KR20230019030A - 습윤 접착력이 우수한 전극용 절연 조성물, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 습윤 접착력이 우수한 절연 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상기 절연 코팅층이 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역의 리튬 이온의 이동을 막아 용량 발현 등을 억제할 수 있는 이점이 있다.

Description

습윤 접착력이 우수한 전극용 절연 조성물, 및 이의 제조방법{INSULATION COMPOSITION FOR ELECTRODE WITH EXCELLENT WET ADHESION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 습윤 접착력이 우수한 전극용 절연 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 에너지 밀도, 방전 전압, 안전성이 우수한 리튬 코발트 폴리머 전지와 같은 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높다.
이러한 이차 전지에서 주요 연구과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 전지의 안전성 관련 사고의 주요한 원인은 양극과 음극간의 단락으로 인한 비정상적인 고온 상태의 도달에 기인한다. 즉, 정상적인 상황에서는 양극과 음극간의 분리막이 위치하여 전기적 절연을 유지하고 있으나, 전지가 과충전 또는 과방전을 일으키거나, 전극 재료의 수지상 성장(dendritic growth) 또는 이물에 의한 내부 단락을 일으키거나, 못, 나사 등의 예리한 물체가 전지를 관통하거나, 외력에 의해 전지에 무리한 변형이 가해지는 등의 비정상적인 상황에서는 기존 분리막으로는 한계를 보이게 된다.
일반적으로, 분리막은 폴리올레핀 수지로 이루어진 미세다공막이 주로 이용되고 있으나, 그 내열온도가 120 내지 160℃ 정도로서 내열성이 불충분하다. 따라서, 내부 단락이 발생하면, 단락 반응열에 의해 분리막이 수축하여 단락부가 확대되고, 더 크고 많은 반응열이 발생하는 열폭주(thermal runaway) 상태에 이르게 되는 문제가 있었다. 이러한 현상은 전극을 적층시 전극 활물질이 코팅된 전극 집전체의 전극 활물질 도포 단부에서 주로 발생하는 바, 외부 충격 또는 고온 하에서 전극의 단락 가능성을 낮추기 위하여 다양한 방법이 시도되어 왔다.
구체적으로, 전지의 내부 단락을 해결하기 위하여, 전극의 무지부와 활물질층의 일부에 절연 테이프를 부착하거나, 절연액을 코팅시켜 절연 코팅층을 형성하는 방법이 제안되어 왔다. 예를 들어, 양극의 무지부와 활물질층의 일부에는 절연목적의 바인더를 도포하거나, 상기 바인더와 무기 입자의 혼합물을 용매에 분산시킨 절연액을 코팅(이하, 절연 코팅층)하는 방법이 있다.
한편, 실제 이차전지 내에서의 전극은 전해액에 함침된 상태로 존재하는데, 종래의 절연 코팅층은 전해액에 함침된 상태에서의 접착력(이하, 습윤 접착력)이 저하되어, 전극의 오버레이(overlay) 영역에 리튬 이온의 이동을 막지 못하여 용량이 발현되는 문제가 있었다(도 1 참조). 특히, 전극의 오버레이 영역에서 용량 발현시 리튬 이온이 석출될 수 있으며, 이는 전지 셀의 안전성 저하를 야기할 수 있다.
따라서, 습윤 접착력이 우수한 절연 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0093524호
이에, 본 발명의 목적은 습윤 접착력이 우수한 전극용 절연 조성물, 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 하나의 실시예에서, 비수계 용매로 치환된 수계 바인더; 및 무기입자를 포함하는 전극용 절연 조성물을 제공한다. 하나의 실시예에서, 상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이다.
구체적인 실시예에서, 상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는, 45:55 내지 90:10 범위이다.
구체적인 예에서, 상기 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또 다른 예에서, 상기 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또 다른 예에서, 상기 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물에서, 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP)이며, 수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버이다.
하나의 실시예에서, 상기 무기입자의 평균 입경은 0.01㎛ 내지 100㎛ 범위이다.
보다 구체적인 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 절연 조성물은, 입경 수지가 서로 다른 제1 및 제2 무기입자를 포함하되, 바이모달 입도 분포를 갖는다.
예를 들어, 상기 절연 조성물은, 25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP 범위이다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 절연 조성물은, 이차전지의 양극에 적용된다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 전극용 절연 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물의 제조방법은, 물에 분산된 수계 바인더와 비수계 용매를 혼합하는 단계; 및 열처리를 통해 함유된 물을 제거하면서 용매치환하는 단계를 포함한다.
하나의 실시예에서, 상기 용매치환하는 단계 이후에 무기입자를 포함하는 단계를 더 포함한다.
구체적인 실시예에서, 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이다.
또 다른 하나의 실시예에서, 용매치환하는 단계에서, 상기 열처리는 80 내지 150℃ 범위에서 수행한다.
본 발명에 따른 습윤 접착력이 우수한 전극용 절연 조성물, 및 이를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 절연 조성물은 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역의 리튬 이온의 이동을 막아 용량 발현 등을 억제할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 전극의 오버레이 영역서 리튬 이온의 이동을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 절연 조성물로 형성된 코팅층의 습윤 접착력을 측정한 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 실시예 4~6의 전지 셀의 용량 발현을 평가하기 위하여 방전 용량을 측정한 그래프이다(상온 방전 특성).
도 4는 실시예 4~6의 전지 셀의 용량 발현을 평가하기 위하여 방전 용량을 측정한 그래프이다(고온 방전 특성).
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서, "절연 코팅층"이란, 전극 집전체의 무지부 중 적어도 일부로부터 전극 활물질층의 적어도 일부까지 도포 및 건조하여 형성되는 절연 부재를 의미한다.
본 발명에서 "습윤 접착력"이란, 전해액에 함침된 상태에서 측정한 절연 코팅층의 접착력을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 습윤 접착력은 절연 코팅층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키고, 초음파를 인가한 후, 상기 절연 코팅층의 스웰링 또는 탈리 여부를 확인함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에서 "금속 시편" 이라 함은, 절연 코팅층이 형성되는 공간으로, 전극 제조시 사용되는 금속 집전체를 의미할 수 있으며, 소정 너비와 소정 길이를 갖도록 타발한 금속 집전체일 수 있다. 예컨대, 상기 금속 시편은 알루미늄, 구리 또는 알루미늄 합금일 수 있다.
본 발명에서 "오버레이 영역"이라 함은, 전극에서 절연 코팅층이 형성되는 영역을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 절연 코팅층은 활물질층이 형성된 전극에서 무지부 중 적어도 일부로부터 상기 활물질층의 적어도 일부까지 커버하는데, 상기 활물질층에서 절연 코팅층이 형성된 영역을 오버레이 영역이라 할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
절연 조성물
본 발명은 일 실시예에서, 비수계 용매로 치환된 수계 바인더; 및 무기입자를 포함한다. 구체적으로는, 상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이다.
본 발명에 따른 전극용 절연 조성물은 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역에서 리튬 이온의 이동을 막아 용량 발현 등을 억제할 수 있는 이점이 있다.
일반적으로, 이차전지 내에서의 전극은 전해액에 함침된 상태로 존재하는데, 종래의 절연 코팅층은 전해액에 함침된 상태에서의 습윤 접착력이 저하되어, 전극의 오버레이 영역에 리튬 이온의 이동을 막지 못하여 용량이 발현되는 문제가 있었다. 특히, 전극의 오버레이 영역에서 용량 발현시 리튬 이온이 석출될 수 있으며, 이는 전지 셀의 안정성 저하를 초래할 수 있다.
본 발명에서는 전극 슬러리의 용매로 사용되는 비수계 용매 치환된 수계 바인더와 여기에 분산된 무기입자를 포함하는 전극용 절연 조성물을 제공함으로써 전해액 내에서 습윤 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 절연 조성물은 전극에 적용시 습윤 접착력을 향상시켜, 전극의 오버레이 영역에서 리튬 이온의 이동을 억제 시킬 수 있으며, 리튬 이온이 석출되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 절연 조성물은 이차전지의 전극에 적용시 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물은 무기입자 및 수계 바인더가 1:99 내지 95:5 범위로 혼합된 조성이다. 상기 전극용 절연 조성물로 절연 코팅층을 형성함으로써, 습윤 접착력이 우수할 수 있다.
한편, 절연 코팅층의 습윤 접착력 측정은 절연 코팅층이 형성된 금속 시편을 전해액에 함침시키고, 초음파를 인가한 후, 상기 금속 시편에 형성된 절연 코팅층의 스웰링 또는 탈리 여부를 확인함으로써 측정할 수 있다.
상기 습윤 접착력 측정시 사용되는 전해액은 유기용매 및 전해질 염을 포함할 수 있으며, 상기 전해질 염은 리튬염일 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 비수 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
전술한 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물은 양극에 적용되는 것으로, 상기 비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 비수계 유기용매는 아미드계 유기용매일 수 있으며, 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 비수계 유기용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 절연 조성물은 양극의 절연 코팅층으로 적용시, 양극 활물질층의 코팅과 동시 코팅되고 건조하는 공정에 도입 가능하다. 이때, 상기 절연 조성물의 용매를 상기 양극 슬러리의 용매와 동일한 용매를 사용하는 경우, 건조 속도 등의 차이를 줄여 절연 코팅층과 양극 활물질층의 경계부에서 발생하는 크랙 등을 방지할 수 있다. 특히, 상기 NMP 용매는 치환용매로 사용되며, 상기 수계 바인더는 NMP로 치환된 바인더로 존재할 수 있다.
또한, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버일 수 있다.
종래에는, 양극의 절연 코팅층 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(이하, PVDF)를 사용 하였으나, 이는 전해액에 함침되어 있을 때, 습윤 접착력이 저하되는 문제가 있었다. 이에 본 발명에서는 바인더 고분자로 SBR 을 사용할 수 있다. 한편, 상기 고분자 바인더로 SBR 을 사용하는 경우, 용매로 물을 사용할 수 있으나, 이러한 경우, 절연 조성물을 양극 슬러리와 동시 코팅의 도포시 상기 절연 조성물과 양극 슬러리 사이에서 양극의 바인더로 사용하는 유기계 바인더인 PVDF 의 겔화(gelation)가 발생할 수 있다. 이에 따라 상기 전극용 절연 조성물과 양극 슬러리의 경계부에 크랙(crack)이 발생할 수 있다.
아울러, 상기 절연 조성물은 무기입자를 포함하여, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 절연 코팅층의 강도 또한 향상시킬 수 있다. 상기 무기입자의 함량은 절연 조성물의 점도, 열저항, 절연성, 충진 효과, 분산성 또는 안정성 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 일반적으로 무기입자의 사이즈가 커질수록 이를 포함하는 조성물의 점도가 높아지고, 절연 조성물에서 침강할 가능성이 높아진다. 또한 사이즈가 작아질수록 열저항이 높아지는 경향이 있다. 따라서 상기와 같은 점을 고려하여 적정 종류 및 크기의 무기입자가 선택될 수 있고, 필요하다면 2종 이상의 무기입자를 함께 사용할 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH 및 Al(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기입자는 AlOOH 일 수 있다.
상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위일 수 있으며, 구체적으로는, 45:55 내지 90:10 범위, 또는 50:50 내지 90:10 범위일 수 있다. 예를 들어, 절연 조성물 내에서 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 50:50 일 수 있다. 한편, 상기 수계 바인더의 함량이 너무 적은 경우에는 본 발명에서 목적하는 절연 효과를 나타내기 어려울 수 있으며, 전극과의 접착력이 약화될 수 있다. 아울러, 상기 수계 바인더의 함량이 너무 많은 경우, 전극의 코팅시 오버레이 영역에서 절연 조성물이 흘러내려 전지 셀의 안전성 저하를 야기할 수 있다.
상기 무기입자의 평균 입경은 0.01㎛ 내지 100㎛ 일 수 있으며, 0.5㎛ 내지 80㎛ 일 수 있으며, 1㎛ 내지 50㎛; 2㎛ 내지 30㎛; 3㎛ 내지 20㎛ 또는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 크기가 상기 범위 내일 경우 상기 전극에 균일하게 코팅될 수 있고, 리튬 이온의 저항을 최소화하여 리튬 이차 전지의 성능을 확보할 수 있다
다른 하나의 예에서, 상기 절연 조성물은 입경 수지가 서로 다른 제1 및 제2 무기입자를 포함하되, 바이모달 입도 분포를 가질 수 있다. 이는 상기 무기입자가 소립자와 대립자가 혼합되는 경우를 의미하며, 대립자의 제1 무기입자들 사이의 빈공간을 소립자의 제2 무기입자가 채울 수 있으며, 적절한 양의 무기입자의 분산이 가능할 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물에서 무기입자 및 SBR은 NMP 용매 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 또는 5 내지 40 중량부, 또는 10 내지 40 중량부를 포함할 수 있다.
상기 절연 조성물은 25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP, 100cP 내지 45,000cP, 1,000cP 내지 40,000cP, 2,000cP 내지 35,000cP, 3,000cP 내지 30,000cP, 4,000cP 내지 20,000cP, 5,000cP 내지 10,000cP 일 수 있으며, 상기 범위일 때, 전극 활물질층과의 밀착력을 향상시킬 수 있고, 코팅성, 공정성 등을 향상시킬 수 있다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 전극용 절연 조성물은, 물에 분산된 수계 바인더와 비수계 용매를 혼합하는 단계; 및 열처리를 통해 함유된 물을 제거하면서 용매치환하는 단계를 거쳐 제조 가능하다. 본 발명에서는, 비수계 용매로 치환된 수계 바인더를 형성함으로써, 수분에 취약한 양극에 수계 바인더를 함유하는 절연 코팅층을 적용할 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 용매치환하는 단계 이후에 무기입자를 포함하는 단계를 더 포함한다. 구체적으로, 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위이다. 무기입자 및 수계 바인더의 혼합 비율은 앞서 설명한 바와 같다.
하나의 예에서, 상기 용매치환하는 단계에서, 상기 열처리는 80 내지 150℃ 범위에서 수행한다. 상기 열처리는 수계 바인더에 함유된 물 성분을 증발시켜 제거하기 위한 것이다. 상기 열처리 과정은, 대기압(1 atm) 하에서 수행가능하며, 빠른 물 증발을 위해서 진공 내지 감압 조건(0.1 atm 이상 및 1 atm 미만)에서 수행하는 것도 가능하다. 상기 열처리는 물을 효과적으로 증발시키기 위한 것으로 80 내지 150℃ 범위, 또는 100 내지 130℃ 범위에서 수행 가능하다.
이차전지용 전극
본 발명은 일 실시예에서,
금속 집전체;
상기 금속 집전체 상에 위치하는 활물질층; 및
상기 금속 집전체는 상기 활물질층이 위치하지 않는 무지부를 포함하고,
상기 무지부 중 적어도 일부로부터 상기 활물질층의 적어도 일부까지 커버하는 절연 코팅층이 형성되는 구조이며,
절연 코팅층은, 무기입자 및 비수계 유기용매로 치환된 수계 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은 습윤 접착력이 우수한 절연 코팅층을 포함하여, 전극의 오버레이 영역에서 리튬 이온의 이동을 막아 용량 발현 등을 억제할 수 있는 이점이 있다.
구체적인 예에서, 상기 절연 코팅층의 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH 및 Al(OH)3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기입자는 AlOOH 일 수 있다.
아울러, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예에서, 상기 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 수계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버일 수 있다.
구체적인 예에서, 상기 수계 바인더는 비수계 유기용매로 치환된 수계 바인더일 수 있으며, 또는 아미드계 용매로 치환된 스티렌-부타디엔 러버일 수 있으며, 예를 들어, NMP 용매로 치환된 스티렌-부타디엔 러버일 수 있다. 보다 상세하게는, 앞서 설명한 이차전지 전극용 절연 조성물을 무지부 중 적어도 일부로부터 상기 활물질층의 적어도 일부까지 커버하도록 도포한 후 약 50 내지 300℃ 온도에서 건조하는 과정을 통해서 절연 코팅층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 절연 코팅층은 상기 건조하는 과정에서 용매는 제거되어 상기 용매에 분산되어 있던 스티렌-부타디엔 러버가 상기 NMP로 치환된 스티렌-부타디엔 러버로 존재할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 절연 코팅층의 두께는 0.2 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위에서 정해질 수 있으며, 상세하게는, 1 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 더욱 상세하게는, 1 ㎛ 내지 30 ㎛; 2 ㎛ 내지 30 ㎛; 3 ㎛ 내지 20 ㎛; 또는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅부의 두께가 너무 얇은 경우에는 절연 코팅층의 도포로 인하여 안전성을 향상시키기 위한 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
아울러, 상기 이차전지용 전극은 양극일 수 있다.
나아가, 상기 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 구체적인 예에서, 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질이 모두 사용 가능하며, 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 양극 활물질의 함량은 활물질층 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 활물질층 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 8 중량부; 또는 2 내지 6 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 활물질층의 전체 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 8 중량부; 또는 2 내지 6 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 활물질층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1㎛ 내지 15㎛; 0.1㎛ 내지 10㎛; 2㎛ 내지 10㎛; 4㎛ 내지 10㎛; 또는 5㎛ 내지 9㎛ 일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일 실시예에서,
상술한 본 발명에 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 리튬 이차전지에서 양극으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상술한 본 발명의 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 절연 코팅층이 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역의 리튬 이온의 이동을 막아 용량 발현 등을 억제할 수 있는 이점이 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 위치하고, 음극활물질을 함유하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완
전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연으로는 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 규소(Si) 함유 입자로는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, 산화규소(SiO2) 입자, 또는 상기 규소(Si) 입자와 산화규소(SiO2) 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 흑연과 규소(Si) 함유 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛; 100㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 200㎛; 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10 ㎛이고, 두께는 평균 5~300 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
나아가, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어, 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형에 수납되는 형태일 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 파우치형의 전지일 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 단위전지로서 다수개 포함하는 전지모듈, 또는 전지팩에 사용될 수 있다. 구체적으로, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR, ZEON사 BM451B 제품) 바인더가 용매인 물에 60 : 40 비율(중량부)로 분산된 상태 100 g에 대하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 500 g을 첨가 및 교반하였다. 그런 다음, 교반된 혼합물을 100 내지 120℃ 조건에서 2시간 동안 가열하면서 함유된 물을 완전히 증발시켜, NMP 치환된 SBR 바인더를 제조하였다. 그런 다음, NMP 치환된 SBR 바인더와 무기입자를 50:50 중량비로 혼합 및 교반하여 절연 조성물을 제조하였다. 제조된 절연 조성물의 점도는 5,000 cP이다.
실시예 2~4, 비교예 1~2.
절연 조성물 제조시 무기입자 및 바인더의 함량을 변경한 것을 제외하곤, 실시예 1과 동일한 방법으로 절연 코팅액을 수득하였다.
실시예 1~4, 비교예 1~2의 구체적인 조성은 아래의 표 1에 나타내었다.
구분 절연 조성물
용매 무기입자 바인더 무기입자:바인더(중량비)
실시예 1 NMP AlOOH SBR 50:50
실시예 2 NMP AlOOH SBR 60:40
실시예 3 NMP AlOOH SBR 75:25
실시예 4 NMP AlOOH SBR 80:20
비교예 1 NMP AlOOH PVDF 80:20
비교예 2 NMP AlOOH PVDF 88:12
실험예 1. 절연 코팅층의 습윤 접착력 측정
본 발명에 따른 절연 코팅층의 접착력을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
절연 코팅층이 형성된 금속 시편
실시예 1-4 및 비교예 1, 2 에서 제조한 절연 조성물을 알루미늄 금속 호일에 코팅하고, 건조 시켜 약 10 ㎛ 두께의 절연 코팅층이 형성된 금속 시편을 준비하였다. 상기 절연 코팅층이 형성된 금속 시편은 접착력 측정용 타발기를 사용하여 2 cm × 2 cm 크기로 타발하였다.
초음파 인가
250 ㎖ 의 비커에 전해액 EC/EMC=3/7(vol.%) 200 g 을 투입하고, 상기 전해액에 절연층이 형성된 금속 시편을 함침 시켰다. 상기 금속 시편의 움직임을 제어하기 위하여, 상기 금속 시편을 지그로 고정하였다.
그리고, 상기 금속 시편이 함침된 전해액에 초음파 분산기(BANDELIN 社, 4200)를 이용하여 초음파를 인가하였다. 이때, 초음파 인가 조건은 하기와 같다.
- 주파수: 20kHz
- 팁 직경(Tip diameter): 13 mm (TS-113)
- Amplitude: 100%
(13 mm tip 사용시, Peak-to-peak 132 ㎛)
그리고, 그 결과를 하기 표 2와 도 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
조성 AlOOH:SBR
=50:50		 AlOOH:SBR
=60:40		 AlOOH:SBR
=75:25		 AlOOH:SBR
=80:20		 AlOOH:PVDF
=80:20		 AlOOH:PVDF
=88:12
시간(분) 19 19 19 15 5 10
종료 온도(℃) 109 109 109 100 71 87
습윤 접착력 비교 스웰링(swelling) 및 탈리 없음 스웰링 및 탈리 없음 스웰링 및 탈리 없음 스웰링 및 탈리 없음 스웰링 발생 스웰링 및 탈리 발생
도 2는 실시예 1, 4 및 비교예 1-2의 절연 코팅층의 습윤 접착력을 측정한 결과를 보여주는 도면이다.
표 2와 도 2를 살펴보면, 실시예 1의 전극 시편은 절연 코팅층에 스웰링 또는 탈리 발생이 없었다. 다만, 실시예 1의 경우 초음파 인가에 의한 전해액의 온도 증가로 EMC 의 끓는점이 107.5℃로, 용매가 증발하여 측정환경이 변화하여 109℃ 도달시 측정을 멈췄다.
아울러, 실시예 2, 3의 경우 사진에는 나타나지 않았으나, 전극 시편도 실시예 1과 마찬가지로 절연 코팅층에 스웰링 또는 탈리가 발생하지 않았다. 다만, EMC 의 끓는점이 107.5℃로, 용매가 증발하여 측정환경이 변화하여 109℃ 도달시 측정을 멈췄다.
실시예 4의 경우, 전해액에 초음파를 인가하고 15분 동안에는 전극 시편에 스웰링 또는 탈리가 발생하지 않았다. 다만, 도면에는 개시되어 있지 않으나, 계속된 초음파 인가에 의한 전해액의 온도 증가로 108℃ 를 도달하였을 때, 전극 시편의 스웰링과 탈리가 발생하였다.
아울러, 비교예 1, 2의 경우, 전해액에 초음파를 인가한지 5분 만에 상기 전극 시편에 스웰링 및 탈리가 발생하였다.
이를 통해, 실시예의 절연 코팅층이 비교예 1-2 의 절연 코팅층 대비 습윤 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 전지 셀의 용량 발현 평가
본 발명에 따른 절연 코팅층을 포함하는 양극의 성능을 평가하기 위하여 하프 셀을 제조한 후 용량 발현을 평가하였다.
하프 셀의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 96 중량부, 바인더로서 PVdF 2 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에, 상기 활물질층용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후 압연하여 양극 활물질층(평균 두께: 130㎛)을 구비하는 양극을 제조하였다.
그리고, 상기 양극에 실시예 1~3 에서 수득한 절연 코팅액을 딥코팅한 후 컨벡션 오븐(130℃)에서 건조하여, 양극에 두께가 10㎛ 인 절연 코팅층을 형성하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC:DMC:DEC=1:2:1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 코인형 하프 셀들을 제조하였다.
절연 코팅층 전지
실시예 1 실시예 5
실시예 2 실시예 6
실시예 3 실시예 7
방전 용량 측정
실시예 5~7 의 전지에 대해, 다음과 같은 조건으로 방전 특성을 평가하였다. 그리고, 상기 방전 특성은 상온(25℃) 및 고온(45℃)에서 각각 측정하였다.
- 방전: 0.1C, 0.33C, 0.5C, 1.0C, 2.5, cut-off
한편, 각 전지의 용량 발현 여부를 비교하기 위하여 절연 코팅층이 형성되지 않은 전극을 포함하는 전지 셀을 비교예 3으로 하였다. 그리고, 그 결과를 표 4와 도 3, 표 5와 도 4에 나타내었다.
구분 절연 조성물 상온 방전율(%)
용매 무기입자 바인더 무기입자:바인더
(중량비)		 0.1C 0.33C 0.5C 1.0C
비교예 3 - - - - 100.00 100.00 100.00 100.00
실시예 5 NMP AlOOH SBR 50:50 0.33 0.06 0.05 0.00
실시예 6 NMP AlOOH SBR 60:40 0.60 0.09 0.05 0.03
실시예 7 NMP AlOOH SBR 75:25 0.27 0.06 0.03 0.00
구분 절연 조성물 고온 방전율(%)
용매 무기입자 바인더 무기입자:바인더
(중량비)		 0.1C 0.33C 0.5C 1.0C
비교예 3 - - - - 100.00 100.00 100.00 100.00
실시예 5 NMP AlOOH SBR 50:50 2.23 0.21 0.15 0.05
실시예 6 NMP AlOOH SBR 60:40 1.41 0.18 0.15 0.03
실시예 7 NMP AlOOH SBR 75:25 15.35 0.18 0.15 0.03
상기 표 4, 5와 도 3, 도 4 참조하면, 고온 방전(45℃)에서 실시예 7의 경우, 0.1C 방전시 용량 일부가 발현되는 것을 확인할 수 있었으나, 실시예 5~6의 전지는 상온 방전(25℃)에서 용량 발현이 거의 없었다.
이러한 결과는, 상기 절연 코팅층이 전해액 내에서 습윤 접착력이 우수하여 전극의 오버레이 영역의 리튬 이온의 이동을 막아 방전시 용량 발현 등을 억제하는 것으로 보인다. 이에 따라, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 사이클 증가에 따른 용량 퇴화를 억제하면서, 안전성 등을 개선할 수 있는 것으로 보인다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (14)

  1. 비수계 용매로 치환된 수계 바인더; 및 무기입자를 포함하며,
    상기 무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위인 것을 특징으로 하는 전극용 절연 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    무기입자 및 수계 바인더의 중량비는, 45:55 내지 90:10 범위인 것을 특징으로 하는 전극용 절연 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필카보네이트(DPC), 부티렌 카보네이트(BC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(Dimethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(THF), 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone), 메틸 알코올(methyl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 및 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전극용 절연 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기입자는, AlOOH, Al2O3, γ-AlOOH, Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, MgO, CaO, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, ZrO2, BaTiO3, SnO2, CeO2, Y2O3, SiO2, 실리콘 카바이드(SIC) 및 보론 나이트라이드(BN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전극용 절연 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이트 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 하이드록시프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 전극용 절연 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    비수계 유기용매는, N-메틸-피롤리돈(NMP)이며,
    수계 바인더는, 스티렌-부타디엔 러버인 전극용 절연 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기입자의 평균 입경은 0.01㎛ 내지 100㎛ 범위인 전극용 절연 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    절연 조성물은, 입경 수지가 서로 다른 제1 및 제2 무기입자를 포함하되, 바이모달 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 전극용 절연 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    절연 조성물은, 25℃ 에서의 점도가 50cP 내지 50,000cP 인 전극용 절연 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    절연 조성물은, 이차전지의 양극에 적용되는 것인 전극용 절연 조성물.
  11. 물에 분산된 수계 바인더와 비수계 용매를 혼합하는 단계; 및
    열처리를 통해 함유된 물을 제거하면서 용매치환하는 단계를 포함하는 전극용 절연 조성물의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    용매치환하는 단계 이후에 무기입자를 포함하는 단계를 더 포함하는 전극용 절연 조성물의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    무기입자 및 수계 바인더의 중량비는 1:99 내지 95:5 범위인 전극용 절연 조성물의 제조방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    용매치환하는 단계에서, 상기 열처리는 80 내지 150℃ 범위에서 수행하는 이차전지 전극용 절연 조성물의 제조방법.
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