N-메틸-2-피롤리돈으로 치환된 스티렌-부타디엔 러버이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 합제층에 포함되는 바인더는, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로핀(PVDF-co-HFP, Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), 폴리(에틸렌 옥사이드)((PEO, Poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴산(PAA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 및 폴리이미드-폴리아미드이미드 공중합체(PI-PAI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 절연 코팅층에서, 상기 형광물질은 무기 형광 안료이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 절연 코팅층에서, 상기 형광물질은, 무기입자 및 수계 바인더의 총중량 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함된다.
또한 본 발명의 리튬 이차전지는, 상기 양극을 포함한다.
본 발명의 절연 코팅층 형성용 조성물은, 형광물질을 포함하고 있어서, 절연 코팅층의 시인성이 우수해 전극 탭의 노칭 시 어깨선의 검출이 용이하고, 절연 코팅층이 투명하더라도 오버레이 영역의 경계를 명확하게 구분할 수 있다.
또한 본 발명의 절연 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극은, 습윤 접착력이 우수하고, 양극 합제층에 포함되는 바인더의 상분리가 일어나지 않는 효과도 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서, "절연 코팅층"이란, 전극 집전체의 무지부 중 적어도 일부로부터 전극 합제층의 적어도 일부까지 도포 및 건조하여 형성되는 절연 부재를 의미한다.
본 발명에서 "오버레이 영역"이라 함은, 전극에서 절연 코팅층이 형성되는 영역을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 절연 코팅층은 합제층이 형성된 전극에서 무지부 중 적어도 일부로부터 상기 합제층의 적어도 일부까지 커버하는데, 상기 합제층에서 절연 코팅층이 형성된 영역을 오버레이 영역이라 할 수 있다.
본 발명에서 "습윤 접착력"이란, 전해액에 함침된 상태에서 측정한 절연 코팅층의 접착력을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 습윤 접착력은 절연 코팅층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키고, 초음파를 인가한 후, 상기 절연 코팅층의 스웰링 또는 탈리 여부를 확인함으로써 측정할 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
양극 절연 코팅층 형성용 조성물
본 발명의 양극 절연 코팅층 형성용 조성물은, 비수계 유기용매; 무기입자; 수계 바인더 및 형광물질을 포함하며, 상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이고, 상기 형광물질은, 상기 무기입자 및 수계 바인더의 총중량 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함된다.
본 발명의 양극 절연 코팅층 형성용 조성물은, 형광물질을 포함하고 있어, 절연 코팅층이 불투명한 유색을 띌 때는 물론이고, 투명한 경우에도 절연 코팅층을 인식하기 용이하다.
상기 형광물질은, 절연 코팅층의 절연 특성에 영향을 미치지 않는 것이라면, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 무기 형광 안료일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 형광 안료는, 파장 250~700 nm에 발광 피크를 가지는 광에 의해 발광하는 물질일 수 있다. 이러한 형광물질로서는, 예를 들면 청색으로 발광하는 텅스텐산 칼슘(Calcium tungstate), 주황색으로 발광하는 몰리브덴산 칼슘(Calcium molybdate) 및 규산 지르코늄(Zircon)칼슘(Ca)을 들 수 있다. 또한 알루미늄(Al), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y) 등의 금속 산화물, 황화물, 몰리브덴산염, 텅스텐산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 모체로 하고, 상기 모체에 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 활성화제를 도핑함으로써 얻어진 형광물질일 수 있다.
상기 형광물질은, 무기입자 및 수계 바인더의 총중량 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 형광물질이 너무 적은 함량으로 포함될 때에는 절연 코팅층의 시인성 측면에서 바람직하지 않고, 반대로 형광물질이 너무 많은 함량으로 포함될 때에는 상대적으로 무기입자 및 수계 바인더의 함량이 줄어들 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 양극 절연 코팅층 형성용 조성물은, 절연 코팅층의 습윤 접착력을 향상시키기 위해, 비수계 유기용매에 무기입자 및 수계 바인더를 포함한다.
일반적으로, 이차전지 내에서의 전극은 전해액에 함침된 상태로 존재하는데, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF)로 대표되는 비수계 바인더를 포함하는 절연 코팅층은, 전해액에 함침된 상태에서 습윤 접착력이 불량하여, 오버레이 영역의 전극 합제층으로부터 방출되는 리튬 이온이, 절연 코팅층의 졀연 성능을 저하시키고, 나아가 리튬 이온이 석출되어, 전지 셀의 안전성 저하를 초래할 수 있다.
이에 본 발명의 양극 절연 코팅층 형성용 조성물은, 수계 바인더 및 무기입자를 포함하고 있다.
상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 예를 들어, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR)일 수 있다.
상기 무기입자는, 전지의 안전성과 절연 코팅층의 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 무기입자의 함량은 절연 코팅층 형성용 조성물의 점도, 열저항, 절연성, 충진 효과, 분산성 또는 안정성 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일반적으로 무기입자의 사이즈가 커질수록 이를 포함하는 조성물의 점도가 높아지고, 절연 코팅층 조성물에서 침강할 가능성이 높아진다. 또한 사이즈가 작아질수록 열저항이 높아지는 경향이 있다. 따라서 상기와 같은 점을 고려하여 적정 종류 및 크기의 무기입자가 선택될 수 있고, 필요하다면 2종 이상의 무기입자를 함께 사용할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 절연 코팅층의 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH 및 Al(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기입자는 AlOOH 일 수 있다.
상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위일 수 있으며, 또는 10:90 내지 70:30; 20:80 내지 60:40 일 수 있으며, 또는 40:60 내지 60:40 일 수 있다. 예를 들어, 절연 코팅층 조성물 내에서 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 50:50 일 수 있다. 한편, 상기 수계 바인더의 함량이 너무 적은 경우에는 본 발명에서 목적하는 절연 효과를 나타내기 어려울 수 있으며, 전극과의 접착력이 약화될 수 있다. 아울러, 상기 수계 바인더의 함량이 너무 많은 경우, 전극의 코팅시 오버레이 영역에서 절연 코팅층 조성물이 흘러내려 전지 셀의 안전성 저하를 야기할 수 있다.
상기 무기입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 100㎛ 일 수 있으며, 0.5㎛ 내지 80㎛ 일 수 있으며, 1㎛ 내지 50㎛; 2㎛ 내지 30㎛; 3㎛ 내지 20㎛ 또는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위 내일 경우 상기 전극에 균일하게 코팅될 수 있고, 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다
다른 하나의 예에서, 상기 절연 코팅층 조성물은 입경 수지가 서로 다른 제1 및 제2 무기입자를 포함하되, 바이모달 입도 분포를 가질 수 있다. 이는 상기 무기입자가 소립자와 대립자가 혼합되는 경우를 의미하며, 대립자의 제1 무기입자들 사이의 빈공간을 소립자의 제2 무기입자가 채울 수 있으며, 적절한 양의 무기입자의 분산이 가능할 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 양극 절연 코팅층 형성용 조성물은, 생산 속도의 향상을 위해, 양극 합제층 형성용 슬러리와 동시에 코팅되고 건조될 수 있다. 이때, 상기 절연 코팅층 조성물의 용매를 상기 양극 합제층 형성용 슬러리의 용매와 동일한 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 이는 절연 코팅층 형성용 조성물과 양극 합제층 형성용 슬러리의 건조 속도 등의 차이를 줄여 절연 코팅부와 양극 합제층의 경계부에서 발생하는 크랙 등을 방지할 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 양극 절연 코팅층 형성용 조성물에 포함되는 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 비수계 유기용매는 아미드계 유기용매일 수 있으며, 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전극용 절연 코팅층 조성물에서 무기입자 및 스티렌 부타디엔 러버(SBR)는, NMP 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 또는 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 절연 코팅층 조성물은 25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP, 100cP 내지 45,000cP, 1,000cP 내지 40,000cP, 2,000cP 내지 35,000cP, 3,000cP 내지 30,000cP, 4,000cP 내지 20,000cP, 5,000cP 내지 10,000cP 일 수 있으며, 상기 범위일 때, 양극 합제층과의 밀착력을 향상시킬 수 있고, 코팅성, 공정성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 절연 코팅층 형성용 조성물은, 형광물질에 의해서 절연 코팅층의 시인성이 우수하고, 습윤 접착력이 양호하며, 양극 합제층의 바인더의 상분리를 야기하지 않는 효과가 있다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은, 양극 집전체; 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는 양극 합제층; 및 양극 집전체의 무지부 중 일부로부터 양극 합제층의 일부 영역을 커버하는 절연 코팅층을 포함하며, 상기 절연 코팅층은, 무기입자, 수계 바인더 및 형광물질을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극은, 절연 코팅층 중에 형광물질이 포함되어 있어, 절연 코팅층이 불투명한 유색을 띌 때는 물론이고, 투명한 경우에도 절연 코팅층을 인식하기 용이하다. 또한 절연 코팅층의 습윤 접착력이 우수하여, 오버레이 영역에서 방출되는 리튬 이온의 이동을 방지해 절연 성능이 우수하고, 이에 따라 전지의 안전성이 우수하다.
상기 형광물질은, 절연 코팅층의 절연 특성에 영향을 미치지 않는 것이라면, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 무기 형광 안료일 수 있다. 구체적으로, 상기 무기 형광 안료는 파장 250~700 nm에 발광 피크를 가지는 광에 의해 발광하는 물질일 수 있다. 이러한 형광물질로서는, 예를 들면 청색으로 발광하는 텅스텐산 칼슘(Calcium tungstate), 주황색으로 발광하는 몰리브덴산 칼슘(Calcium molybdate) 및 규산 지르코늄(Zircon)칼슘(Ca)을 들 수 있다. 또한 알루미늄(Al), 스트론튬(Sr), 이트륨(Y) 등의 금속 산화물, 황화물, 몰리브덴산염, 텅스텐산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 모체로 하고, 상기 모체에 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 유로퓸(Eu)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 활성화제를 도핑함으로써 얻어진 형광물질일 수 있다.
상기 형광물질은, 무기입자 및 수계 바인더의 총중량 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 형광물질이 너무 적은 함량으로 포함될 때에는 절연 코팅층의 시인성 측면에서 바람직하지 않고, 반대로 형광물질이 너무 많은 함량으로 포함될 때에는 상대적으로 무기입자 및 수계 바인더의 함량이 줄어들 수 있어 바람직하지 않다.
구체적인 예에서, 상기 절연 코팅층의 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH 및 Al(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기입자는 AlOOH 일 수 있다.
아울러, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 예를 들어, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버일 수 있다.
상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위일 수 있으며, 또는 10:90 내지 70:30; 20:80 내지 60:40 일 수 있으며, 또는 40:60 내지 60:40 일 수 있다. 예를 들어, 절연 코팅층 조성물 내에서 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 50:50 일 수 있다. 한편, 상기 수계 바인더의 함량이 너무 적은 경우에는 본 발명에서 목적하는 절연 효과를 나타내기 어려울 수 있으며, 전극과의 접착력이 약화될 수 있다. 아울러, 상기 수계 바인더의 함량이 너무 많은 경우, 전극의 코팅시 오버레이 영역에서 절연 코팅층 조성물이 흘러내려 전지 셀의 안전성 저하를 야기할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 수계 바인더는 비수계 유기용매로 치환된 수계 바인더일 수 있고, 또는 아미드계 용매로 치환된 스티렌-부타디엔 러버일 수 있다. 예를 들어, NMP 용매로 치환된 스티렌-부타디엔 러버일 수 있다. 보다 상세하게는, 앞서 설명한 양극 절연 코팅층 조성물을 무지부 중 적어도 일부로부터 상기 양극 합제층의 적어도 일부까지 커버하도록 도포한 후 약 50 내지 300℃ 온도에서 건조하는 과정을 통해서 절연 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 절연 코팅층은 상기 건조하는 과정에서 용매는 제거되어 상기 용매에 분산되어 있던 스티렌-부타디엔 러버가 상기 NMP로 치환된 스티렌-부타디엔 러버로 존재할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 절연 코팅층의 두께는 0.2 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위에서 정해질 수 있으며, 상세하게는, 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 더욱 상세하게는, 1 ㎛ 내지 30 ㎛; 2 ㎛ 내지 30 ㎛; 3 ㎛ 내지 20 ㎛; 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅부의 두께가 너무 얇은 경우에는 절연 코팅층의 도포로 인하여 안전성을 향상시키기 위한 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
상기 양극 합제층은 양극 활물질을 포함한다. 구체적인 예에서, 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질이 모두 사용 가능하며, 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 양극 활물질의 함량은 합제층 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 합제층 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 8 중량부; 또는 2 내지 6 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 합제층의 전체 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 8 중량부; 또는 2 내지 6 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 합제층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1㎛ 내지 15㎛; 0.1㎛ 내지 10㎛; 2㎛ 내지 10㎛; 4㎛ 내지 10㎛; 또는 5㎛ 내지 9㎛ 일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은, 상술한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상술한 본 발명의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 절연 코팅층이 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역의 리튬 이온의 이동을 막아 용량 발현 등을 억제할 수 있는 이점이 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 위치하고, 음극활물질을 함유하는 음극 합제층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연으로는 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 규소(Si) 함유 입자로는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, 산화규소(SiO2) 입자, 또는 상기 규소(Si) 입자와 산화규소(SiO2) 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 흑연과 규소(Si) 함유 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합제층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛; 100㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 200㎛; 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어, 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형에 수납되는 형태일 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 파우치형의 전지일 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 단위전지로서 다수개 포함하는 전지모듈, 또는 전지팩에 사용될 수 있다. 구체적으로, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용매로 하여 분산제(카르복실메틸 셀룰로오스)를 용해시키고, 무기입자로서 보헤마이트(이하, AlOOH)를 분산시켰다. 이렇게 분산된 AlOOH 슬러리에, 무기입자와 바인더가 50:50 중량비가 되도록 바인더를 첨가하고, 형광물질로서 청색으로 발광되는 텅스텐산 칼슘을 5 중량부 첨가해 절연 코팅층용 슬러리를 수득하였다. 이때, 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 사용하였다.
실시예 2
절연 코팅층 형성용 조성물에 포함되는 형광물질의 종류, 용매의 종류 및 바인더의 종류를 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 절연 코팅액을 수득하였다.
절연 코팅층 조성물 무기입자:바인더(중량비)
용매 무기입자 바인더 형광물질
실시예 1 NMP AlOOH SBR 텅스텐산 칼슘 80:20
실시예 2 NMP AlOOH SBR 몰리브덴산 칼슘 80:20
비교예 1 NMP AlOOH SBR - 80:20
비교예 2 NMP AlOOH PVDF 텅스텐산 칼슘 80:20
비교예 3 증류수 AlOOH SBR 텅스텐산 칼슘 80:20
실험예 1: 절연 코팅층의 시인성
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 96 중량부, 바인더로서 PVdF 2 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 합제층용 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 박막 집전체 상에, 상기 양극 합제층용 슬러리와 상기 실시예 1의 절연 코팅액을 도포한 후, 평균 60 ℃ 의 온도에서 건조시켜 양극 시트를 제조하였다. 실시예 2 및 비교예 1~3의 각 절연 코팅액과 상기 양극 합제층용 슬러리를 각 도포하여, 각각의 양극 시트를 제조하였다.
상기 양극 시트의 절연 코팅층을 향해 자외선(330~380nm)을 조사해 절연 코팅층의 시인성을 관찰하였다. 그 결과 형광물질이 포함된 실시예 1 내지 실시예 2, 비교예 2 내지 비교예 3의 절연 코팅액으로부터 제조된 양극시트들은, 형광물질의 발광에 의해 오버레이부의 경계와 어깨선이 용이하게 검출되었다. 그러나, 형광물질을 포함하지 않는 비교예 1의 절연 코팅액으로부터 제조된 양극시트는, 절연 코팅층이 투명하여 오버레이부의 경계가 육안으로 인식되지 않았다.
실험예 2: 양극 슬러리와 동시 코팅 시의 바인더 상분리 관찰
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 96 중량부, 바인더로서 PVdF 2 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 합제층용 슬러리를 제조하였다.
그리고, 상기 양극 합제층용 슬러리와, 실시예 1 에서 제조한 절연 코팅액을 듀얼-슬롯 다이를 이용하여 양극 집전체에 동시에 도포한 후, 평균 60 ℃ 의 온도에서 건조시켰다.
또한 상기 상기 양극 합제층용 슬러리와, 비교예 3 에서 제조한 절연 코팅액을 듀얼-슬롯 다이를 이용하여 양극 집전체에 동시에 도포한 후, 평균 60 ℃ 의 온도에서 건조시켰다.
건조 후, 실시예 1의 절연 코팅액 제조된 양극 시트에서는, 양극 합제층에 포함된 바인더인 PVdF의 상분리가 관찰되지 않았으나, 비교예 3의 절연 코팅층 조성물로부터 제조된 양극 시트에서는 양극 합제층에 포함된 PVdF의 상분리가 관찰되었다.
실험예 3: 절연 코팅층의 습윤 접착력 측정
본 발명에 따른 절연 코팅층의 접착력을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
절연 코팅층이 형성된 금속 시편
실시예 1 및 비교예 2 에서 제조한 절연 코팅층 조성물을, 알루미늄 금속 호일에 각각 코팅하고, 건조 시켜 약 10 ㎛ 두께의 절연 코팅층이 형성된 금속 시편을 준비하였다. 상기 절연 코팅층이 형성된 금속 시편은 접착력 측정용 타발기를 사용하여 2 cm × 2 cm 크기로 타발하였다.
초음파 인가
250 ㎖ 의 비커에 전해액 EC/EMC=3/7(vol.%) 200 g을 투입하고, 상기 전해액에 절연층이 형성된 금속 시편을 함침 시켰다. 상기 금속 시편의 움직임을 제어하기 위하여, 상기 금속 시편을 지그로 고정하였다.
그리고, 상기 금속 시편이 함침된 전해액에 초음파 분산기(BANDELIN 社, 4200)를 이용하여 초음파를 인가하였다. 이때, 초음파 인가 조건은 하기와 같다. 하기 조건으로 초음파를 인가하되, 전해액인 EMC의 끓는점인 107℃될 때 또는 절연 코팅층이 금속 시편의 금속 호일로부터 탈리될 때에, 초음파 인가를 종료하였다.
-주파수: 20kHz
-팁 직경(Tip diameter): 13 mm (TS-113)
-Amplitude: 100%
(13 mm tip 사용시, Peak-to-peak 132 ㎛)
실시예 1 비교예 2
시간(분) 15 5
종료 온도(℃) 107 71
습윤 접착력 비교 스웰링(swelling) 및 탈리 없음 스웰링 및 탈리 발생
실시예 1의 전극 시편은, 전해액에 초음파를 인가하고 15분 동안에는 전극 시편에 스웰링 또는 탈리가 발생하지 않았다. 다만 전해액의 온도가 107℃가 되어 초음파 인가를 종료하게 되었다.
비교예 2의 전극 시편은, 전해액에 초음파를 인가한지 5분 만에 전극 시편에 스웰링 및 탈리가 발생하였다.
이를 통해 본 발명의 절연 코팅층은, 습윤 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (15)

  1. 비수계 유기용매; 무기입자; 수계 바인더 및 형광물질을 포함하며,
    무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이고,
    상기 형광물질은, 무기입자 및 수계 바인더의 총중량 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함되는 양극 절연 코팅층 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 바인더는,
    스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 양극 절연 코팅층 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비수계 유기용매는,
    N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 양극 절연 코팅층 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 무기입자는,
    AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 양극 절연 코팅층 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP)이며,
    상기 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버인 양극 절연 코팅층 형성용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 형광물질은 무기 형광 안료인 양극 절연 코팅층 형성용 조성물.
  7. 양극 집전체;
    양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는 양극 합제층; 및
    양극 집전체의 무지부 중 일부로부터 양극 합제층의 일부 영역을 커버하는 절연 코팅층을 포함하며,
    상기 절연 코팅층은, 무기입자, 수계 바인더 및 형광물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 무기입자는,
    AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차전지용 양극.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 수계 바인더는,
    스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차전지용 양극.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버인 리튬 이차전지용 양극.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 수계 바인더는, N-메틸-2-피롤리돈으로 치환된 스티렌-부타디엔 러버인 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 양극 합제층에 포함되는 바인더는, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로핀(PVDF-co-HFP, Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropene)), 폴리(에틸렌 옥사이드)((PEO, Poly(ethylene oxide)), 폴리아크릴산(PAA), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 및 폴리이미드-폴리아미드이미드 공중합체(PI-PAI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬 이차전지용 양극.
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 절연 코팅층에서, 상기 형광물질은 무기 형광 안료인 리튬 이차전지용 양극.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 절연 코팅층에서, 상기 형광물질은, 무기입자 및 수계 바인더의 총중량 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부인 리튬 이차전지용 양극.
  15. 제 7 항에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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