KR20150080596A - 리튬 이온 캐패시터 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

내부 단락시에 있어서, 캐패시터의 온도 상승을 억제하면서, 가스화·발연·발화의 발생을 억제함과 함께, 저저항 (즉, 고출력 밀도) 이고 또한 고사이클 특성의 바람직하게는 모두를 가질 수 있는 리튬 이온 캐패시터를 제공한다. 본 발명에 관련된 리튬 이온 캐패시터는, 폴리올레핀 다공막과 절연 다공막을 적층한 적층 세퍼레이터를 개재하여, 탄소 재료로 이루어지는 부극 활물질을 함유하는 부극 집전체와, 정극 활물질을 함유하는 정극 전극체를 대향하도록 적층하여 이루어지는 전극 적층체를, 리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수계 전해액과 함께, 외장체에 수납하여 이루어지는 리튬 이온 캐패시터로서, 그 절연 다공막이 그 부극 전극체와 접하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 캐패시터{LITHIUM ION CAPACITOR}
본 발명은, 고출력 밀도 및 고안전성을 겸비한 리튬 이온 캐패시터에 관한 것이다.
최근, 지구 환경의 보전 및 자원 절약을 목표로 한 에너지의 유효 이용의 관점에서, 심야 전력 저장 시스템, 태양광 발전 기술에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차용의 축전 시스템 등이 주목을 받고 있다.
이들 축전 시스템에 있어서, 제 1 요구 사항은, 사용되는 축전 소자의 에너지 밀도가 높은 것이다. 이와 같은 요구에 대응 가능한 고에너지 밀도 축전 소자의 유력 후보로서, 리튬 이온 전지의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
제 2 요구 사항은, 출력 특성이 높은 것이다. 예를 들어, 고효율 엔진과 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 하이브리드 전기 자동차), 또는 연료 전지와 축전 시스템의 조합 (예를 들어, 연료 전지 전기 자동차) 에 있어서, 가속시에는 축전 시스템에 있어서의 고출력 방전 특성이 요구되고 있다.
현재, 고출력 축전 소자로는, 전극에 활성탄을 사용한 전기 이중층 캐패시터가 개발되어 있으며, 내구성 (특히, 사이클 특성 및 고온 보존 특성) 이 높고, 0.5 ∼ 1 ㎾/ℓ 정도의 출력 특성을 갖는다. 이들 전기 이중층 캐패시터는, 상기 고출력이 요구되는 분야에서 최적의 축전 소자라고 생각되어 왔지만, 그 에너지 밀도는, 1 ∼ 5 Wh/ℓ 정도에 지나지 않아, 실용화에는 출력 지속 시간이 족가 (足枷) 가 되고 있다.
한편, 현재 하이브리드 전기 자동차에서 채용되고 있는 니켈 수소 전지는, 전기 이중층 캐패시터와 동등한 고출력을 실현하고, 또한 160 Wh/ℓ 정도의 에너지 밀도를 가지고 있다. 그러나, 그 에너지 밀도 및 출력을 보다 더욱 높임과 함께, 고온에서의 안정성을 더욱 개선하고, 내구성을 높이기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
또한, 리튬 이온 전지에 있어서도, 고출력화를 향한 연구가 진행되고 있다.
예를 들어, 방전 심도 (즉, 소자의 방전 용량의 몇 ％ 를 방전한 상태인지를 나타내는 값) 50 ％ 에 있어서 3 ㎾/ℓ 를 초과하는 고출력이 얻어지는 리튬 이온 전지가 개발되어 있지만, 그 에너지 밀도는, 100 Wh/ℓ 이하로서, 리튬 이온 전지의 최대의 특징인 고에너지 밀도를 억지로 억제한 설계가 되어 있다. 또한, 그 내구성 (특히, 사이클 특성 및 고온 보존 특성) 에 대해서는 전기 이중층 캐패시터에 비하여 열등하다. 그렇기 때문에, 실용적인 내구성을 갖게 하기 위해서는 방전 심도가 0 ∼ 100 ％ 의 범위보다 좁은 범위에서만 리튬 이온 전지를 사용할 수 있기 때문에, 실제로 사용할 수 있는 용량은 더욱 작아져, 내구성을 보다 더욱 향상시키기 위한 연구가 정력적으로 진행되고 있다.
다른 예로는, 종래의 폴리올레핀제 미세 다공막과 동등 또는 그것보다 낮은 막 저항을 가짐과 함께, 고기공률 (「고공공률」 이라고도 한다), 즉, 고출력 특성도 갖는 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 등) 제 미세 다공막, 및, 그 폴리올레핀제 미세 다공막을 구비하는 리튬 이온 2 차 전지가 제안되어 있다 (이하, 인용 문헌 1 참조).
또 다른 예로는, 폴리올레핀 다공막의 적어도 편면에, 무기 필러 및 수지 바인더를 포함하는 다공층을 구비하는 다층 다공막과, 그 다층 다공막을 세퍼레이터로서 사용하는 리튬 이온 2 차 전지가, 제안되어 있다 (이하, 인용 문헌 2, 3 참조).
상기와 같이 고출력 밀도, 고에너지 밀도, 및 내구성을 겸비한 축전 소자의 실용화가 강하게 요구되고 있지만, 상기 서술한 기존의 축전 소자에는 일장일단이 있다. 그 때문에, 이들 기술적 요구를 충족하는 새로운 축전 소자가 요구되고 있으며, 유력한 후보로서 리튬 이온 캐패시터라고 불리는 축전 소자의 개발이 최근 활발하다.
리튬 이온 캐패시터는, 리튬 이온을 함유한 전해질을 포함하는 비수계 전해액을 사용하는 축전 소자 (즉, 비수계 리튬형 축전 소자) 의 1 종으로서, 정극에 있어서는 전기 이중층 캐패시터와 동일한 음이온의 흡착·탈착에 의한 비패러데이 반응, 부극에 있어서는 리튬 이온 전지와 동일한 리튬 이온의 흡장·방출에 의한 패러데이 반응에 의해 충방전을 실시하는 축전 소자이다.
상기 서술한 바와 같이, 정극·부극의 쌍방에 있어서 비패러데이 반응에 의한 충방전을 실시하는 전기 이중층 캐패시터는, 출력 특성이 우수하지만, 에너지 밀도가 작다. 한편, 정극·부극의 쌍방에 있어서 패러데이 반응에 의한 충방전을 실시하는 2 차 전지인 리튬 이온 전지에 있어서는, 에너지 밀도가 우수하지만, 출력 특성이 열등하다. 리튬 이온 캐패시터는, 정극에서는 비패러데이 반응, 부극에서는 패러데이 반응에 의한 충방전을 실시함으로써, 우수한 출력 특성과 높은 에너지 밀도의 양립을 목적으로 하는 새로운 축전 소자이다.
리튬 이온 캐패시터를 사용하는 용도로는, 철도 또는 건기, 자동차용 축전을 들 수 있다. 이들 용도에서는, 작동 환경이 가혹하기 때문에, 우수한 온도 특성을 가질 필요가 있다. 온도 특성은, 구체적으로는, 저온시에서의 높은 입출력 특성, 또는 고온시에서의 높은 사이클 수명 특성이다.
일본 공개특허공보 2012-72263호 일본 공개특허공보 2009-26733호 WO 2013/147071 공보
리튬 이온 전지에 있어서는, 세퍼레이터로서 사용되고 있는 폴리올레핀제 미세 다공막은, 전지 내에서 일어나는 전기 화학 반응의 폭주 등에 의해, 그 미세 다공막의 융점 정도가 고온이 되었을 때에 구멍을 폐색시키는 것 (셧다운) 에 의해 추가적인 전기 화학 반응의 진행을 억제하는 기능이 의도된 것이다. 그러나, 고온의 기름 안에 그 전지를 낙하시킨 경우 등, 전기 화학 반응을 셧다운 했음에도 불구하고, 더욱 고온이 되는 것을 억제할 수 없는 환경하에서는, 그 미세 다공막이 용융 변형 (멜트 다운) 하여 당해 전지의 부극 전극체와 정극 전극체가 단락하는 것을 방지하는 것은 곤란하였다.
이에 반하여, 리튬 이온 캐패시터는, 리튬 이온 전지와 비교하면 에너지 밀도가 낮은 것도 있어서, 전기 화학 반응이 폭주했다고 해도 폴리올레핀제 미세 다공막의 셧다운 기능에 의해 방지할 필요성은 없는 것으로 생각되고 있었기 때문에, 주로 보다 고온에서도 멜트 다운하지 않는 종이 세퍼레이터가 사용되어 왔다.
그러나, 본 발명자들은, 리튬 이온 캐패시터에 있어서도, 조건에 따라서는 파열 또는 개봉, 다량의 가스화, 또는 발연의 가능성이 있는 것을 알아냈다. 그리고, 리튬 이온 캐패시터의 대용량화·고출력화가 진행될수록, 이와 같은 필요성이 높아지는 것으로 생각된다.
예를 들어, 인용 문헌 1 에 기술되어 있는 폴리올레핀제 미세 다공막을 리튬 이온 캐패시터의 세퍼레이터로서 사용하면, 이 폴리올레핀막의 저항이 낮다고 해도, 리튬 이온 캐패시터는, 내부 단락시에 있어서는 온도 상승이 격렬하여, 다량의 가스화·발연이 있고, 개봉된다.
또한, 인용 문헌 2, 3 에 기술되어 있는 다층 다공막을, 리튬 이온 2 차 전지와 동일한 조립 방법으로 리튬 이온 캐패시터의 세퍼레이터로서 사용하면, 무기 필러 및 수지 바인더를 포함하는 다공층과 대향시키는 전극종의 선택이나, 폴리올레핀 미세 다공막의 종류의 선택에 의해, 내부 단락시에 있어서 가스화·발연의 억제 효과와 리튬 이온 캐패시터의 출력 밀도, 나아가 사이클 특성과 같은 각종 특성에 큰 영향을 주어, 간단하게는 양립할 수 없다.
이러한 상황하, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고출력 밀도, 고안전성, 및 고사이클 특성을 바람직하게는 모두 갖는 리튬 이온 캐패시터를 제공하는 것, 보다 상세하게는, 내부 단락시에 있어서, 캐패시터의 온도 상승을 억제하면서, 가스화·발연·발화의 발생을 억제함과 함께, 저저항 (즉, 고출력 밀도) 이고 또한 고사이클 특성의 바람직하게는 모두를 가질 수 있는 리튬 이온 캐패시터를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구하여 실험을 거듭한 결과, 폴리올레핀 다공막과 절연 다공막을 적층한 적층 세퍼레이터에 있어서, 그 절연 다공막을 부극 전극체와 접하도록 적층한 리튬 이온 캐패시터로 함으로써, 리튬 이온 캐패시터의 고출력 밀도, 고안전성, 및 고사이클 특성의 바람직하게는 모두를 발현할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 이하와 같은 것이다.
[1] 폴리올레핀 다공막과 절연 다공막을 적층한 적층 세퍼레이터를 개재하여, 탄소 재료로 이루어지는 부극 활물질을 함유하는 부극 집전체와, 정극 활물질을 함유하는 정극 전극체를 대향하도록 적층하여 이루어지는 전극 적층체를, 리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수계 전해액과 함께, 외장체에 수납하여 이루어지는 리튬 이온 캐패시터로서, 그 절연 다공막이 그 부극 전극체와 접하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 캐패시터.
[2] 상기 절연 다공막은, 무기 필러 및 수지 바인더를 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[3] 상기 적층 세퍼레이터의 폴리올레핀 다공막의 두께가 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하이고, 그 폴리올레핀 다공막에 대한 그 절연 다공막의 두께의 비 (그 절연 다공막의 두께/그 폴리올레핀 다공막의 두께) 가 0.25 ∼ 1.00 인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[4] 상기 폴리올레핀 다공막의 구멍 직경이, 0.01 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 이고, 또한 구멍 수가 100 개/㎛2 ∼ 250 개/㎛2 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[5] 상기 폴리올레핀 다공막의 공공률이, 50 ％ ∼ 75 ％ 인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[6] 상기 폴리올레핀 다공막은, 폴리에틸렌으로 이루어지는, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[7] 상기 세퍼레이터의 메틸에틸카보네이트를 프로브 분자로서 측정하고, 산출한 브루그만 지수가, 2.5 ∼ 3.5 인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[8] 정전 용량이 100 F 이상인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[9] 상기 부극 활물질이, 활성탄의 표면에 피치탄을 피착시킴으로써 형성되는 복합 다공성 재료인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[10] 상기 복합 다공성 재료가, 첫회 리튬 충방전 특성에 있어서, 하기 :
(1) 충전량이 1100 ㎃h/g 이상 2000 ㎃h/g 이하이고 ; 및
(2) 0 ∼ 0.5 V 의 부극 전위에 있어서, 방전량이 100 ㎃h/g 이상인 ;
것을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는, 상기 [9] 에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[11] 상기 정극 활물질이 활성탄인, 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
[12] 상기 활성탄은, 2600 ㎡/g 이상 4500 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖고, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공 (細孔) 에서 유래하는 메소 구멍량 V1 (㏄/g) 이 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 이고, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 구멍량 V2 (㏄/g) 가 0.92 ＜ V2 ≤ 3.0 이고, 또한 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 그리고 상기 정극 활물질층은, 0.40 g/㎤ 이상 0.70 g/㎤ 이하의 벌크 밀도를 갖는, 상기 [11] 에 기재된 리튬 이온 캐패시터.
본 발명에 관련된 리튬 이온 캐패시터는, 폴리올레핀 다공막과 절연 다공막을 적층한 적층 세퍼레이터에 있어서, 그 절연 다공막을 부극 전극체와 접하도록 적층한 리튬 이온 캐패시터로 함으로써, 리튬 이온 캐패시터의 고출력 밀도, 고사이클 특성, 및 고안전성의 바람직하게는 모두를 발현할 수 있는, 즉,
내부 단락시에 있어서, 리튬 이온 캐패시터의 온도 상승을 억제하고, 가스화·발연·발화를 잘 일으키지 않게 하여, 리튬 이온 캐패시터의 고안전성의 바람직하게는 모두를 확보할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 있어서의 세퍼레이터의 단면 모식도이다.
도 2 는 못 관입 시험에 있어서의 셀의 평면 모식도이다.
도 3 은 가열 프레스에 사용하는 설비의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이온 캐패시터 (이하 「캐패시터」 라고도 한다) 는, 정극 전극체, 세퍼레이터, 부극 전극체, 전해액 및 외장체를 주된 구성 요소로 하지만, 본 발명의 실시형태에서는, 폴리올레핀 다공막 및 그 폴리올레핀 다공막의 편면에 형성된 절연 다공막을 포함하는 세퍼레이터가 사용된다. 이하, 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
＜부극＞
본 발명의 캐패시터에 사용되는 부극 전극체는, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한 것이다. 부극 집전체는 금속박인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 1 ∼ 100 ㎛ 의 두께의 동박이다.
부극 활물질층은 부극 활물질과 결착제를 함유하고, 필요에 따라 도전성 필러를 함유한다. 부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소 재료이다. 또한, 부극 집전체에는, 이 탄소 재료에 더하여, 리튬 티탄 복합 산화물, 도전성 고분자 등의, 리튬 이온을 흡장 방출하는 다른 재료가 포함될 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 난흑연성 카본, 이흑연성 카본, 복합 다공성 재료 등을 들 수 있다.
＜부극 그 1＞
부극 활물질은, 활성탄의 표면에 탄소 재료를 피착시켜 이루어지는 복합 다공성 재료인 것이 바람직하다. 상기 복합 다공성 재료는, 예를 들어, 활성탄과 탄소 재료 전구체를 공존시킨 상태에서, 이들을 열 처리함으로써 얻을 수 있다.
상기의 복합 다공성 재료의 원료에 사용하는 활성탄에 관하여, 얻어지는 복합 다공성 재료가 원하는 특성을 발휘하는 한, 활성탄을 얻기 위한 원재료에 특별히 제한은 없고, 석유계, 석탄계, 식물계, 고분자계 등의 각종 원재료로부터 얻어진 시판품을 사용할 수 있다. 특히, 평균 입경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 활성탄 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 그 평균 입경은, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서의 평균 입자경이란, 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입도 분포를 측정했을 때, 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경을 50 ％ 직경으로 하고, 그 50 ％ 직경 (Median 직경) 을 가리키는 것이다. 이 평균 입자경은 시판되는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있다.
다른 한편, 상기의 복합 다공성 재료의 원료에 사용하는 탄소 재료 전구체란, 열 처리함으로써, 활성탄에 탄소 재료를 피착시킬 수 있는, 고체, 액체, 또는 용제에 용해 가능한 유기 재료로서, 예를 들어, 피치, 메소카본 마이크로 비즈, 코크스, 페놀 수지 등의 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 탄소 재료 전구체 중에서도, 저렴한 피치를 사용하는 것이 제조 비용 상 바람직하다. 피치는, 크게 나누어 석유계 피치와 석탄계 피치로 나눌 수 있다. 예를 들어, 석유계 피치로는, 원유의 증류 잔류물, 유동성 접촉 분해 잔류물 (데칸트 오일 등), 서멀 크래커에서 유래하는 보텀유, 나프타크래킹시에 얻어지는 에틸렌타르 등이 예시된다.
상기 피치를 사용하는 경우, 복합 다공성 재료는, 활성탄의 표면에서 피치의 휘발 성분 또는 열 분해 성분을 열 반응시키는 것에 의해, 그 활성탄에 탄소 재료를 피착시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 200 ℃ ∼ 500 ℃ 정도의 온도에 있어서, 피치의 휘발 성분 또는 열 분해 성분의 활성탄 세공 내로의 피착이 진행되고, 400 ℃ 이상에서 그 피착 성분이 탄소 재료가 되는 반응이 진행된다. 열 처리시의 피크 온도는, 얻어지는 복합 다공성 재료의 특성, 열 반응 패턴, 열 반응 분위기 등에 따라 적절히 결정되는 것이지만, 400 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 ℃ ∼ 1000 ℃ 정도이고, 더욱 바람직하게는 500 ℃ ∼ 800 ℃ 정도이다. 또한, 열 처리시의 피크 온도를 유지하는 시간은, 30 분간 ∼ 10 시간이면 되고, 바람직하게는 1 시간 ∼ 7 시간, 보다 바람직하게는 2 시간 ∼ 5 시간이다. 예를 들어, 500 ℃ ∼ 800 ℃ 정도의 피크 온도에서 2 시간 ∼ 5 시간에 걸쳐서 열 처리하는 경우, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소 재료는 다고리 방향족계 탄화수소로 되어 있는 것으로 생각된다.
상기의 복합 다공성 재료의 제조 방법은, 예를 들어, 탄소 재료 전구체로부터 휘발한 탄화수소 가스를 포함하는 불활성 분위기 중에서 활성탄을 열 처리하고, 기상에서 탄소 재료를 피착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 활성탄과 탄소 재료 전구체를 미리 혼합하여 열 처리하는 방법, 또는 용매에 용해시킨 탄소 재료 전구체를 활성탄에 도포하여 건조시킨 후에 열 처리하는 방법도 가능하다.
복합 다공성 재료는, 활성탄의 표면에 탄소 재료를 피착시킨 것인데, 활성탄의 세공 내부에 탄소 재료를 피착시킨 후의 세공 분포가 중요하고, 메소 구멍량 및 마이크로 구멍량에 의해 규정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히, 메소 구멍량 및 마이크로 구멍량의 절대치와 함께, 메소 구멍량/마이크로 구멍량의 비율이 중요하다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기의 복합 다공성 재료에 있어서의 BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 구멍량을 Vm1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 구멍량을 Vm2 (㏄/g) 라고 했을 때, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.250, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.200, 또한 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 20.0 인 것이 바람직하다.
메소 구멍량 Vm1 에 대해서는, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.225 가 보다 바람직하고, 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.200 이 더욱 바람직하다. 마이크로 구멍량 Vm2 에 대해서는, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.150 이 보다 바람직하고, 0.001 ≤ Vm2 ≤ 0.100 이 더욱 바람직하다. 메소 구멍량/마이크로 구멍량의 비율에 대해서는, 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 15.0 이 보다 바람직하고, 1.5 ≤ Vm1/Vm2 ≤ 10.0 이 더욱 바람직하다. 메소 구멍량 Vm1 이 상한 이하 (Vm1 ≤ 0.250) 이면, 리튬 이온에 대한 높은 충방전 효율을 유지할 수 있고, 메소 구멍량 Vm1 및 마이크로 구멍량 Vm2 가 하한 이상 (0.010 ≤ Vm1, 0.001 ≤ Vm2) 이면, 고출력 특성이 얻어진다.
또한, 구멍 직경이 큰 메소 구멍 내에서는 마이크로 구멍보다 이온 전도성이 높기 때문에, 고출력 특성을 얻기 위해서는 메소 구멍량이 필요하고, 한편, 구멍 직경이 작은 마이크로 구멍 내에서는, 축전 소자의 내구성에 악영향을 미치는 것으로 여겨지는 수분 등의 불순물이 잘 탈착하지 않기 때문에, 고내구성을 얻기 위해서는 마이크로 구멍량을 제어할 필요가 있는 것으로 생각된다. 따라서, 메소 구멍량과 마이크로 구멍량의 비율의 제어가 중요하고, 하한 이상 (1.5 ≤ Vm1/Vm2) 의 경우, 즉 탄소 재료가 활성탄의 메소 구멍보다 마이크로 구멍에 많이 피착하여, 피착 후의 복합 다공성 재료의 메소 구멍량이 많고, 마이크로 구멍량이 적은 경우에, 고에너지 밀도, 고출력 특성이고 또한 고내구성 (사이클 특성, 플로트 특성 등) 이 얻어진다. 메소 구멍량과 마이크로 구멍량의 비율이 상한 이하 (Vm1/Vm2 ≤ 20.0) 인 경우, 고출력 특성이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 마이크로 구멍량 및 메소 구멍량은 이하와 같은 방법에 의해 구해지는 값이다. 즉, 시료를 500 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조시키고, 질소를 흡착질로 하여 흡탈착의 등온선의 측정을 실시한다. 이 때의 탈착측의 등온선을 이용하여, 마이크로 구멍량은 MP 법에 의해, 메소 구멍량은 BJH 법에 의해 산출한다.
MP 법이란, 「t-플롯법」 (B. C. Lippens, J. H. de Boer, J. Catalysis, 4319 (1965)) 을 이용하여, 마이크로 구멍 용적, 마이크로 구멍 면적, 및 마이크로 구멍의 분포를 구하는 방법을 의미하고, M. Mikhail, Brunauer, Bodor 에 의해 고안된 방법이다 (R. S. Mikhail, S. Brunauer, E. E. Bodor, J. Colloid Interface Sci., 26, 45 (1968)). 또한, BJH 법은 일반적으로 메소 구멍의 해석에 사용되는 계산 방법으로, Barrett, Joyner, Halenda 등에 의해 제창된 것이다 (E. P. Barrett, L. G. Joyner and P. Halenda, J. Amer. Chem. Soc., 73, 373 (1951)).
본 발명의 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 활성탄의 표면에 탄소 재료를 피착한 후의 메소 구멍량/마이크로 구멍량의 비율이 중요하다. 본 발명에서 규정하는 세공 분포 범위의 복합 다공성 재료를 얻기 위해서는, 원료에 사용하는 활성탄의 세공 분포가 중요하다.
부극 활물질로서의 복합 다공성 재료의 형성에 사용하는 활성탄에 있어서는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 구멍량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 구멍량을 V2 (㏄/g) 라고 했을 때, 0.050 ≤ V1 ≤ 0.500, 0.005 ≤ V2 ≤ 1.000, 또한 0.2 ≤ V1/V2 ≤ 20.0 인 것이 바람직하다.
메소 구멍량 V1 에 대해서는, 0.050 ≤ V1 ≤ 0.350 이 보다 바람직하고, 0.100 ≤ V1 ≤ 0.300 이 더욱 바람직하다. 마이크로 구멍량 V2 에 대해서는, 0.005 ≤ V2 ≤ 0.850 이 보다 바람직하고, 0.100 ≤ V2 ≤ 0.800 이 더욱 바람직하다. 메소 구멍량/마이크로 구멍량의 비율에 대해서는, 0.22 ≤ V1/V2 ≤ 15.0 이 보다 바람직하고, 0.25 ≤ V1/V2 ≤ 10.0 이 더욱 바람직하다. 활성탄의 메소 구멍량 V1 이 0.500 이하인 경우 및 마이크로 구멍량 V2 가 1.000 이하인 경우, 상기 본 발명의 일 실시형태의 복합 다공성 재료의 세공 구조를 얻기 위해서는 적당량의 탄소 재료를 피착시키면 충분하기 때문에, 세공 구조를 제어하기 쉬워지는 경향이 있다. 다른 한편, 활성탄의 메소 구멍량 V1 이 0.050 이상인 경우 및 마이크로 구멍량 V2 가 0.005 이상인 경우, V1/V2 가 0.2 이상인 경우, 및 V1/V2 가 20.0 이하인 경우에는, 그 활성탄의 세공 분포로부터 상기 본 발명의 일 실시형태의 복합 다공성 재료의 세공 구조가 용이하게 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 복합 다공성 재료의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한에 대해서는, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상이다. 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면 양호한 내구성이 유지된다. 상기의 복합 다공성 재료의 평균 입경의 측정 방법은, 상기 서술한 정극 활물질의 활성탄의 평균 입경에 사용하는 측정 방법과 동일하다.
상기의 복합 다공성 재료에 있어서, 수소 원자/탄소 원자의 원자수비 (이하, H/C 라고도 한다) 는, 0.05 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다. H/C 가 0.35 이하인 경우에는, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소 재료의 구조 (전형적으로는, 다고리 방향족계 공액 구조) 가 충분히 발달하기 때문에, 용량 (에너지 밀도) 및 충방전 효율이 높아지기 때문에 바람직하다. 다른 한편, H/C 가 0.05 이상인 경우에는, 탄소화가 과도하게 진행되는 경우는 없기 때문에 충분한 에너지 밀도가 얻어진다. 또한, H/C 는 원소 분석 장치에 의해 측정된다.
또한, 통상적으로, 상기 복합 다공성 재료는, 원료의 활성탄에서 유래하는 아모르퍼스 구조를 가짐과 함께 주로 피착한 탄소 재료에서 유래하는 결정 구조를 갖는다. X 선 광각 회절법에 의하면, 그 복합 다공성 재료는, 높은 출력 특성을 발현하기 위해서는 결정성이 낮은 구조가 바람직하고, 충방전에 있어서의 가역성을 유지하는 데에는 결정성이 높은 구조가 바람직하다는 관점에서, (002) 면의 면 간격 d002 가 3.60 Å 이상 4.00 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 8.0 Å 이상 20.0 Å 이하인 것이 바람직하고, d002 가 3.60 Å 이상 3.75 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 11.0 Å 이상 16.0 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.
결착제로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 사용할 수 있다. 부극 활물질층에 있어서의 결착제의 혼합량은, 부극 활물질에 대하여 3 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 부극 활물질층에는, 상기 리튬 이온 흡장 가능 탄소 재료 및 결착제 이외에, 필요에 따라 부극 활물질보다 도전성이 높은 탄소질 재료로 이루어지는 도전성 필러를 혼합할 수 있다. 도전성 필러로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
도전성 필러의 혼합량은, 부극 활물질에 대하여 0 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 질량％ ∼ 15 질량％ 의 범위가 더욱 바람직하다. 도전성 필러는 고입력의 관점에서는 혼합하는 것이 바람직하지만, 혼합량이 20 질량％ 보다 많으면 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량이 적어지기 때문에, 체적 당의 에너지 밀도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
부극 전극체는, 리튬 이온 흡장 가능 탄소 재료와 결착제 (필요에 따라, 도전성 필러) 를 용매에 분산시킨 페이스트를 제작하고, 이 페이스트를 부극 집전체 상에 도포하고, 건조시켜, 필요에 따라 프레스함으로써 얻어진다. 도포 방법으로는, 정극 전극체와 동일한 방법이 사용 가능하고, 페이스트의 물성과 도포 두께에 따른 도포 방법을 적절히 선택할 수 있다. 상기 부극 활물질층의 두께는, 통상적으로 50 ㎛ ∼ 200 ㎛ 정도이다.
본 발명의 캐패시터에 사용되는 부극 활물질에는, 미리 리튬을 도프해 둘 수 있다. 리튬을 도프해 둠으로써, 캐패시터의 초기 효율, 용량 및 출력 특성을 제어하는 것이 가능하다. 도프량은 부극 활물질이 흡장할 수 있는 리튬 이온의 30 ％ ∼ 100 ％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 40 ％ ∼ 80 ％ 의 범위이다.
부극 활물질에 리튬 이온을 미리 도프하는 방법은, 본 발명에서는 특별히 제한하지 않지만, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질을 전극에 성형한 후, 그 부극 전극체를 작용극, 금속 리튬을 대극 (對極) 으로 사용하여, 비수계 전해액을 조합한 전기 화학 셀을 제작하고, 전기 화학적으로 리튬 이온을 도프하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 부극 전극체에 금속 리튬박을 압착하고, 비수계 전해액에 넣음으로써 부극 활물질에 리튬 이온을 도프하는 것도 가능하다.
＜부극 그 2＞
본 발명에 있어서의 부극 활물질은, 부극 활물질층에 포함되고, 또한 이하의 (1) 과 (2) 를 동시에 만족하는 것을 특징으로 한다 :
작용극이 부극, 대극이 리튬, 참조극이 리튬, 전해액이 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 체적 비 1 : 4 로 혼합한 용매에 1 ㏖/ℓ 가 되는 LiPF6 을 용해시킨 것에 있어서의 3 극식 셀에 있어서, 전류치가 부극 활물질당 100 ㎃/g 이 되는 값이고, 또한 셀 온도가 45 ℃ 라는 조건하에서, 정전류로 리튬을 충전하고, 부극 전위가 1 ㎷ 가 되면 정전압으로 전환하여 추가로 충전을 하여, 정전류 정전압 충전으로 합계 40 시간 후의 충전량을 첫회 리튬 충전량으로 하고, 상기 충전 후, 전류치가 부극 활물질당 50 ㎃/g 이 되는 값이고, 또한 셀 온도가 45 ℃ 라는 조건하에서, 정전류로 부극 전위가 2.5 V 가 될 때까지 리튬을 방전했을 때의 방전량을 첫회 리튬 방전량으로 했을 때, 첫회 리튬 충방전 특성에 있어서,
(1) 충전량이 1100 ㎃h/g 이상 2000 ㎃h/g 이하이고 ; 및
(2) 0 ∼ 0.5 V 의 부극 전위에 있어서, 방전량이 100 ㎃h/g 이상이다.
(1) 에 대해서는, 충전량이 1100 ㎃h/g 이상 있으면 부극 내의 부극 활물질량을 적게 할 수 있고, 부극 활물질층을 얇게 하는 것이 가능해져 축전 소자가 고에너지 밀도를 발현할 수 있고, 충전량이 2000 ㎃h/g 이하이면, 부극 활물질의 세공량이 지나치게 많아지지 않아, 부극 활물질층의 벌크 밀도를 높일 수 있다. 이상으로부터, 바람직하게는, 충전량이 1200 ㎃h/g 이상 1700 ㎃h/g 이하이고, 더욱 바람직하게는, 충전량이 1300 ㎃h/g 이상 1600 ㎃h/g 이하이다.
(2) 에 대해서는, 부극 전위가 0 ∼ 0.5 V 사이에 있을 때, 방전량이 100 ㎃h/g 이상 있으면, 축전 소자로 했을 때의 충방전 과정에 있어서, 부극 전위를 저전위로 작동시키는 것이 가능해지고, 고내구성을 발현할 수 있다. 이상으로부터, 바람직하게는, 부극 전위가 0 ∼ 0.5 V 사이의 방전량이 120 ㎃h/g 이상이고, 더욱 바람직하게는, 140 ㎃h/g 이상이다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질은, 활성탄의 표면에 피치탄을 피착시킨 복합 다공성 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 다공성 재료를 포함한 부극 활물질은, 이하의 (i) 과 (ii) 를 동시에 만족하는 것을 특징으로 한다 :
(i) 그 피치탄의 그 활성탄에 대한 중량 비율이, 10 ％ 이상 60 ％ 이하이고, 또한 그 피치탄의 원료인 피치의 연화점이 100 ℃ 이하이고 ; 및
(ii) 그 부극 활물질은 BET 비표면적이 350 ㎡/g ∼ 1500 ㎡/g 이고, 또한 리튬 이온이, 단위 중량 당 1100 ㎃h/g ∼ 2000 ㎃h/g 도프되어 있다.
이하, (i) 에 대하여 설명한다.
그 피치탄의 그 활성탄에 대한 중량 비율이 10 ％ 이상 있으면, 그 활성탄이 가지고 있던 마이크로 구멍을 그 피치탄으로 적당히 매립할 수 있고, 리튬 이온의 충방전 효율이 향상됨으로써 내구성을 저해하지 않는다. 또한 탄소질 재료의 중량 비율이 60 ％ 이하이면, 복합 다공성 재료의 세공을 적당히 유지함으로써 비표면적을 크게 할 수 있고, 리튬 이온의 프리도프량을 높일 수 있는 결과, 부극을 박막화해도 고출력 밀도이고 또한 고내구성을 유지할 수 있다. 이상으로부터, 이 중량 비율은, 바람직하게는 15 ％ 이상 55 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 18 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 20 ％ 이상 47 ％ 이하이다.
또한, 그 피치탄의 원료인 피치의 연화점이 100 ℃ 이하이면, 이론에 구속되는 것은 아니지만, 그 활성탄이 가지고 있던 마이크로 구멍을 그 피치탄으로 적당히 매립할 수 있고, 첫회 리튬 충방전 특성의 충방전 효율이 향상됨으로써, 부극 전위가 0 ∼ 0.5 V 사이에 있을 때에 방전량을 크게 하는 것이 가능해지고, 내구성을 향상시킬 수 있다. 이상으로부터, 피치의 연화점은, 바람직하게는 90 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 또한, 피치의 연화점은, 약 35 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
이하, (ii) 에 대하여 설명한다.
그 부극 활물질의 BET 법에 있어서의 비표면적은, 350 ㎡/g 이상이면 부극 활물질의 세공을 적당히 유지할 수 있고, 리튬 이온의 도프량을 높일 수 있는 결과, 부극의 박막화가 가능해진다. 다른 한편, 이 비표면적은, 1500 ㎡/g 이하이면 활성탄의 마이크로 구멍을 적당히 매립할 수 있고, 첫회 리튬 충방전 특성의 충방전 효율이 향상됨으로써, 부극 전위가 0 ∼ 0.5 V 사이에 있을 때에 방전량을 크게 하는 것이 가능해져, 내구성을 향상시킬 수 있다. 이상으로부터, 이 비표면적은, 바람직하게는 350 ㎡/g ∼ 1100 ㎡/g 이고, 더욱 바람직하게는 370 ㎡/g ∼ 600 ㎡/g 이다.
또한, 그 부극 활물질에는 리튬 이온을 도프한다 (프리도프라고도 한다). 이 프리도프량은 그 복합 다공성 재료의 단위 중량 당 1100 ㎃h/g 이상 2000 ㎃h/g 이하이다. 이 프리도프량은, 바람직하게는 1200 ㎃h/g 이상 1700 ㎃h/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 1300 ㎃h/g 이상 1600 ㎃h/g 이하이다. 리튬 이온을 프리도프함으로써, 부극 전위가 낮아지고, 정극과 조합했을 때에 셀 전압이 높아짐과 함께, 정극의 이용 용량이 커지기 때문에 고용량이 되어, 높은 에너지 밀도가 얻어진다.
본 발명의 비수계 리튬형 축전 소자용 부극에 있어서는, 그 프리도프량이 1100 ㎃h/g 이상이면, 부극 재료에 있어서의 리튬 이온을 일단 삽입하면 탈리할 수 없는 불가역의 사이트에도 리튬 이온이 충분히 프리도프되어, 더욱 원하는 리튬량에 대한 부극 활물질량을 저감시킬 수 있기 때문에, 부극 막두께를 얇게 하는 것이 가능해지고, 높은 내구성, 출력 특성, 및 고에너지 밀도가 얻어진다. 또한, 그 프리도프량은, 높을 수록 부극 전위가 낮아지고, 내구성 및 에너지 밀도는 향상되지만, 2000 ㎃h/g 이하이면, 리튬 금속의 석출 등의 부작용이 발생할 우려가 적다.
상기 부극 활물질은, 1 종류만으로 사용하거나 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
복합 다공성 재료는, 예를 들어, 활성탄과 피치를 공존시킨 상태로 열 처리함으로써 얻을 수 있다.
상기의 복합 다공성 재료의 원료에 사용하는 활성탄은, 얻어지는 복합 다공성 재료가 원하는 특성을 발휘하는 한, 활성탄으로 하기 전의 원재료에 특별히 제한은 없고, 석유계, 석탄계, 식물계, 고분자계 등의 각종 원재료로부터 얻어진 시판품을 사용할 수 있다. 평균 입자경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 활성탄 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 평균 입자경은, 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
다른 한편, 상기의 복합 다공성 재료의 원료에 사용하는 피치는, 크게 나누어 석유계 피치와 석탄계 피치로 나눌 수 있다. 석유계 피치로는, 원유의 증류 잔류물, 유동성 접촉 분해 잔류물 (데칸트 오일 등), 서멀 크래커로부터의 보텀유, 나프타크래킹시에 얻어지는 에틸렌타르 등이 예시된다.
복합 다공성 재료는, 활성탄의 표면에서 피치의 휘발 성분 또는 열 분해 성분을 열 반응시킴으로써, 그 활성탄에 피치탄을 피착시킴으로써 얻어진다. 이 경우, 200 ∼ 500 ℃ 정도의 온도에 있어서, 피치의 휘발 성분 또는 열 분해 성분의 활성탄 세공 내로의 피착이 진행되고, 400 ℃ 이상에서 그 피착 성분이 피치탄이 되는 반응이 진행된다. 열 처리시의 피크 온도는, 얻어지는 복합 다공성 재료의 특성, 열 반응 패턴, 열 반응 분위기 등에 의해 적절히 결정되는 것이지만, 400 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 450 ℃ ∼ 1000 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 800 ℃ 정도이다. 또한, 열 처리시의 피크 온도를 유지하는 시간은 30 분간 ∼ 10 시간이면 되고, 바람직하게는 1 시간 ∼ 7 시간, 보다 바람직하게는 2 시간 ∼ 5 시간이다. 500 ∼ 800 ℃ 정도의 피크 온도에서 2 시간 내지 5 시간 열 처리하는 경우, 활성탄 표면에 피착되어 있는 피치탄은 다고리 방향족계 탄화수소가 되어 있는 것으로 생각된다.
상기의 복합 다공성 재료의 제조 방법은, 예를 들어, 피치로부터 휘발한 탄화수소 가스를 포함하는 불활성 분위기 중에서 활성탄을 열 처리하고, 기상에서 피치탄을 피착시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 활성탄과 피치를 미리 혼합하여 열 처리하는 방법, 또는 용매에 용해시킨 피치를 활성탄에 도포하여 건조시킨 후에 열 처리하는 방법도 이용할 수 있다.
복합 다공성 재료는, 활성탄의 표면에 피치탄을 피착시킨 것인데, 활성탄의 세공 내부에 피치를 피착시킨 후의 세공 분포가 중요하고, 메소 구멍량 및 마이크로 구멍량에 의해 규정할 수 있다. 즉, 복합 다공성 재료는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 구멍량을 Vm1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 구멍량을 Vm2 (㏄/g) 라고 할 때, 하기 (I) ∼ (III) :
(I) 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.300 또한 0.010 ≤ Vm2 ≤ 0.200 ;
(II) 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.200 또한 0.200 ≤ Vm2 ≤ 0.400 ; 및
(III) 0.010 ≤ Vm1 ≤ 0.100 또한 0.400 ≤ Vm2 ≤ 0.650 ;
의 적어도 1 개를 만족하는 것이 바람직하다.
메소 구멍량 Vm1 이 상한치 이하 (Vm1 ≤ 0.300) 이면, 복합 다공성 재료의 비표면적을 크게 할 수 있고, 리튬 이온의 프리도프량을 높일 수 있는 것에 더하여, 부극의 벌크 밀도를 높일 수 있기 때문에, 그 결과, 부극을 박막화할 수 있다. 또한, 마이크로 구멍량 Vm2 가 상한치 이하 (Vm1 ≤ 0.650) 이면, 리튬 이온에 대한 높은 충방전 효율을 유지할 수 있다. 한편, 메소 구멍량 Vm1 및 마이크로 구멍량 Vm2 가 하한치 이상 (0.010 ≤ Vm1, 0.010 ≤ Vm2) 이면, 고출력 특성이 얻어진다.
복합 다공성 재료는, 상기 (I) ∼ (III) 중에서도, 상기 (I) 또는 (II) 를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (I) 에 있어서, 메소 구멍량 Vm1 은, 0.050 ≤ Vm1 ≤ 0.300 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 활성탄의 표면에 피치탄을 피착한 후의 메소 구멍량 및 마이크로 구멍량이 중요한데, 본 발명에서 규정한 세공 분포 범위의 복합 다공성 재료를 얻기 위해서는, 원료에 사용하는 활성탄의 세공 분포가 중요하다.
상기의 활성탄은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 구멍량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 구멍량을 V2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.050 ≤ V1 ≤ 0.500, 0.005 ≤ V2 ≤ 1.000, 그리고 0.2 ≤ V1/V2 ≤ 20.0 인 것이 바람직하다.
메소 구멍량에 대해서는, 0.050 ≤ V1 ≤ 0.350 이 보다 바람직하고, 0.100 ≤ V1 ≤ 0.300 이 더욱 바람직하다. 마이크로 구멍량에 대해서는, 0.005 ≤ V2 ≤ 0.850 이 보다 바람직하고, 0.100 ≤ V2 ≤ 0.800 이 더욱 바람직하다. 메소 구멍량/마이크로 구멍량의 비율에 대해서는, 0.22 ≤ V1/V2 ≤ 10.0 이 보다 바람직하고, 0.25 ≤ V1/V2 ≤ 10.0 이 더욱 바람직하다. 상한을 초과하는 경우, 즉 활성탄의 메소 구멍량 V1 이 0.5 보다 많은 경우 및 마이크로 구멍량 V2 가 1.0 보다 많은 경우, 상기 본 발명의 복합 다공성 재료의 세공 구조를 얻기 위해서는 많은 피치탄을 피착시킬 필요가 있어, 세공 구조를 제어하기 어려워진다.
또한, 상기의 복합 다공성 재료를 제조하는 공정은, 일반적인 표면 코팅과는 달리, 활성탄의 표면에 피치탄을 피착시킨 후에도 응집의 발생이 적고, 피착 전후의 평균 입자경에는 거의 변화가 없는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 상기의 복합 다공성 재료를 제조하는 공정의 특징과, 후술되는 실시예로부터 분명한 바와 같이, 피착 후에 마이크로 구멍량 및 메소 구멍량이 감소하고 있는 점에서, 본 발명에 있어서는, 피치의 휘발 성분, 또는 열 분해 성분의 대부분은, 활성탄의 세공 내에 피착하고, 이 피착 성분이 피치탄이 되는 반응이, 진행된 것으로 추측할 수 있다.
본 발명에 있어서의 복합 다공성 재료의 평균 입자경은, 상기 서술한 바와 같이, 피착 전의 활성탄과 거의 변함없지만, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한에 대해서는, 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이상이다. 상한에 대해서는, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 2 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이면 충분한 내구성이 유지된다. 여기서 말하는 복합 다공성 재료의 평균 입자경의 측정 방법은, 상기 서술한 원료에 사용하는 활성탄과 동일한 방법이다.
상기의 복합 다공성 재료에 있어서, 평균 세공 직경은, 고출력 특성으로 하는 점에서, 28 Å 이상인 것이 바람직하고, 30 Å 이상인 것이 보다 바람직하다. 다른 한편, 고에너지 밀도로 하는 점에서, 65 Å 이하인 것이 바람직하고, 60 Å 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에서는, 평균 세공 직경이란, 액체 질소 온도에 있어서의 각 상대 압력하에서의 질소 가스의 각 평형 흡착량을 측정하여 얻어지는 중량당의 전체 세공 용적을 BET 비표면적으로 나누어 구한 것을 의미한다.
상기의 복합 다공성 재료에 있어서, 수소 원자/탄소 원자의 원자수 비 (이하, H/C 라고도 한다) 는, 0.05 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 0.05 이상 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다. H/C 가 상한치를 상회하는 경우에는, 활성탄 표면에 피착되어 있는 탄소질 재료 다고리 방향족계 공액 구조가 충분히 발달해 있지 않기 때문에, 용량 (에너지 밀도) 및 충방전 효율이 낮아진다. 다른 한편, H/C 가 하한치를 하회하는 경우에는, 탄소화가 과도하게 진행되어, 충분한 에너지 밀도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, H/C 는 원소 분석 장치에 의해 측정된다.
또한, 상기의 복합 다공성 재료는, 원료의 활성탄에서 유래하는 아모르퍼스 구조를 갖지만, 동시에, 주로 피착한 탄소질 재료에서 유래하는 결정 구조를 갖는다. X 선 광각 회절법에 의하면, 그 복합 다공성 재료는, (002) 면의 면 간격 d002 가 3.60 Å 이상 4.00 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 8.0 Å 이상 20.0 Å 이하인 것이 바람직하고, d002 가 3.60 Å 이상 3.75 Å 이하이고, 이 피크의 반가폭으로부터 얻어지는 c 축 방향의 결정자 사이즈 Lc 가 11.0 Å 이상 16.0 Å 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극 활물질층에는, 필요에 따라, 부극 활물질 외에 도전성 필러, 결착제를 첨가할 수 있다. 도전성 필러의 종류로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유가 예시된다. 도전성 필러의 첨가량은, 예를 들어, 부극 활물질에 대하여 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 또한, 결착제로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, PVDF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 예를 들어, 부극 활물질에 대하여 3 ∼ 20 질량％ 의 범위가 바람직하다.
비수계 리튬형 축전 소자용 부극은, 이미 알려진 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전극 성형 수법에 의해 제조하는 것이 가능하고, 예를 들어, 부극 활물질, 도전성 필러, 결착제를 용매에 분산시켜, 슬러리상으로 하고, 활물질층을 집전체 상에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라 프레스함으로써 얻어진다. 또한, 용매를 사용하지 않고, 건식으로 혼합하고, 활물질을 프레스 성형한 후, 도전성 접착제 등을 이용하여 집전체에 첩부하는 것도 가능하다.
비수계 리튬형 축전 소자용 부극은, 부극 활물질층을 집전체의 편면에만 형성한 것이어도 되고, 양면에 형성한 것이어도 된다. 그 부극 활물질층의 두께는, 편면 당 15 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하이다. 이 두께가 15 ㎛ 이상이면, 충분한 충방전 용량을 발현할 수 있다. 다른 한편, 이 두께가 45 ㎛ 이하이면, 셀 체적을 축소함으로써 에너지 밀도를 높일 수 있다.
또한, 집전체에 구멍이 있을 때에는, 부극 활물질층의 두께란, 집전체의 구멍을 가지고 있지 않은 부분의 편면 당의 두께의 평균치를 말한다. 이 경우, 구멍으로는, 예를 들어, 펀칭 메탈의 관통공 부분, 엑스펀드 메탈의 개공 부분 등을 들 수 있다.
또한, 부극 활물질층의 벌크 밀도는, 바람직하게는 0.60 g/㎤ 이상 1.2 g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.70 g/㎤ 이상 1.0 g/㎤ 이하이다. 벌크 밀도가 0.60 g/㎤ 이상이면 충분한 강도를 유지할 수 있음과 함께, 활물질 사이의 충분한 도전성을 발현할 수 있다. 또한, 1.2 g/㎤ 이하이면 활물질층 내에서 이온을 충분히 확산시킬 수 있는 공공을 확보할 수 있다.
부극 집전체의 재료는, 축전 소자를 형성했을 때, 용출, 반응 등의 열화가 일어나지 않는 재료이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 동, 철, 스테인리스 등을 들 수 있다. 본 발명의 비수계 리튬형 축전 소자용 부극에 있어서는, 동을 부극 집전체로 하는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 형상은, 금속박 또는 금속의 간극에 전극이 형성 가능한 구조체를 사용할 수 있고, 금속박은 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 엑스펀드 메탈, 펀칭 메탈, 에칭박 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다. 또한, 부극 집전체의 두께는, 부극의 형상 또는 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
비수계 리튬형 축전 소자용 부극에 리튬 이온을 프리도프하는 방법은, 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질을 전극에 성형한 후, 그 부극 전극을 작용극, 금속 리튬을 대극으로 사용하여, 비수계 전해액을 조합한 전기 화학 셀을 제작하여, 전기 화학적으로 리튬 이온을 프리도프하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 부극 전극에 금속 리튬박을 압착하고, 비수계 전해액에 넣음으로써 부극에 리튬 이온을 프리도프하는 것도 가능하다.
에너지 밀도, 출력 특성 및 내구성 모두가 우수한 부극을 제공한다는 관점에서, 활성탄의 표면에 피치탄을 피착시킨 부극 활물질에 복합 다공성 재료를 포함하고, 그 부극 활물질이, 하기 (i) 및 (ii) :
(i) 그 피치탄의 그 활성탄에 대한 중량 비율이, 10 ％ 이상 60 ％ 이하이고, 또한 그 피치탄의 원료인 피치의 연화점이 100 ℃ 이하이고 ; 및
(ii) 그 부극 활물질은 BET 비표면적이 350 ㎡/g ∼ 1500 ㎡/g 이고, 또한 리튬 이온이, 단위 중량 당 1100 ㎃h/g ∼ 2000 ㎃h/g 도프되어 있는 ;
것을 만족하는 것이 바람직하다.
보다 상세하게는, 에너지 밀도 [축전 소자의 용량 (㎃h)/부극의 체적 (㎤)] 를 향상시키기 위해서, 부극 활물질층의 두께를 15 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하로 조정함과 함께, 피치탄/활성탄 (중량비) 과 피치의 연화점을, 부극의 내구성을 저해하지 않고, 또한 리튬 이온의 프리도프량을 높일 수 있는 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
＜정극＞
본 발명에 있어서의 비수계 리튬형 축전 소자용 정극은, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 형성한 것이다.
＜정극 활물질＞
정극 활물질층은 정극 활물질과 결착제를 함유하고, 필요에 따라 도전성 필러를 함유한다. 정극 활물질로는, 이하의 활성탄 1 또는 활성탄 2 가 바람직하게 사용된다.
(활성탄 1)
활성탄 1 의 종류 및 그 원료에는 특별히 제한은 없지만, 고용량 (즉, 고에너지 밀도) 과 고출력 특성 (즉, 고출력 밀도) 을 양립시키기 위해서, 활성탄의 세공을 최적으로 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 구멍량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 구멍량을 V2 (㏄/g) 라고 했을 때, 0.3 ＜ V1 ≤ 0.8, 및 0.5 ≤ V2 ≤ 1.0 을 만족하고, 또한 BET 법에 의해 측정되는 비표면적이 1500 ㎡/g 이상 3000 ㎡/g 이하인 활성탄이 바람직하다.
메소 구멍량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 출력 특성을 크게 하는 점에서, 0.3 ㏄/g 보다 큰 값인 것이 바람직하고, 또한, 축전 소자의 용량의 저하를 억제하는 점에서, 0.8 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 V1 은, 보다 바람직하게는 0.35 ㏄/g 이상 0.7 ㏄/g 이하, 더욱 바람직하게는, 0.4 ㏄/g 이상 0.6 ㏄/g 이하이다.
다른 한편, 마이크로 구멍량 V2 는, 활성탄 1 의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.5 ㏄/g 이상인 것이 바람직하고, 또한, 활성탄 1 의 벌크를 억제하고, 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위 체적 당의 용량을 증가시킨다는 점에서, 1.0 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 V2 는, 보다 바람직하게는, 0.6 ㏄/g 이상, 1.0 ㏄/g 이하, 더욱 바람직하게는, 0.8 ㏄/g 이상, 1.0 ㏄/g 이하이다.
또한, 마이크로 구멍량 V2 에 대한 메소 구멍량 V1 의 비 (V1/V2) 는, 0.3 ≤ V1/V2 ≤ 0.9 의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 고용량을 얻으면서 출력 특성의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 마이크로 구멍량에 대한 메소 구멍량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 가 0.3 이상인 것이 바람직하고, 또한, 고출력 특성을 얻으면서 용량의 저하를 억제할 수 있을 정도로, 메소 구멍량에 대한 마이크로 구멍량의 비율을 크게 한다는 점에서, V1/V2 는 0.9 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 V1/V2 의 범위는, 0.4 ≤ V1/V2 ≤ 0.7, 더욱 바람직한 V1/V2 의 범위는, 0.55 ≤ V1/V2 ≤ 0.7 이다.
여기서, 활성탄 1 의 마이크로 구멍량 및 메소 구멍량은, 상기 서술한 복합 다공성 재료와 동일한 방법에 의해 구해지는 값이다.
활성탄 1 의 평균 세공 직경은, 출력을 최대로 하는 점에서, 17 Å 이상인 것이 바람직하고, 18 Å 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 Å 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한 용량을 최대로 하는 점에서, 25 Å 이하인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 기재하는 평균 세공 직경이란, 액체 질소 온도에 있어서의 각 상대 압력하에서의 질소 가스의 각 평형 흡착량을 측정하여 얻어지는 중량 당의 전체 세공 용적을 BET 비표면적으로 나누어 구한 것을 가리킨다.
활성탄 1 의 BET 비표면적은, 1500 ㎡/g 이상 3000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 1500 ㎡/g 이상 2500 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 1500 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽고, 다른 한편, BET 비표면적이 3000 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적 당의 성능이 높아지는 경향이 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 1 은, 예를 들어 이하에 설명하는 것과 같은 원료 및 처리 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 활성탄 1 의 원료로서 사용되는 탄소원은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질, 펄프 제조시의 부산물, 바가스, 폐당밀 등의 식물계 원료 ; 이탄 (泥炭), 아탄 (亞炭), 갈탄 (褐炭), 역청탄 (瀝靑炭), 무연탄, 석유 증류 잔류물 성분, 석유 피치, 코크스, 콜타르 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지, 셀룰로이드, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 등의 각종 합성 수지 ; 폴리부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌 등의 합성 고무 ; 그 외 합성 목재, 합성 펄프 등, 및 그들의 탄화물을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 야자 껍질, 목분 등의 식물계 원료, 및 그들의 탄화물이 바람직하고, 야자 껍질 탄화물이 특히 바람직하다.
이들 원료를 상기 활성탄 1 로 하기 위한 탄화 및 부활의 방식으로는, 예를 들어, 고정 플로어 방식, 이동 플로어 방식, 유동 플로어 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 이미 알려진 방식을 채용할 수 있다.
이들 원료의 탄화 방법으로는, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 크세논, 네온, 일산화탄소, 연소 배기 가스 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 한 다른 가스와의 혼합 가스를 사용하여, 400 ∼ 700 ℃ (바람직하게는 450 ∼ 600 ℃) 정도에서 30 분 ∼ 10 시간 정도에 걸쳐서 소성하는 방법을 들 수 있다.
상기 탄화 방법에 의해 얻어진 탄화물의 부활 방법으로는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 이용하여 소성하는 가스 부활법이 바람직하게 사용된다. 이 중, 부활 가스로서, 수증기 또는 이산화탄소를 사용하는 방법이 바람직하다.
이 부활 방법에서는, 부활 가스를 0.5 ∼ 3.0 ㎏/h (바람직하게는 0.7 ∼ 2.0 ㎏/h) 의 비율로 공급하면서, 상기 탄화물을 3 ∼ 12 시간 (바람직하게는 5 ∼ 11 시간, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 10 시간) 에 걸쳐서 800 ∼ 1000 ℃ 까지 승온하여 부활하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄화물의 부활 처리에 앞서, 미리 상기 탄화물을 1 차 부활해도 된다. 이 1 차 부활에서는, 통상적으로, 탄소 재료를 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 이용하여, 900 ℃ 미만의 온도에서 소성하여 가스 부활할 수 있다.
상기 탄화 방법에 있어서의 소성 온도 및 소성 시간과, 상기 부활 방법에 있어서의 부활 가스 공급량 및 승온 속도 및 최고 부활 온도를 적절히 조합함으로써, 본 발명의 실시형태에 있어서 사용할 수 있는, 상기의 특징을 갖는 활성탄 1 을 제조할 수 있다.
활성탄 1 의 평균 입경은, 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 기재하는 평균 입경이란, 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입도 분포를 측정했을 때, 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경 (즉 50 ％ 직경 (Median 직경)) 을 가리킨다.
상기 평균 입경이 1 ㎛ 이상이면, 활물질층의 밀도가 높기 때문에 전극 체적 당의 용량이 높아지는 경향이 있다. 다른 한편, 평균 입경이 20 ㎛ 이하이면, 고속 충방전에는 적합하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상기 평균 입경은, 바람직하게는 2 ∼ 15 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10 ㎛ 이다.
(활성탄 2)
정극 활물질은, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 구멍량을 V1 (㏄/g), MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 구멍량을 V2 (㏄/g) 라고 할 때, 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 또한 0.92 ＜ V2 ≤ 3.0 을 만족하는 활성탄 2 를 포함하는 것이 바람직하다.
메소 구멍량 V1 은, 정극 재료를 축전 소자에 삽입했을 때의 출력 특성을 크게 하는 관점에서, 0.8 ㏄/g 보다 큰 값인 것이 바람직하고, 또한, 축전 소자의 용량의 저하를 억제하는 관점에서, 2.5 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, V1 은, 보다 바람직하게는 1.00 ㏄/g 이상 2.0 ㏄/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 ㏄/g 이상 1.8 ㏄/g 이하이다.
다른 한편, 마이크로 구멍량 V2 는, 활성탄 2 의 비표면적을 크게 하고, 용량을 증가시키기 위해서, 0.92 ㏄/g 보다 큰 값인 것이 바람직하고, 또한, 활성탄 2 의 전극으로서의 밀도를 증가시켜, 단위 체적 당의 용량을 증가시킨다는 관점에서, 3.0 ㏄/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, V2 는, 보다 바람직하게는, 1.0 ㏄/g 보다 크고, 2.5 ㏄/g 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ㏄/g 이상 2.5 ㏄/g 이하이다.
상기 서술한 메소 구멍량, 및 마이크로 구멍량을 갖는 활성탄 2 는, 종래의 전기 이중층 캐패시터 또는 리튬 이온 캐패시터용으로서 사용되고 있던 활성탄보다 BET 비표면적이 높은 것이 된다. 구체적인 BET 비표면적의 값으로는, 2600 ㎡/g 이상 4500 ㎡/g 이하이고, 3000 ㎡/g 이상 4000 ㎡/g 이하인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 2600 ㎡/g 이상인 경우에는, 양호한 에너지 밀도가 얻어지기 쉽고, 다른 한편, BET 비표면적이 4500 ㎡/g 이하인 경우에는, 전극의 강도를 유지하기 위해서 바인더를 다량으로 넣을 필요가 없기 때문에, 전극 체적 당의 성능이 높아지는 경향이 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 활성탄 2 는, 예를 들어, 이하에 설명하는 원료 및 처리 방법을 이용하여 얻을 수 있다.
활성탄 2 의 원료로서 사용되는 탄소질 재료로는, 통상적으로 활성탄 원료로서 사용되는 탄소원이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 목재, 목분, 야자 껍질 등의 식물계 원료 ; 석유 피치, 코크스 등의 화석계 원료 ; 페놀 수지, 푸란 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 레조르시놀 수지 등의 각종 합성 수지 등을 들 수 있다. 이들 원료 중에서도, 페놀 수지, 및 푸란 수지는, 고비표면적의 활성탄 2 를 제작하는 데에 적합하여 특히 바람직하다.
이들 원료를 탄화하는 방식, 또는 부활 처리시의 가열 방법으로는, 예를 들어, 고정 플로어 방식, 이동 플로어 방식, 유동 플로어 방식, 슬러리 방식, 로터리 킬른 방식 등의 공지된 방식을 들 수 있다. 가열시의 분위기는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 이들 불활성 가스를 주성분으로 하여 다른 가스와 혼합한 가스가 사용된다. 탄화 온도는 400 ∼ 700 ℃ 정도에서 0.5 ∼ 10 시간 정도 소성하는 방법이 일반적이다.
[분쇄·분급 공정]
본 발명에서는, 상기 탄소질 재료 (탄화물) 를 부활하기 전에 미리 분쇄·분급해 두는 것이 중요하다. 효율적으로 부활화할 수 있음과 함께, 부활화 후의 분쇄를 한 경우의 신생 계면에 의한 특성 저하를 방지하는 것이 가능해지기 때문이다.
탄소질 재료를 미리 분쇄하는 방법을 이하에 서술한다.
분쇄하는 방법에는, 건식 분쇄, 습식 분쇄의 어느 방법이어도 상관없지만, 분쇄 속도, 연속 조작성이나 동력 소비량의 점에서, 습식 분쇄가 바람직하다. 습식 분쇄의 경우, 구체적으로는 이하의 조건을 채용할 수 있다. 먼저, 금속, 마노나 세라믹 등의 경질의 용기에, 분쇄를 실시할 시료와 금속, 지르코니아나 세라믹 등의 경질의 비즈, 용매를 넣어 분쇄를 실시한다. 용기는 밀폐할 수 있는 것이 바람직하고, 분쇄시에는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스로 용기 내부를 치환하는 것이 바람직하다. 용매는 물, 유기 용매를 사용할 수 있지만, 비점이 낮은 유기 용매는 인화의 위험성이 있기 때문에 적합하지 않다. 분쇄 시간은 얻어지는 시료의 입경에 따라 조정하지만, 장시간의 분쇄는 불순물이 혼입할 우려가 있다. 분쇄에 의해, 입도 분포가 확산되기 때문에, 체에 의해 분급하는 것이 바람직하다. 분급의 결과, 본 발명에서는, 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 사이에서 분급할 수 있다. 상기의 분쇄·분급 공정으로 얻어진 탄소질 재료를 이하의 방법으로 탄화하여 탄화물로 한다.
분쇄·분급 후의 탄화물의 부활 방법으로는, 수증기, 이산화탄소, 산소 등의 부활 가스를 이용하여 소성하는 가스 부활법, 알칼리 금속 화합물과 혼합한 후에 가열 처리를 실시하는 알칼리 금속 부활법이 있지만, 고비표면적의 활성탄을 제작하는 데에는 알칼리 금속 부활법이 바람직하다. 이 부활 방법에서는, 탄화물과 KOH, NaOH 등의 알칼리 금속 화합물의 중량비가 1 : 1 이상이 되도록 혼합한 후에, 불활성 가스 분위기하에서 600 ∼ 900 ℃ 의 범위에서, 0.5 ∼ 5 시간 가열을 실시하고, 그 후 알칼리 금속 화합물을 산 및 물에 의해 세정 제거하고, 추가로 건조를 실시한다.
본 발명에서는, 탄화물과 알칼리 금속 화합물의 질량비 (= 탄화물 : 알칼리 금속 화합물) 는 1 : 1 이상에서 알칼리 금속 화합물의 양이 증가할수록, 메소 구멍량이 증가하지만, 질량비 1 : 3.5 부근을 경계로 급격하게 구멍량이 증가하는 경향이 있기 때문에, 질량비는 1 : 3 보다 알칼리 금속 화합물이 증가하는 것이 바람직하고, 1 : 5.5 이하인 것이 바람직하다. 질량비는 알칼리 금속 화합물이 증가할수록 구멍량이 커지지만, 그 후의 세정 등의 처리 효율을 고려하면 상기 범위인 것이 바람직하다.
또한, 마이크로 구멍량을 크게 하고, 메소 구멍량을 크게 하지 않기 위해서는, 부활할 때에 탄화물을 많게 하여 KOH 와 혼합한다. 어느 구멍량도 크게 하기 위해서는, 탄화물과 KOH 의 비에 대하여 KOH 를 많게 한다. 또한, 주로 메소 구멍량을 크게 하기 위해서는, 알칼리 부활 처리를 실시한 후에 수증기 부활을 실시한다.
본 발명의 비수계 리튬형 축전 소자에 사용하는 활성탄 2 의 평균 입경은 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는, 2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는 2 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 상이한 2 종의 활성탄의 혼합물을 사용해도 된다. 여기서, 평균 입경이란, 입도 분포 측정 장치를 이용하여 입도 분포를 측정했을 때, 전체 체적을 100 ％ 로 하여 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50 ％ 가 되는 점의 입자경을 50 ％ 직경으로 하고, 그 50 ％ 직경 (Median 직경) 을 가리키는 것이다.
정극 활물질 중에, 상기 특정한 V1 및 V2 를 갖는 활성탄 이외의 재료 (예를 들어, 상기 특정한 V1 및 V2 를 갖지 않는 활성탄, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물 등) 를 포함하는 경우에는, 상기 특정한 V1 및 V2 를 갖는 활성탄의 함유량은, 전체 정극 활물질의 50 중량％ 보다 많은 것으로 한다. 상기 특정한 V1 및 V2 를 갖는 활성탄의 전체 정극 활물질에 있어서의 함유량은, 70 중량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 중량％ 인 것이 가장 바람직하다.
＜정극 활물질층의 그 밖의 성분 및 정극의 성형＞
정극은, 정극 활물질층을 정극 집전체의 편면에만 형성한 것이어도 되고, 양면에 형성한 것이어도 된다. 그 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어, 편면 당 30 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하가 바람직하다.
정극 집전체의 재질은, 축전 소자로 했을 때, 전해액에 대한 용출 또는 반응 등의 열화가 일어나지 않는 도전성 재질이면 특별히 제한은 없다. 바람직한 재료로는, 알루미늄을 들 수 있다. 정극 집전체의 형상은, 금속박 또는 금속의 간극에 전극이 형성 가능한 구조체 (발포체 등) 를 사용할 수 있다. 금속박은 관통공을 가지지 않는 통상적인 금속박이어도 되고, 엑스펀드 메탈, 펀칭 메탈 등의 관통공을 갖는 금속박이어도 된다. 또한, 정극 집전체의 두께는, 전극의 형상 및 강도를 충분히 유지할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 강도, 도전 저항, 체적 당의 용량의 관점에서, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.
정극 활물질층에 사용하는 바인더는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, PVDF (폴리불화비닐리덴), PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌), 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 사용할 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 바인더의 함유량은, 예를 들어, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 3 ∼ 20 질량부의 범위가 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 정극 활물질층에는 도전성 필러를 첨가할 수 있다. 도전성 필러의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상 성장 탄소 섬유가 예시된다. 도전성 필러의 첨가량은, 예를 들어, 활물질 100 질량부에 대하여 0 ∼ 30 질량부가 바람직하다.
정극은, 리튬 이온 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 공지된 전극 성형 수법을 이용하여 제조하는 것이 가능하고, 예를 들어, 정극 활물질, 도전성 필러, 바인더를 용매에 분산시킨 슬러리를, 정극 활물질층으로서 정극 집전체 상에 도포하는 도포 공정, 용매를 건조시키는 건조 공정, 그리고 가압에 의해 정극 활물질층의 벌크 밀도를 향상시키는 가압 공정을 실시함으로써 얻어진다.
정극 활물질층의 벌크 밀도는, 0.40 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 0.45 g/㎤ 이상, 또한 0.70 g/㎤ 이하의 범위이다. 벌크 밀도가 0.40 g/㎤ 이상이면, 체적 당의 전극의 용량을 크게 할 수 있고, 축전 소자의 소형화를 달성할 수 있다. 또한, 벌크 밀도가 0.70 g/㎤ 이하이면, 정극 활물질층 내의 공극에 있어서의 전해액의 확산이 충분해져 대전류에서의 충방전 특성이 높은 것으로 생각된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서 사용되는 정극 활물질층의 벌크 밀도는, 특정한 마이크로 구멍량 및 메소 구멍량을 갖는 것에서 기인하여, 동일한 방법으로 제작한 통상적인 활성탄의 활물질층의 벌크 밀도에 비하여 작다. 그 경우, 정극 활물질층으로서 성형한 상태에 있어서 상기의 벌크 밀도를 달성하기 위해서, 예를 들어, 표면 온도가 상기 바인더의 융점 마이너스 40 ℃ 이상, 또한 융점 이하의 온도로 설정된 롤에 의해 가열하면서 가압하는 방법 (이하 「가열 프레스」 라고도 한다) 을 사용할 수 있다.
또한, 용매를 사용하지 않고, 활성탄과 바인더를 건식으로 혼합하여, 상기 바인더의 융점 마이너스 40 ℃ 이상, 또한 융점 이하의 온도로 가열한 상태로 가압하여 판상으로 성형하는 성형 공정과, 그 성형된 정극 활물질층을 도전성 접착제로 정극 집전체에 첩부하는 접착 공정으로 실시해도 된다. 또한, 융점은, DSC (Differential Scanning Calorimetry, 시차 주사 열량 분석) 의 흡열 피크 위치에서 구할 수 있다. 예를 들어, 퍼킨 엘머사 제조의 시차 주사 열량계 「DSC7」 을 이용하여, 시료 수지 10 mg 을 측정 셀에 세트하고, 질소 가스 분위기 중에서, 온도 30 ℃ 로부터 10 ℃／분의 승온 속도로 250 ℃ 까지 승온하고, 승온 과정에 있어서의 흡열 피크 온도가 융점이 된다.
가열 프레스 방법은, 예를 들어, 이하의 공정으로 실시할 수 있다. 가열 프레스에 사용하는 설비는 도 3 을 참조하여 설명한다.
정극 집전체에 정극 활물질층을 도포한 정극 (15) 을 권취한 권출 롤 (10) 을 권출 롤 위치에 설치한다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 정극 (15) 을, 제 1 가이드 (11), 가열 프레스 롤 (12), 제 2 가이드 (11) 를 순차적으로 거쳐, 권취 롤 (13) 에 권취한다.
가열 프레스 롤 (12) 의 표면 온도는, 정극 활물질층에 포함되는 바인더의 융점 마이너스 40 ℃ 이상, 또한 융점 이하의 온도로 설정하지만, 바람직하게는 융점 마이너스 30 ℃ 이상 또한 융점 이하, 보다 바람직하게는 융점 마이너스 20 ℃ 이상, 또한 융점 이하의 온도에서 선택한다. 예를 들어, 바인더에 PVDF (폴리불화비닐리덴 : 융점 150 ℃) 를 사용한 경우에는 110 ∼ 150 ℃ 의 범위로 가온하는 것이 바람직하고, 120 ∼ 150 ℃ 의 범위 내에서 가온하는 것이 보다 바람직하다. 바인더에 스티렌-부타디엔 공중합체 (융점 100 ℃) 를 사용한 경우에는 60 ∼ 100 ℃ 의 범위로 가온하는 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 ℃ 의 범위에서 가온하는 것이 보다 바람직하다.
가열 프레스할 때의 가압 압력, 및 프레스를 실시하는 속도는, 얻어지는 정극의 벌크 밀도에 따라 조정한다. 가열 프레스 롤의 프레스 압력은, 유압 실린더 (14) 의 압력을 조정하여 일정하게 유지한다. 프레스의 압력은 50 ㎏f/cm 이상 300 ㎏f/cm 이하가 바람직하다. 프레스 속도는 15 m/분 이하의 속도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 m/분 이하, 더욱 바람직하게는 5 m/분 이하이다. 상기의 프레스 속도이면 충분한 벌크 밀도를 얻을 수 있다.
또한, 프레스 압력이 지나치게 높은 경우에는 활물질층이 집전체로부터 박리되기 때문에, 셀의 저항이나 방전 용량 유지율 등을 측정하여 프레스 압력을 결정하는 것이 바람직하다.
프레스 롤끼리의 거리 (롤간 거리) 는 임의로 선택할 수 있다. 1 회째의 프레스에서는 적어도 프레스하는 전극 두께보다 좁은 롤간 거리로 프레스를 실시하지만, 전극 두께에 가까운 롤간 거리에서는 프레스에 의한 벌크 밀도 증가의 효과가 작고, 지나치게 좁은 경우에는 활물질층이 집전체로부터 박리되기 때문에 셀의 저항이나 방전 용량 유지율 등을 측정하여 롤간 거리를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 정극은, 프레스를 2 회 이상 실시하는 것이 바람직하다. 1 회의 프레스에서는 벌크 밀도를 충분히 높일 수 없거나, 벌크 밀도를 높이기 위해서, 지나치게 높은 프레스 압력 또는 지나치게 좁은 롤간 거리로 프레스할 필요가 있고, 결과적으로 박리를 일으켜, 셀의 저항이나 방전 용량 유지율 등의 성능을 저하시킨다. 정극의 손상이 현저한 경우에는 셀 제작을 실시할 수 없는 경우도 있다.
예를 들어, 프레스를 2 회 이상 실시하는 경우에는, 롤간 거리는 최초로 실시하는 프레스시보다 2 회째의 프레스시의 롤간 거리가 동등, 보다 바람직하게는 좁게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1 회째의 롤간 거리를 1 로 하면, 2 회째의 롤간 거리는, 0.4 ∼ 0.6, 또한 3 회째도 실시하는 경우에는, 2 회째의 롤간 거리를 1 로 하여 3 회째의 롤간 거리는 0.2 ∼ 0.4 로 하여 프레스를 실시하면 요구하는 벌크 밀도를 얻을 수 있다. 필요에 따라 추가로 프레스를 해도 상관없다. 단, 생산 효율 상, 2 회 내지 3 회 정도의 프레스 횟수가 바람직하다. 또한, 2 회 이상 프레스하는 경우, 첫회의 프레스를 실온에서 실시해도 상관없다.
또한, 프레스 압력은 최초로 실시하는 프레스시에 대하여 2 회째의 프레스시에는 동일하거나 높아도 된다. 프레스압은 높은 것이 밀도 향상에 있어서 바람직하다.
가열 프레스 롤 (12) 을, 정극 (15) 이 권출 롤 (10) 로부터 권취 롤 (13) 에 보내지는 방향으로 자전시키고, 임의의 속도로 제어한다. 권취 롤 (13) 은 전극의 장력이 적정한 값이 되도록 자전하여 정극 (15) 을 권취한다. 권출 롤 (10) 은 자전할 필요는 없지만 정극 (15) 이 느슨해지지 않을 정도의 장력을 부여하는 부하인 것이 바람직하다.
＜세퍼레이터＞
세퍼레이터는, 정극 전극체와 부극 전극체가 직접 전기적으로 접촉하지 않도록 절연함과 함께, 그 내부의 공극에 전해액을 유지하여 전극 사이의 리튬 이온의 전도 경로를 형성하는 역할을 담당한다.
본 발명의 실시형태에서는, 세퍼레이터는, 폴리올레핀 다공막, 및 그 폴리올레핀 다공막의 편면에 형성된 절연 다공막을 포함한다. 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 내부 단락시에 있어서, 절연 다공막에 의해 캐패시터의 온도 상승을 억제하고, 가스화·발연·발화의 발생을 억제함과 함께, 폴리올레핀 다공막에 의해 저저항 (즉, 고출력 밀도) 이고 또한 고사이클 특성도 갖는 것이 가능해진다.
본 발명의 세퍼레이터는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 폴리올레핀 다공막 (1), 및 폴리올레핀 다공막 (1) 의 편면에 형성된 절연 다공막 (2) 을 적층한 2 층 적층 세퍼레이터 (이하, 「적층 세퍼레이터」 라고도 한다) 이다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 캐패시터는, 그 세퍼레이터의 절연 다공막이 그 부극 전극체와 접하도록 적층된 구조를 가지는 것이 특징이다.
본 발명의 리튬 이온 캐패시터가, 그 세퍼레이터의 절연 다공막이 그 부극 전극체와 접하도록 적층된 구조를 가짐으로써 나타나는 효과는 이하와 같이 추정된다.
리튬 이온 캐패시터에서는, 부극의 에너지 용량은 정극에 비하여 매우 크기 때문에, 그 세퍼레이터의 절연 다공막과 그 부극 전극체를 대향시킴으로써, 내부 단락시에 있어서 열 폭주하는 것을 방지하고, 가스화·발연·발화를 잘 일으키지 않게 하여, 리튬 이온 캐패시터의 고안전성을 확보할 수 있다.
또한, 리튬 이온 캐패시터에서는, 정극은 부극에 비하여 충방전시에 이온의 흡착 탈리가 빠르기 때문에, 그 속도를 떨어뜨리는 것은 디바이스의 저항을 높이게 된다. 따라서, 정극측에 절연 다공막보다 확산 저항이 작은 폴리올레핀막을 대향함으로써, 디바이스의 저항을 높이지 않고, 고출력 밀도를 얻을 수 있다.
또한, 폴리올레핀 다공막은 보액성이 열등한데, 보액성이 우수한 절연 다공막이 존재함으로써, 디바이스의 사이클시에 세퍼레이터 내의 액 고갈을 일으키지 않고, 고사이클 특성을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 부극측에 절연 다공막이 접하고, 정극측에 폴리올레핀막이 접하고 있는 한에 있어서 폴리올레핀 다공막 (1) 및 절연 다공막 (2) 이 복수 적층되어 있어도 관계없고, 물론 폴리올레핀 다공막 (1) 과 절연 다공막 (2) 이 교대로 복수 적층되어 있어도 상관없지만, 저저항으로 고사이클성의 리튬 이온 캐패시터를 얻기 위해서는, 폴리올레핀 다공막 (1) 과 절연 다공막 (2) 이 1 층씩 적층된 2 층 구조가 보다 바람직하다.
또한, 리튬 이온 2 차 전지에서는, 정극과 부극의 에너지 용량의 차가 리튬 이온 캐패시터만큼 크지 않다. 그 때문에, 본 발명의 적층 구조의 세퍼레이터를 사용하는 경우, 세퍼레이터의 산화를 억제하기 위해서, 절연 다공막을 고산화 상태인 정극 전극체에 대향하도록 배치하는 것이 일반적이다. 즉, 부극의 에너지 용량이 정극에 비하여 매우 크기 때문에, 적층 구조의 세퍼레이터의 절연 다공막을 부극 전극체에 대향시키는 본 발명과는 절연 다공막의 활용의 생각이 완전히 상이하다.
또한, 본 발명에 관련된 적층 세퍼레이터에 있어서, 폴리올레핀 다공막의 두께에 대한 절연 다공막의 두께의 비가, 0.25 ∼ 1.00 인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 다공막의 두께에 대한 절연 다공막의 두께의 비는, 0.25 이상이면, 내부 단락시에 있어서 캐패시터의 온도 상승을 충분히 억제할 수 있는 것과, 충분한 전해액의 보액성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하고, 다른 한편, 1.00 이하이면, 이온 확산 저항의 큰 상승을 억제할 수 있어 충분한 출력 특성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
세퍼레이터 전체의 두께는, 8 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서는, 세퍼레이터의 돌자 강도 (절대 강도) 는, 200 g 이상인 것이 바람직하고, 400 g 이상인 것이 보다 바람직하다. 돌자 강도를 200 g 이상으로 하는 것은, 캐패시터용의 세퍼레이터로서 미세 다공막을 사용하는 경우에 있어서, 캐패시터에 구비되는 전극재 등의 예리부가 미세 다공막에 돌자되었을 때에도, 핀홀이나 균열의 발생을 저감시킬 수 있는 관점에서 바람직하다. 돌자 강도의 상한으로서 특별히 제한은 없지만, 1000 g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 돌자 강도는, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.
또한, 세퍼레이터의 메틸에틸카보네이트를 프로브 분자로서 측정하여, 산출한 브루그만 지수가, 2.5 ∼ 3.5 인 것이 바람직하다. 브루그만 지수란, 펄스 자장 구배 핵자기 공명법 (PFG-NMR 법) 으로부터 얻어지는, 세퍼레이터막 두께 방향에 대한 메틸에틸카보네이트의 확산 계수 (D) 를 이용하여 산출되는, 공공률에 의존하지 않는 막의 구멍 구조의 질을 표현하는 값이다.
세퍼레이터가 폴리올레핀 다공막인 경우에는, ε × D = εα × D0 (여기서, ε 는 막의 공공률, D0 은 30 ℃ 에 있어서의 자유 공간 중에서의 메틸에틸카보네이트의 확산 계수, α 는 브루그만 지수를 나타낸다) 에 의해, 브루그만 지수가 산출된다.
세퍼레이터가 폴리올레핀 다공막과 절연 다공층의 적층 다공막인 경우에는, 폴리올레핀 다공막 중의 메틸에틸카보네이트와 절연 다공층 중의 메틸에틸카보네이트가 PFG-NMR 법으로 별도의 피크로서 검출되기 때문에, 각각 개별의 막두께 방향의 확산 계수가 산출된다. 이 경우에는, L1/(L1 ＋ L2) × ε1 × D1 ＋ L2/(L1 ＋ L2) × ε2 × D2 = (L1/(L1 ＋ L2) × ε1 ＋ L2/(L1 ＋ L2) × ε2) α × D0 (여기서, L1 : 폴리올레핀 다공막의 막두께, L2 : 절연 다공층의 막두께, ε1 : 폴리올레핀 다공막의 공공률, ε2 : 절연 다공층의 공공률, D1 : 30 ℃ 에 있어서의 폴리올레핀 다공막 중의 메틸에틸카보네이트의 막두께 방향의 확산 계수, D2 : 30 ℃ 에 있어서의 절연 다공층 중의 메틸에틸카보네이트의 막두께 방향의 확산 계수, D0 은 30 ℃ 에 있어서의 자유 공간 중에서의 메틸에틸카보네이트의 확산 계수, α 는 브루그만 지수를 나타낸다) 에 의해, 브루그만 지수가 산출된다.
따라서, 브루그만 지수는 작은 것일수록 구멍 구조가 이온 확산이 우수한 것이 된다. 본 지수가 2.5 이상이면 막의 강도를 유지할 수 있고, 또한, 3.5 이하이면 이온이 확산하는 데에 충분히 적합한 구멍 구조를 가질 수 있다. 이 지수는, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.
본 발명의 실시형태에서는, 세퍼레이터를 비구속 상태로 1 시간에 걸쳐서 100 ℃ 로 유지했을 때에, 세퍼레이터의 열 수축률이, MD 방향 (시트상으로 제막된 세퍼레이터를 롤 상태로 권취할 때의 진행 방향으로서 「길이 방향」 이라고도 한다), 및 TD 방향 (MD 방향과 직교하는 방향으로서, 「폭 방향」 또는 「짧은 방향」 이라고도 한다) 중 어느 것에 있어서, 0 ％ 이상 3 ％ 이하인 것이 바람직하다. 열 수축률이 3 ％ 이하이면, 세퍼레이터의 멜트 다운에 의해 순간적으로 내부 단락하여 대전류가 흐르는 것에 의해 큰 온도 상승을 억제할 수 있다. 본 명세서에서는, 「비구속 상태」 란, 대상이 고정되어 있지 않은 상태를 의미하고, 예를 들어, 시트 상태의 세퍼레이터를 그대로 오븐에 넣는 것을 의미한다. 이 열 수축률은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.
또한, 세퍼레이터의 MD 방향 및 TD 방향에 있어서의 열 수축률은, 열 고정시의 연신 온도, 배율을 최적화함으로써 조정할 수 있다.
또한, 상기와 같은 각종 특성을 구비하는 미세 다공성 세퍼레이터를 형성하는 수단으로는, 예를 들어, 폴리올레핀 다공막의 두께와 절연 다공층의 두께의 비율, 압출시의 폴리올레핀의 농도, 폴리올레핀에 있어서의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 각종 폴리올레핀의 배합 비율, 폴리올레핀의 분자량, 연신 배율, 추출 후의 연신 및 완화 조작을 최적화하는 방법, 절연 다공층에 있어서의 절연 입자의 종류 또는 입경, 절연 입자와 바인더의 배합 비율을 최적화하는 방법을 들 수 있다.
＜세퍼레이터의 구성 요소＞
이하에, 세퍼레이터의 구성 요소인 폴리올레핀 다공막 및 절연 다공막에 대하여 설명한다.
＜폴리올레핀 다공막＞
폴리올레핀 다공막은, 폴리올레핀으로 형성되어 있는 다공성막이다.
본 발명의 실시형태에서는, 폴리올레핀 다공막의 두께가, 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 다공막의 두께는, 5 ㎛ 이상이면, 캐패시터의 미세 단락을 억제하고, 나아가 전해액을 충분히 함침시킬 수 있기 때문에 바람직하고, 다른 한편, 35 ㎛ 이하이면, 이온 확산 저항의 상승을 억제할 수 있어 캐패시터의 높은 출력 밀도를 발현할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 다공막의 두께는, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서는, 폴리올레핀 다공막의 공공률이, 50 ％ ∼ 75 ％ 인 것이 바람직하다. 공공률을 50 ％ 이상으로 하는 것은, 폴리올레핀 다공막을 세퍼레이터의 일부로서 사용한 경우에, 하이 레이트시의 리튬 이온의 급속한 이동에 추종하는 관점에서도 바람직하다. 다른 한편, 공공률을 75 ％ 이하로 하는 것은, 막 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하고, 폴리올레핀 다공막을 세퍼레이터의 일부로서 사용한 경우에, 자기 방전 억제의 관점에서도 바람직하다. 공공률은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
또한, 폴리올레핀 다공막의 구멍 직경은, 0.01 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 이고, 또한 구멍 수는, 100 ∼ 250 개/㎛2 인 것이 바람직하다. 구멍 직경에 대해서는, 0.01 ㎛ 이상이면, 이온을 충분히 확산시킬 수 있는 크기이고, 또한, 0.1 ㎛ 이하이면, 막 표면의 러프니스를 작게 할 수 있기 때문에 전극이 침투하는 것에 의한 단락을 방지할 수 있다. 구멍 수에 대해서는, 100 개/㎛2 이상이면, 이온이 확산하는 데에 충분한 공극을 가질 수 있고, 또한, 250 개/㎛2 이하이면, 막의 강도를 유지할 수 있다. 이 구멍 직경 및 구멍 수는, 하기 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.
본 발명의 실시형태에서는, 폴리올레핀 다공막을 형성하기 위해서 사용되는 폴리올레핀은, 폴리에틸렌을 필수 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀은, 1 종의 폴리에틸렌으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수종의 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물이어도 된다.
폴리올레핀으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐을 들 수 있고, 이들을 2 종류 이상 블렌드한 혼합물로서 사용해도 된다. 이하, 폴리에틸렌을 「PE」, 폴리프로필렌을 「PP」 라고 약기하는 경우가 있다.
폴리올레핀의 점도 평균 분자량 (Mv) 은, 바람직하게는 5 만 ∼ 300 만, 보다 바람직하게는 15 만 ∼ 200 만이다. 점도 평균 분자량이 5 만 이상임으로써, 고강도의 미세 다공막이 얻어지는 경향이 되어 바람직하고, 300 만 이하임으로써, 압출 공정을 용이하게 시키는 효과가 얻어지는 경향이 되어 바람직하다. 점도 평균 분자량은, 하기 실시예에 기재된 방법에 준거하여 측정된다.
또한, 폴리올레핀의 융점은, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 165 ℃, 보다 바람직하게는 110 ℃ ∼ 140 ℃ 이다. 융점이 100 ℃ 이상임으로써 고온 환경하에서의 기능이 안정되는 경향이 되어 바람직하고, 165 ℃ 이하임으로써, 고온시의 멜트 다운의 발생 또는 퓨즈 효과가 얻어지는 경향이 되어 바람직하다. 또한, 융점은, 시차 주사 열량 (DSC) 측정에 있어서의 융해 피크의 온도를 의미한다. 또한, 폴리올레핀이 복수종의 혼합물로서 사용되는 경우의 폴리올레핀의 융점은, 그 혼합물의 DSC 측정에 있어서, 융해 피크 면적의 가장 큰 피크의 온도를 의미한다.
폴리올레핀으로는, 구멍의 폐색을 억제하면서, 보다 고온에서 열 고정을 실시할 수 있다는 점에서, 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 고밀도 폴리에틸렌의 폴리올레핀 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 그 비율이 5 질량％ 이상임으로써, 더욱, 구멍의 폐색을 억제하면서, 보다 고온에서 열 고정을 실시할 수 있다. 다른 한편, 고밀도 폴리에틸렌의 폴리올레핀 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 99 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 그 비율이 50 질량％ 이하임으로써, 미세 다공막이, 고밀도 폴리에틸렌에 의한 효과 뿐만 아니라, 다른 폴리올레핀에 의한 효과도 양호한 밸런스로 겸비할 수 있다.
또한, 폴리올레핀으로는, 미세 다공막을 캐패시터의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 셧다운 특성을 향상시키거나, 혹은 못 관입 시험의 안전성을 향상시키는 관점에서, 점도 평균 분자량 (Mv) 이 10 만 ∼ 30 만인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 10 만 ∼ 30 만의 폴리에틸렌이 폴리올레핀 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이상이다. 그 비율이 30 질량％ 이상임으로써, 더욱, 미세 다공막을 캐패시터의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 셧다운 특성을 향상시키나, 혹은 못 관입 시험의 안전성을 향상시킬 수 있다. 다른 한편, 10 만 ∼ 30 만의 폴리에틸렌이 폴리올레핀 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 100 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하이다.
폴리올레핀으로서, 멜트 다운 온도를 제어하는 관점에서, 폴리프로필렌을 첨가하여 사용해도 된다.
이와 같은 폴리프로필렌이 폴리올레핀 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 5 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이상이다. 그 비율이 5 질량％ 이상인 것은, 고온에서의 내파막성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 다른 한편, 폴리프로필렌이 폴리올레핀 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 18 질량％ 이하이다. 그 비율이 20 질량％ 이하인 것은, 미세 다공막이, 폴리프로필렌에 의한 효과 뿐만 아니라, 다른 폴리올레핀에 의한 효과도 양호한 밸런스로 겸비하는 미세 다공막을 실현하는 관점에서 바람직하다.
＜절연 다공막＞
절연 다공막은, 전기 절연성을 갖는 다공성막이다.
또한, 절연 다공막은, 폴리올레핀 다공막의 편면에 형성된다.
본 발명의 실시형태에서는, 절연 다공막은, 절연 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 무기 필러 및 수지 바인더를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서는, 절연 다공막의 두께는, 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 절연 다공막의 두께는, 3 ㎛ 이상이면, 내부 단락시에 있어서, 캐패시터의 온도 상승을 억제하여, 가스화·발연·발화의 발생을 억제하는 것이 가능하기 때문에 바람직하고, 다른 한편, 30 ㎛ 이하이면, 이온 확산 저항의 상승을 억제할 수 있어 높은 출력 밀도를 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
무기 필러로는, 예를 들어, 알루미나, 실리카 (규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스 ; 질화규소, 질화티탄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스 ; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼륨, 탤크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로피라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스 ; 유리 섬유를 들 수 있다.
상기 무기 필러의 평균 입경은, 0.1 ㎛ 를 초과하여 4.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 를 초과하여 3.5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 ㎛ 를 초과하여 3.0 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러의 평균 입경을 0.1 ㎛ 보다 크게 하는 것은, 이온 확산 저항의 상승을 억제할 수 있고 높은 출력 밀도를 발현하기 쉽기 때문에 바람직하다. 무기 필러의 평균 입경을 4.0 ㎛ 이하로 하는 것은, 내부 단락시에 있어서, 캐패시터의 온도 상승을 억제하여, 가스화·발연·발화의 발생을 억제하는 것이 가능해지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 이와 같은 입경의 비율을 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 볼 밀·비즈 밀·제트 밀 등을 이용하여 무기 필러를 분쇄하고, 입경을 작게 하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 절연 입자가, 상기 절연 다공막 중에서 차지하는 비율로는, 무기 필러의 결착성, 다층 다공막의 이온 확산 저항 및 내열성 등의 관점에서 적절히 결정할 수 있지만, 50 질량％ 이상 100 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상 99.99 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이상 99 질량％ 이하이다.
수지 바인더로는, 무기 필러를 결착시킬 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지의 전해액에 대하여 불용이고, 또한 리튬 이온 2 차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다.
이와 같은 수지 바인더로는, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 함불소 수지, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 함불소 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 또는 그 수소화물, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 또는 그 수소화물, 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐 등의 고무류, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 융점 및/또는 유리 전이 온도가 180 ℃ 이상인 수지를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
수지제 바인더로는, 수지제 라텍스 바인더가 바람직하다. 수지제 라텍스 바인더를 사용한 경우, 무기 필러와 바인더를 포함하는 다공층을 폴리올레핀 다공막의 적어도 편면에 적층했을 때, 이온 투과성이 잘 저하하지 않고 고출력 특성이 얻어지기 쉽다. 더하여 이상 발열시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧다운을 나타내어, 높은 안전성이 얻어지기 쉽다. 다른 한편, 수지제 바인더의 일부 또는 모두를 용매에 용해시킨 후에, 폴리올레핀 다공막의 적어도 편면에 적층하고, 빈용매에 대한 침지나 건조에 의한 용매 제거 등에 의해 수지제 바인더를 결착시킨 경우에는 고출력 특성이 잘 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 원활한 셧다운 특성을 나타내기 어려워, 안전성이 열등한 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지제 바인더의 평균 입경은, 50 ∼ 500 nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 460 nm, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 250 nm 이다. 수지제 바인더의 평균 입경이 50 nm 이상인 경우, 무기 필러와 바인더를 포함하는 다공층을 폴리올레핀 다공막의 적어도 편면에 적층했을 때, 이온 투과성이 잘 저하하지 않고 고출력 특성이 얻어지기 쉽다. 더하여 이상 발열시의 온도 상승이 빠른 경우에 있어서도, 원활한 셧다운을 나타내어, 높은 안전성이 얻어지기 쉽다. 수지제 바인더의 평균 입경이 500 nm 이하인 경우, 양호한 결착성을 발현하고, 다층 다공막으로 한 경우에 열수축이 양호해져 안전성이 우수한 경향이 있다.
수지제 바인더의 평균 입경은, 중합 시간, 중합 온도, 원료 조성비, 원료 투입 순서, pH 등을 조정함으로써 제어하는 것이 가능하다.
＜적층 세퍼레이터 (2 층 적층 세퍼레이터) 의 제조 방법＞
본 발명의 실시형태에 의한 세퍼레이터의 제조 방법에 대하여, 예시적으로 설명한다. 단, 상기에서 설명한 바와 같은 세퍼레이터를 얻을 수 있는 한, 본 실시형태의 제조 방법은, 폴리머의 종류, 절연 입자의 종류, 용매의 종류, 압출 방법, 연신 방법, 추출 방법, 개공 방법, 열 고정·열 처리 방법 등에 한정되지 않는다.
세퍼레이터의 제조 방법은, 폴리머와 가소제를, 혹은, 폴리머와 가소제와 필러를 용융 혼련하여 성형하는 공정과, 연신 공정과, 가소제 (및 필요에 따라 필러) 추출 공정과, 열 고정 공정을 포함하는 것이, 투과성 및 막 강도의 물성 밸런스를 적당히 컨트롤하는 관점에서 바람직하다.
보다 구체적으로는, 세퍼레이터의 제조 방법은, 예를 들어, 하기 (1) ∼ (4) 의 각 공정을 포함할 수 있다 :
(1) 폴리올레핀과, 가소제와, 필요에 따라 필러를 혼련하고, 혼련물을 형성하는 혼련 공정.
(2) 혼련 공정 후에 혼련물을 압출하고, 단층의 또는 복수층이 적층된 시트상으로 성형하여 냉각 고화시키는 시트 성형 공정.
(3) 시트 성형 공정 후, 필요에 따라 가소제 및/또는 필러를 추출하고, 또한 시트 (시트상 성형체) 를 1 축 이상의 방향으로 연신하는 연신 공정.
(4) 연신 공정 후, 필요에 따라 가소제 및/또는 필러를 추출하고, 추가로 열 처리를 실시하는 후 가공 공정.
(5) 얻어진 폴리올레핀막의 적어도 편면에, 절연 입자와 수지 바인더의 혼합물을 도포하여, 세퍼레이터를 얻는 도포 공정.
상기 (1) 의 혼련 공정에 있어서 사용되는 폴리올레핀으로는, 상기에서 설명된 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀은, 1 종의 폴리에틸렌으로 이루어지는 것이어도 되고, 복수종의 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 조성물이어도 된다.
(1) 의 혼련 공정에 있어서 사용되는 가소제로는, 종래, 폴리올레핀제 미세 다공막에 이용되고 있는 것이어도 되며, 예를 들어, 프탈산디옥틸 (이하, 「DOP」 라고 약기하는 경우가 있다), 프탈산디헵틸, 프탈산디부틸과 같은 프탈산에스테르 ; 아디프산에스테르 및 글리세르산에스테르 등의 프탈산에스테르 이외의 유기산 에스테르 ; 인산트리옥틸 등의 인산에스테르 ; 유동 파라핀 ; 고형 왁스 ; 미네랄 오일을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 폴리에틸렌과의 상용성을 고려하면, 유동 파라핀이나 프탈산에스테르가 특히 바람직하다.
또한, (1) 의 혼련 공정에서는, 폴리올레핀과 가소제를 혼련하여 혼련물을 형성해도 되고, 폴리올레핀과 가소제와 필러를 혼련하여 혼련물을 형성해도 된다. 후자의 경우에 사용되는 필러로는, 유기 미립자 및 무기 미립자의 적어도 일방을 사용할 수도 있다.
유기 미립자로는, 예를 들어, 변성 폴리스티렌 미립자 및 변성 아크릴산 수지 입자를 들 수 있다.
무기 필러로는, 예를 들어, 알루미나, 실리카 (규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스 ; 질화규소, 질화티탄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스 ; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티탄산칼륨, 탤크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로피라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스 ; 유리 섬유를 들 수 있다.
(1) 의 혼련 공정에 있어서의 폴리올레핀과 가소제와 필요에 따라 사용되는 필러의 블렌드 비는 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리올레핀의 혼련물 중에서 차지하는 비율은, 얻어지는 미세 다공막의 강도와 제막성의 면에서, 25 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 또한, 가소제의 혼련물 중에서 차지하는 비율은, 압출에 적합한 점도를 얻는 관점에서, 30 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 필러의 혼련물 중에서 차지하는 비율은, 얻어지는 미세 다공막의 구멍 직경의 균일성을 향상시키는 관점에서 10 질량％ 이상이 바람직하고, 제막성의 면에서 40 질량％ 이하가 바람직하다.
또한, 혼련물에는, 추가로 필요에 따라, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등의 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제 ; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류 ; 자외선 흡수제 ; 광 안정제 ; 대전 방지제 ; 방담제 ; 착색 안료 등의 각종 첨가제를 혼합해도 된다.
(1) 의 혼련 공정에 있어서의 혼련 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 이용된 방법이어도 된다. 예를 들어, 혼련하는 순서는, 폴리올레핀, 가소제 및 필요에 따라 사용되는 필러 중 일부를 미리 혼합한 것을, 헨셸 믹서, V-블렌더, 프로 쉐어 믹서 및 리본 블렌더 등의 일반적인 혼합기를 이용하여 미리 혼합한 후, 나머지 원료와 함께 추가로 혼련해도 되고, 원료 모두를 동시에 혼련해도 된다.
또한, 혼련에 사용하는 장치도 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 압출기, 니더 등의 용융 혼련 장치를 이용하여 혼련할 수 있다.
(2) 의 시트 성형 공정은, 예를 들어, 상기 혼련물을, T 다이 등을 통하여 시트상으로 압출하고, 그 압출물을 열전도체에 접촉시켜 냉각 고화시키는 공정이다. 당해 열전도체로는, 금속, 물, 공기, 및 가소제 자체를 사용할 수 있다. 또한, 압출물을 1 쌍의 롤 사이에서 끼움으로써 냉각 고화를 실시하는 것은, 얻어지는 시트상 성형체의 막 강도를 증가시키는 관점, 및 시트상 성형체의 표면 평활성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
(3) 의 연신 공정은, 시트 성형 공정을 거쳐 얻어진 시트 (시트상 성형체) 를 연신하여 연신 시트를 얻는 공정이다. 연신 공정에 있어서의 시트의 연신 방법으로는, 롤 연신기에 의한 MD 1 축 연신, 텐터에 의한 TD 1 축 연신, 롤 연신기와 텐터의 조합, 또는 텐터와 텐터의 조합에 의한 축차 2 축 연신, 동시 2 축 텐터 또는 인플레이션 성형에 의한 동시 2 축 연신을 들 수 있다. 보다 균일한 막을 얻는다는 관점에서는, 시트의 연신 방법은 동시 2 축 연신인 것이 바람직하다. 연신시의 토탈의 면 배율은, 막두께의 균일성, 그리고 인장 신장도, 공공률 및 평균 구멍 직경의 밸런스의 관점에서, 8 배 이상이 바람직하고, 15 배 이상이 보다 바람직하고, 30 배 이상이 더욱 바람직하다. 토탈의 면 배율이 30 배 이상이면, 고강도의 미세 다공막이 얻어지기 쉬워진다. 연신 온도는, 고투과성과 고온 저수축성을 부여하는 관점에서, 121 ℃ 이상이 바람직하고, 막 강도의 관점에서는, 135 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
(3) 의 연신 공정에 있어서의 연신 또는 (4) 의 후 가공 공정에 있어서의 열 처리에 앞서는 추출은, 추출 용매에 시트 또는 연신 시트를 침지시키거나, 혹은, 추출 용매를 시트 또는 연신 시트에 샤워하는 방법에 의해 실시된다. 추출 용매는, 폴리올레핀에 대하여 빈 (貧) 용매이고, 또한 가소제 및 필러에 대하여 양 (良) 용매인 것이 바람직하고, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮으면 바람직하다. 이와 같은 추출 용매로는, 예를 들어, n-헥산 및 시클로헥산 등의 탄화수소류 ; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 및 플루오로카본 등의 할로겐화탄화수소 ; 에탄올 및 이소프로판올 등의 알코올 ; 아세톤 및 2-부타논 등의 케톤류 ; 알칼리수를 들 수 있다. 추출 용매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 필러는, 전체 공정 내의 어느 공정에서 전체량 또는 일부가 추출되어도 되고, 최종적으로 얻어지는 미세 다공막에 잔존시켜도 된다. 또한, 추출의 순서, 방법 및 횟수에 대해서는 특별히 제한은 없다.
(4) 의 후 가공 공정에 있어서의 열 처리의 방법으로는, 연신 공정을 거쳐 얻어진 연신 시트에 대하여, 텐터 및/또는 롤 연신기를 이용하여, 소정의 온도에서 연신 및/또는 완화 조작을 실시하는 열 고정 방법을 들 수 있다. 완화 조작이란, 막의 MD 및/또는 TD 에, 소정의 완화율로 실시하는 축소 조작을 말한다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 MD 치수를 조작 전의 막의 MD 치수로 나눈 값, 혹은, 완화 조작 후의 TD 치수를 조작 전의 막의 TD 치수로 나눈 값, 혹은, MD 및 TD 의 쌍방에서 완화한 경우에는, MD 의 완화율과 TD 의 완화율을 곱한 값이다. 상기 소정의 온도는, 기공률의 제어 또는 이온 확산 저항의 제어의 관점에서 130 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 123 ℃ 이하이면 보다 바람직하다. 다른 한편, 연신성의 관점에서, 상기 소정의 온도는 115 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 열 수축률 및 투과성의 관점에서, 후 가공 공정에서, 연신 시트를 TD 로 1.5 배 이상으로 연신하는 것이 바람직하고, TD 로 1.8 배 이상으로 연신하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 안전성의 관점에서, 연신 시트를 TD 로 6.0 배 이하로 연신하는 것이 바람직하고, 막 강도와 투과성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 4.0 배 이하가 보다 바람직하다. 소정의 완화율은, 열수축의 억제의 관점에서, 0.9 배 이하인 것이 바람직하고, 주름 발생 방지와 기공률 및 투과성의 관점에서, 0.6 배 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은, MD 및 TD 의 양방향으로 실시해도 되지만, MD 및 TD 의 어느 편방만의 완화 조작이어도 된다. MD 및 TD 의 어느 편방만의 완화 조작이어도, 그 조작 방향뿐만 아니라, 타방의 방향으로도, 열 수축률을 저감시키는 것이 가능하다.
(5) 의 도포 공정은, 폴리올레핀 수지를 주성분으로 하는 다공막의 적어도 편면에, 절연 입자와 수지 바인더를 포함하는 도포액을 도포, 건조시켜 다공층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
도포액의 용매로는, 상기 절연 입자, 및 상기 수지 바인더를 균일하고 또한 안정적으로 분산 또는 용해시킬 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 물, 에탄올, 톨루엔, 열 자일렌, 염화메틸렌, 헥산 등을 들 수 있다.
도포액의 농도 ((절연 입자의 질량 ＋ 수지 바인더의 질량) × 100/도포액의 질량) 는, 10 ∼ 90 ％ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 ％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 ％ 가 더욱 바람직하다. 도포액의 농도가 90 ％ 이하이면 점도를 낮게 할 수 있기 때문에, 박막 도공이 용이해진다. 한편으로, 도포액의 농도가 10 ％ 이상이면 건조 시간이 짧아 막두께의 조정을 실시하기 쉽다.
도포액에는, 분산 안정화나 도공성의 향상을 위해서, 계면 활성제 등의 분산제 ; 증점제 ; 습윤제 ; 소포제 ; 산, 알칼리를 포함하는 PH 조정제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는, 용매 제거시에 제거할 수 있는 것이 바람직하지만, 리튬 이온 2 차 전지 또는 캐패시터의 사용 범위에 있어서 전기 화학적으로 안정적이고, 전지 반응을 저해하지 않고, 또한 200 ℃ 정도까지 안정적이면 다공층 내에 잔존해도 된다.
상기 절연 입자와 상기 수지 바인더를, 도포액의 용매에 분산 또는 용해시키는 방법에 대해서는, 도포 공정에 필요한 도포액의 분산 특성을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 볼 밀, 진동 볼 밀, 샌드 밀, 콜로이드 밀, 아트라이터, 롤 밀, 고속 임펠러 분산, 디스퍼저, 호모게나이저, 고속 충격 밀, 초음파 분산, 교반 날개 등에 의한 기계 교반 등을 들 수 있다.
도포액을 다공막에 도포하는 방법에 대해서는, 필요로 하는 층 두께 또는 도포 면적을 실현할 수 있는 방법이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 그라비아 코터법, 소경 그라비아 코터법, 리버스 롤 코터법, 트랜스퍼 롤 코터법, 키스 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 에어 닥터 코터법, 블레이드 코터법, 라드 코터법, 스퀴즈 코터법, 캐스트 코터법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.
도포 후에 도포막으로부터 용매를 제거하는 방법에 대해서는, 다공막에 악영향을 미치지 않는 방법이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 다공막을 고정시키면서 그 융점 이하의 온도에서 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 세퍼레이터의 제조 방법은, 상기 (1) ∼ (5) 의 각 공정에 더하여, 적층체를 얻기 위한 공정으로서, 단층체를 복수 장 중합하는 공정을 가질 수 있다. 또한, 그 제조 방법은, 폴리올레핀 다공막 및 절연 다공층에, 전자선 조사, 플라즈마 조사, 계면 활성제 도포 및 화학적 개질 등의 표면 처리를 실시하는 공정을 가져도 된다.
＜캐패시터＞
본 발명의 캐패시터는, 정극 전극체와 부극 전극체를 세퍼레이터를 개재하여 권회 또는 적층한 전극 적층체를 제작하고, 그 전극 적층체에 라미네이트 필름 등의 외장체를 장착하여, 세퍼레이터의 내열 온도 이하의 온도로 설정된 건조기에 의해 가열 건조시키고, 전해액을 주입하는 방법으로 제작할 수 있다. 혹은, 상기 전극 적층체를 사전에 가열 건조시킨 후에 외장체를 장착하여 전해액을 주입하는 방법, 또는 권회 또는 적층하기 전에, 각 전극체 및 세퍼레이터를 개별적으로 가열 건조시킨 후에, 전극 적층체를 제작하고, 외장체를 장착하여 전해액을 주입하는 방법을 사용해도 된다. 가열 건조를 시킬 때에는, 감압 조건하에서 가열 건조시키는 것이, 건조 시간을 짧게 할 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 캐패시터는, 세퍼레이터의 절연 다공막측이 부극 전극체와 대향하도록 적층한다. 예를 들어, 상기에서 설명한 세퍼레이터를 본 발명의 캐패시터에 사용하는 경우에는 80 ℃ 에서 가열 건조시키면 된다. 이와 같은 온도 조건으로 설정함으로써, 전해액을 주입하기 전의 전극 적층체의 가열에 의해, 세퍼레이터에 열려 있는 세공을 폐색시키지 않고 건조시킬 수 있고, 캐패시터의 출력 특성을 유지한 채로 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 주액 전의 전극 적층체의 가열 건조에 의해 캐패시터의 신뢰성이 향상되는 이유의 상세한 것은, 분명하지 않지만, 정극이나 부극에 함유되는 수분량을 저감시킬 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 캐패시터는, 정전 용량이 100 F 이상인 것이 바람직하다. 정전 용량이 100 F 이상이면, 캐패시터가 저장하는 전기량이 크기 때문에, 본 발명의 캐패시터가 가지는 안전하게 순간적으로 단락시킬 수 있는 효과가 보다 유효하다.
또한, 정전 용량은, 5000 F 이하이면, 셀을 효율적으로 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 캐패시터에 사용되는 비수계 전해액은, 리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수계 액체이면 된다. 그러한 비수계 액체는, 용매를 포함해도 되며, 그러한 용매로는, 예를 들어, 탄산에틸렌 (EC), 탄산프로필렌 (PC) 으로 대표되는 고리형 탄산에스테르, 탄산디에틸 (DEC), 탄산디메틸 (DMC), 탄산에틸메틸 (MEC) 로 대표되는 사슬형 탄산에스테르, γ-부티로락톤 (γBL) 등의 락톤류, 그리고 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이들 용매에 용해시키는 염으로는, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 전해액의 염 농도는, 0.5 ∼ 2.0 ㏖/ℓ 의 범위가 바람직하다. 0.5 ㏖/ℓ 이상에서는 아니온이 충분히 존재하고, 캐패시터의 용량이 유지된다. 다른 한편, 2.0 ㏖/ℓ 이하에서는, 염이 전해액 중에서 충분히 용해되어, 전해액의 적절한 점도 및 전도도가 유지된다.
전극 적층체에 있어서, 정극 전극체에 정극 단자의 일단을 전기적으로 접속하고, 부극 전극체에 부극 단자의 일단을 전기적으로 접속한다. 구체적으로는, 정극 집전체의 정극 활물질층 미도포 영역에 정극 단자, 부극 집전체의 부극 활물질층 미도포 영역에 부극 단자를 전기적으로 접속한다. 정극 단자의 재질은 알루미늄이고, 부극 단자의 재질이 니켈 도금된 동인 것이 바람직하다.
전극 단자는, 일반적으로는 대략 사각형을 하고 있으며, 그 일단은 전극 적층체의 집전체와 전기적으로 접속되고, 타단은 사용시에 외부의 부하 (방전의 경우) 또는 전원 (충전의 경우) 과 전기적으로 접속된다. 라미네이트 필름 외장체의 봉지부가 되는, 전극 단자의 중앙부에는, 전극 단자와 라미네이트 필름을 구성하는 금속박의 단락을 방지하고, 또한 봉지 밀폐성을 향상시키기 위해서 폴리프로필렌 등의 수지제의 필름이 첩부되어 있는 것이 바람직한 양태이다.
전술한 전극 적층체와 전극 단자의 전기적인 접속 방법은, 예를 들어, 초음파 용접법이 일반적이지만, 저항 용접, 레이저 용접 등이어도 되고, 한정하는 것은 아니다.
또한, 외장체에 사용되는 라미네이트 필름은, 금속박과 수지 필름을 적층한 필름이 바람직하고, 외층 수지 필름/금속박/내층 수지 필름으로 이루어지는 3 층 구성의 것이 예시된다. 외층 수지 필름은 접촉 등에 의해 금속박이 손상을 받는 것을 방지하기 위한 것으로서, 나일론 또는 폴리에스테르 등의 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 금속박은 수분 또는 가스의 투과를 방지하기 위한 것으로서, 동, 알루미늄, 스테인리스 등의 박을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 내층 수지 필름은, 내부에 수납하는 전해액으로부터 금속박을 보호함과 함께, 히트 시일시에 용융 봉구시키기 위한 것으로서, 예를 들어, 폴리올레핀, 산 변성 폴리올레핀 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리올레핀 다공막, 절연 다공막, 및 세퍼레이터의 각종 물성은 하기 방법에 의해 측정하였다 :
(1) 점도 평균 분자량 (Mv)
시료의 열화 방지를 위해서, 데카하이드로나프탈린에, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 0.1 질량％ 의 농도가 되도록 용해시켜, 이것 (이하, 「DHN」 이라고 약기한다) 을 시료용의 용매로서 사용하였다. 시료를 DHN 에 0.1 질량％ 의 농도가 되도록 150 ℃ 에서 용해시켜 시료 용액을 얻었다. 시료 용액을 10 ㎖ 채취하고, 캐논 펜스케 점도계 (SO100) 에 의해 135 ℃ 에서의 표선 사이를 통과하는 데에 필요로 하는 초수 (t) 를 계측하였다. 또한, DHN 을 150 ℃ 로 가열한 후, 10 ㎖ 채취하고, 동일한 방법에 의해 점도계의 표선 사이를 통과하는 데에 필요로 하는 초수 (tB) 를 계측하였다. 얻어진 통과 초수 t, tB 를 이용하여, 하기의 환산식에 의해 극한 점도 [η] 를 산출하였다.
[η] = ((1.651t/tB - 0.651)0.5 - 1)/0.0834
구해진 [η] 으로부터 점도 평균 분자량 (Mv) 을 산출하였다. 원료의 폴리에틸렌, 원료의 폴리올레핀 조성물 및 미세 다공막의 Mv 는 하기 식에 의해 산출하였다.
[η] = 6.77 × 10-4Mv0.67
또한, 원료의 폴리프로필렌에 대해서는, 하기 식에 의해 Mv 를 산출하였다.
[η] = 1.10 × 10-4Mv0.80
(2) 두께 (㎛)
폴리올레핀 다공막의 두께, 및 세퍼레이터의 전체 두께에 대해서는, 토요 정기 제조의 미소 측후기인 KBM (상표) 을 이용하여, 23 ± 2 ℃ 의 분위기 온도에서 측정하였다. 절연 다공층의 두께는, 세퍼레이터의 전체 두께로부터 폴리올레핀 다공막의 두께를 뺀 값으로 하였다.
(3) 폴리올레핀 다공막의 공공률 (％)
가로세로 10 cm × 10 cm 의 시료를 폴리올레핀 다공막으로부터 절취하여, 그 체적 (㎤) 과 질량 (g) 을 구하고, 그것들과 막 밀도 (g/㎤) 로부터, 하기 식을 이용하여, 공공률을 계산하였다.
공공률 = (체적 - 질량/막 밀도)/체적 × 100
막 밀도는 폴리에틸렌을 0.95, 폴리프로필렌을 0.91 로 하여, 조성의 분율로부터 계산하였다. 또한, 다양한 막 밀도로서 JIS K-7112 의 밀도 구배관법에 의해 구한 밀도를 사용할 수도 있다.
(4) 돌자 강도 (g)
카토 테크 제조의 KES-G5 (상표) 핸디 압축 시험기를 이용하여, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5 ㎜, 돌자 속도 2 ㎜/초의 조건으로, 23 ± 2 ℃ 의 분위기 온도에서 돌자 시험을 실시하였다. 최대 돌자 하중 (g) 을 계측하고, 그 값을 돌자 강도로 하였다.
(5) 열 수축률 (％)
시료를, MD 및 TD 의 각각 측정하는 방향에 맞추어, 100 × 50 ㎜ 로 절취하였다. 그 시료편을 100 ℃ 의 오븐 중에 비구속으로 1 시간 유지한 후, 실온에서, MD 및 TD 의 각각의 길이를 측정하였다. ((가열 전의 길이) - (가열 후의 길이)) × 100/(가열 전의 길이) 을 열 수축률로 하였다.
(6) 폴리올레핀 다공막의 구멍 직경 (㎛), 구멍 수 (개/㎛2)
캐필러리 내부의 유체는, 유체의 평균 자유 공정이 캐필러리의 구멍 직경보다 클 때에는 크누센의 흐름에, 작을 때에는 포이쉴리의 흐름에 따르는 것이 알려져 있다. 그래서, 미세 다공막의 투기도 측정에 있어서의 공기의 흐름이 크누센의 흐름에, 또한 다공막의 투수도 측정에 있어서의 물의 흐름이 포이쉴리의 흐름에 따르는 것으로 가정한다.
이 경우, 다공막의 구멍 직경 d (㎛) 와 곡로율 τa (무차원) 는, 공기의 투과 속도 정수 (定數) Rgas (㎥/(㎡·sec·㎩)), 물의 투과 속도 정수 Rliq (㎥/(㎡·sec·㎩)), 공기의 분자 속도 ν (m/sec), 물의 점도 η (㎩·sec), 표준 압력 Ps (= 101325 ㎩), 기공률 ε (％), 막두께 L (㎛) 로부터, 다음 식을 이용하여 구할 수 있다.
d = 2ν × (Rliq/Rgas) × (16η／3Ps) × 106
τa = (d × (ε／100) × ν／(3L × Ps × Rgas))1/2
여기서, Rgas 는 투기도 (sec) 로부터 다음 식을 이용하여 구할 수 있다.
Rgas = 0.0001/(투기도 × (6.424 × 10-4) × (0.01276 × 101325))
또한, Rliq 는 투수도 (㎤/(㎠·sec·㎩)) 로부터 다음 식을 이용하여 구할 수 있다.
Rliq = 투수도/100
또한, 투수도는 다음과 같이 구해진다. 직경 41 ㎜ 의 스테인리스제의 투액 셀에, 미리 알코올에 침지시켜 둔 다공막을 세트하고, 그 막의 알코올을 물로 세정한 후, 약 50000 ㎩ 의 차압으로 물을 투과시켜, 120 sec 간 경과했을 때의 투수량 (㎤) 으로부터, 단위 시간·단위 압력·단위 면적 당의 투수량을 계산하고, 이것을 투수도로 하였다.
또한, ν 는 기체 정수 R (= 8.314), 절대 온도 T (K), 원주율 π, 공기의 평균 분자량 M (= 2.896 × 10-2 ㎏/㏖) 으로부터 다음 식을 이용하여 구할 수 있다.
ν = ((8R × T)/(π × M))1/2
또한, 구멍 수 B (개/㎛2) 는, 다음 식으로부터 구해진다.
B = 4 × (ε／100)/(π × d2 × τa)
(7) 세퍼레이터의 브루그만 지수
＜폴리올레핀 다공막만＞
니혼 전자사 제조 ECA400 을 이용하여, 펄스 자장 구배 핵자기 공명법 (PFG-NMR 법) 으로부터 얻어지는 세퍼레이터에 함침된 메틸에틸카보네이트의 30 ℃ 에 있어서의 막두께 방향의 확산 계수 (D) 를 산출하였다. 3.5 ㎜ 직경으로 펀칭하고, 메틸에틸카보네이트를 함침시킨 세퍼레이터를 NMR 대칭형 마이크로 시료관 중에, 높이 5 ㎜ 가 되도록 적층시키고, 30 ℃ 에서 PFG-NMR 의 측정을 실시하였다. NMR 시퀀스에는 bpp-led-DOSY 법을 사용하였다. 확산 계수 D 와 측정 파라미터에는, ln(E/E0) = -D × γ2 × g2 × δ2 × (Δ - δ／3) (여기서, E : 각 측정점에서의 피크 강도, E0 : PFG 를 부여하지 않은 경우의 피크 강도, γ : 핵 스핀의 자기 회전비, δ : PFG 조사 시간, g : PFG 강도, Δ : 확산 시간을 나타낸다) 이 성립한다. Y 축을 ln(E/E0), X 축을 γ2 × g2 × δ2 × (Δ - δ／3) 으로 하여, g 를 10 점 이상 변화시켜 플롯을 실시하고, ln(E/E0) 이 0 ∼ -2 의 영역에서 플롯을 직선 근사함으로써, 그 기울기로부터 D 를 산출하였다. Δ, δ, g 는 임의의 변수이지만, Δ 에 대해서는 하기의 조건을 만족할 필요가 있다.
세퍼레이터의 평균 구멍 직경 ＜ 2 × (ε × D × Δ)1/2
이어서, ε × D = εα × D0 (여기서, ε : 막의 공공률, D0 : 자유 공간 중에서의 30 ℃ 에 있어서의 메틸에틸카보네이트의 확산 계수, α : 브루그만 지수를 나타낸다) 으로부터 브루그만 지수를 산출하였다.
＜폴리올레핀 다공막 ＋ 절연 다공막＞
니혼 전자사 제조 ECA400 을 이용하여, 펄스 자장 구배 핵자기 공명법 (PFG-NMR 법) 으로부터 얻어지는 세퍼레이터에 함침된 메틸에틸카보네이트의 30 ℃ 에 있어서의 막두께 방향의 확산 계수 (D) 를 산출하였다. 3.5 ㎜ 직경으로 펀칭하고, 메틸에틸카보네이트를 함침시킨 세퍼레이터를 NMR 대칭형 마이크로 시료관 중에, 높이 5 ㎜ 가 되도록 적층시키고, 30 ℃ 에서 PFG-NMR 의 측정을 실시하였다. NMR 시퀀스에는 bpp-led-DOSY 법을 사용하였다. 확산 계수 D 와 측정 파라미터에는, ln(E/E0) = -D × γ2 × g2 × δ2 × (Δ - δ／3) (여기서, E : 각 측정점에서의 피크 강도, E0 : PFG 를 부여하지 않은 경우의 피크 강도, γ : 핵 스핀의 자기 회전비, δ : PFG 조사 시간, g : PFG 강도, Δ : 확산 시간을 나타낸다) 이 성립한다. Y 축을 ln(E/E0), X 축을 γ2 × g2 × δ2 × (Δ - δ／3) 으로 하여, g 를 10 점 이상 변화시켜 플롯을 실시하고, ln(E/E0) 이 0 ∼ -2 의 영역에서 플롯을 직선 근사함으로써, 그 기울기로부터 D 를 산출하였다. Δ, δ, g 는 임의의 변수이지만, Δ 에 대해서는 하기의 조건을 만족할 필요가 있다.
세퍼레이터의 평균 구멍 직경 ＜ 2 × (ε × D × Δ)1/2
세퍼레이터가 폴리올레핀 다공막과 절연 다공막의 적층 다공막인 경우에는, 폴리올레핀 다공막 중의 메틸에틸카보네이트와 절연 다공층 중의 메틸에틸카보네이트가 PFG-NMR 법으로 다른 피크로서 검출된다. 이 때문에, 각각의 피크에 대하여 상기의 플롯과 직선 근사를 실시하고, 30 ℃ 에 있어서의 폴리올레핀 다공막 중의 메틸에틸카보네이트의 막두께 방향의 확산 계수와, 30 ℃ 에 있어서의 절연 다공층 중의 메틸에틸카보네이트의 막두께 방향의 확산 계수를 산출한다.
이어서, L1/(L1 ＋ L2) × ε1 × D1 ＋ L2/(L1 ＋ L2) × ε2 × D2 = (L1/(L1 ＋ L2) × ε1 ＋ L2/(L1 ＋ L2) × ε2)α × D0 (여기서, L1 : 폴리올레핀 다공막의 막두께, L2 : 절연 다공막의 막두께, ε1 : 폴리올레핀 다공막의 공공률, ε2 : 절연 다공층의 공공률, D1 : 30 ℃ 에 있어서의 폴리올레핀 다공막 중의 메틸에틸카보네이트의 막두께 방향의 확산 계수, D2 : 30 ℃ 에 있어서의 절연 다공막 중의 메틸에틸카보네이트의 막두께 방향의 확산 계수, D0 : 자유 공간 중에서의 30 ℃ 에 있어서의 메틸에틸카보네이트의 확산 계수, α : 브루그만 지수를 나타낸다) 으로부터 브루그만 지수를 산출하였다.
(8) 무기 필러의 평균 입경 (Dp50)
무기 필러를 증류수에 첨가하고, 헥사메타인산나트륨 수용액을 소량 첨가한 후 초음파 호모게나이저로 1 분간 분산시킨 후, 레이저식 입도 분포 측정 장치 (닛키소 (주) 제조 마이크로 트랙 MT3300EX) 를 이용하여 입경 분포를 측정하고, 누적 빈도가 50 ％ 가 되는 입경 (Dp50) 을 평균 입경 (㎛) 으로 하였다.
＜실시예 1＞
[정극 전극체의 제작]
파쇄된 야자 껍질 탄화물을, 소형 탄화로에 있어서 질소 중, 500 ℃ 에서 3 시간 탄화 처리하였다. 처리 후의 그 탄화물을 부활로 내에 넣고, 1 ㎏/h 의 수증기를 예열로에서 가온한 상태로 그 부활로 내에 투입하고, 900 ℃ 까지 8 시간에 걸쳐 승온한 후에 취출하고, 질소 분위기하에서 냉각시켜 활성탄을 얻었다. 얻어진 활성탄을 10 시간 통수 세정한 후에 탈수하였다. 그 후, 115 ℃ 로 유지된 전기 건조기 내에서 10 시간 건조시킨 후에, 볼 밀로 1 시간 분쇄를 실시하여, 활성탄 1 을 얻었다. 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 이용하여 평균 입경을 측정한 결과, 4.2 ㎛ 였다. 또한, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 로, 세공 분포를 측정하였다. 그 결과, BET 비표면적은 2360 ㎡/g, 메소 구멍량 (V1) 은 0.52 ㏄/g, 마이크로 구멍량 (V2) 은 0.88 ㏄/g 였다.
활성탄 1 을 80.8 질량부, 케첸 블랙 6.2 질량부 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 10 질량부, PVP (폴리비닐피롤리돈) 를 3.0 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리를 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여, 활물질층의 두께가 55 ㎛ 인 편면 정극 전극체를 얻었다. 동일하게, 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여, 양면 정극 전극체를 얻었다.
[부극 전극체의 제작]
시판되는 야자 껍질 활성탄에 대하여, 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 로, 질소를 흡착질로 하여 세공 분포를 측정하였다. 비표면적은 BET1 점법에 의해 구하였다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 탈착측의 등온선을 이용하여, 메소 구멍량은 BJH 법에 의해, 마이크로 구멍량은 MP 법에 의해 각각 구하였다. 그 결과, BET 비표면적이 1,780 ㎡/g, 메소 구멍량이 0.198 ㏄/g, 마이크로 구멍량이 0.695 ㏄/g, V1/V2 = 0.29, 평균 세공 직경이 21.2 Å 였다.
이 야자 껍질 활성탄 150 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점 : 50 ℃) 270 g 을 넣은 스테인리스제 버트 상에 두고, 전기로 (로 내 유효 치수 300 ㎜ × 300 ㎜ × 300 ㎜) 내에 설치하여, 열 반응을 실시하였다. 열 처리는 질소 분위기하에서, 600 ℃ 까지 8 시간 동안 승온하고, 동일 온도에서 4 시간 유지함으로써 실시하고, 계속해서 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 로로부터 취출하여, 부극 재료가 되는 복합 다공성 재료 1 을 얻었다. 얻어진 복합 다공성 재료 1 을 상기 활성탄 1 과 동일하게 측정한 결과, BET 비표면적이 262 ㎡/g, 메소 구멍량 (Vm1) 이 0.1798 ㏄/g, 마이크로 구멍량 (Vm2) 이 0.0843 ㏄/g, Vm1/Vm2 = 2.13 이었다.
상기 복합 다공성 재료 1 을 83.4 질량부, 아세틸렌 블랙을 8.3 질량부 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.3 질량부, 그리고 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리를 엑스펀드 동박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여, 부극 활물질층의 두께가 60 ㎛ 인 부극 전극체를 얻었다. 이 양면 부극 전극체의 편면에, 복합 다공성 재료 1 의 단위 중량 당 760 ㎃h/g 에 상당하는 리튬 금속박을 첩부하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1
순 폴리머로서 Mv 가 25 만 및 70 만인 폴리에틸렌의 호모폴리머를 각각 중량비로 50 : 50 의 비율로 준비하였다. 상기 순 폴리머 99 질량％ 에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를 1.0 질량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 폴리머 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리머 등 혼합물을, 계 내를 질소 치환한 2 축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀을 압출기의 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다. 2 축 압출기에 의해 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀의 비율이 68 질량％ (즉, 폴리머 등 혼합물 (PC) 의 비율이 32 질량％) 가 되도록, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 200 ℃, 스크루 회전수 100 rpm, 토출량 12 ㎏/시로 하였다.
계속해서, 얻어진 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐, 표면 온도 40 ℃ 로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 두께 1600 ㎛ 의 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 얻어진 겔 시트를 동시 2 축 텐터 연신기에 유도하고, 2 축 연신을 실시하여 연신 시트를 얻었다. 설정 연신 조건은, MD 의 연신 배율 7.0 배, TD 의 연신 배율 6.1 배, 설정 온도 121 ℃ 였다.
이어서, 연신 시트를 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지시켜, 연신 시트로부터 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거시켰다.
다음으로, 메틸에틸케톤을 건조 제거한 연신 시트를 TD 텐터에 유도하고, 열 고정을 실시하였다. 열 고정 온도를 121 ℃, TD 최대 배율을 2.0 배, 완화율을 0.90 배로 하였다. 얻어진 폴리올레핀 다공막은, 두께 16 ㎛, 공공률 65 ％, 구멍 직경 0.05 ㎛, 구멍 수 190 개/㎛2 였다.
다음으로, 얻어진 폴리올레핀 다공막의 편면에, 절연 알루미나 입자를 분산시킨 도공액을 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 60 ℃ 에서 건조시킴으로써 폴리올레핀 다공막 상에 두께 5 ㎛ 의 절연 다공막을 형성하였다. 또한, 도공액은, 평균 입경 (Dp50) 이 1.0 ㎛ 가 되도록 비즈 밀로 입도 조정한 알루미나 96.0 질량부, 수지 바인더로서 아크릴 라텍스 (고형분 농도 40 ％, 평균 입경 145 nm) 4.0 질량부, 및 폴리카르복실산암모늄 수용액 (산노프코사 제조 SN 디스퍼산트 5468) 1.0 질량부를, 100 질량부의 물에 균일하게 분산시켜 조합하였다.
이렇게 하여 얻어진 미세 다공막 세퍼레이터 1 의 각종 특성의 평가 결과를, 조성과 함께 이하의 표 1 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
에틸렌카보네이트 (EC) 와 메틸에틸카보네이트 (MEC) 를 1 : 4 체적 비로 혼합한 용매에 1 ㏖/ℓ 의 농도로 LiPF6 을 용해시켜 얻은 용액을 전해액으로서 사용하였다.
[캐패시터의 조립]
얻어진 편면 정극 전극체, 양면 정극 전극체, 및 양면 부극 전극체를, 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 커트하였다. 다음으로, 최상면과 최하면은 편면 정극 전극체를 이용하고, 중간부는, 양면 부극 전극체 20 장과 양면 정극 전극체 19 장을, 미세 다공막 세퍼레이터 1 을 개재하여 교대로 적층한 후, 부극 전극체와 정극 전극체에 전극 단자를 접속하여 전극 적층체로 하였다. 이 전극 적층체를 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체 내에 삽입하고, 전극 단자의 단부를 인출한 상태로 상기 전해액을 주입하여 그 외장체를 밀폐시키고, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 78 ％ 였다. 다음에, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 49 ％ 였다.
또한, 내구성 시험으로서, 제작한 캐패시터를, 25 ℃ 에 있어서 300 C 의 전류량으로, 1 사이클의 전압 폭 2.0 V 부터 4.0 V 까지, 정전류 충전 정전류 방전을 반복하는 사이클 시험을 실시하였다. 300 C 의 전류량에 있어서, 시험 개시시 (10 사이클째) 에 대한 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율을 측정하였다. 여기서 말하는 용량 유지율이란, {(10 만 사이클 경과 후에 있어서의 방전 용량)/(10 사이클째에서의 방전 용량)} × 100 으로 나타내는 수치로 한다. 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 88 ％ 였다.
[못 관입 시험]
시험기 : 시마즈 오토 그래프 AG-X
못 : φ 2.5 ㎜ -SUS304
평가에 대하여 (도 2) : 도 2 에 나타내는 바와 같이, 셀 (3) 을 수평으로 고정시키고, 셀 중앙부의 못 관입 위치 (8) 에, 10 ㎜/sec 의 속도로 못을 관통할 때까지 찌른 후, 라미네이트 표면의 온도 측정 위치 (6, 7) 에 부착한 열전쌍으로 온도를 측정하여, 그 최대 온도를 구하였다. 또한, 발생하는 가스 및 발연의 양을 관찰하고, 그리고 캐패시터의 개봉 상황을 관찰하였다. 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다. 또한, 도 2 에 있어서, 히트 시일 부분 (9) 에는, 전극체 또는 전해액은 포함되어 있지 않다.
＜실시예 2＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 2
절연 알루미나 입자 대신에, 평균 입경 (Dp50) 이 2.0 ㎛ 가 되도록 비즈 밀로 입도 조정한 티타니아를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 수법에 의해, 세퍼레이터 2 를 제작하였다. 이렇게 하여 얻어진 미세 다공막 세퍼레이터 2 의 각종 특성의 평가 결과를, 조성 등과 함께 이하의 표 1 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
얻어진 미세 다공막 세퍼레이터 2 를 이용하여, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 79 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 48 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 86 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 3
순 폴리머로서 Mv 가 25 만 및 70 만인 폴리에틸렌의 호모폴리머를 각각 중량비로 50 : 50 의 비율로 준비하였다. 상기 순 폴리머 99 질량％ 에 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 를 1.0 질량％ 첨가하고, 텀블러 블렌더를 이용하여 드라이 블렌드함으로써, 폴리머 등 혼합물을 얻었다. 얻어진 폴리머 등 혼합물을, 계 내를 질소 치환한 2 축 압출기에 질소 분위기하에서 피더에 의해 공급하였다. 또한, 가소제로서 유동 파라핀을 압출기의 실린더에 플런저 펌프에 의해 주입하였다. 2 축 압출기에 의해 용융 혼련하고, 압출되는 전체 혼합물 중에서 차지하는 유동 파라핀의 비율이 65 질량％ (즉, 폴리머 등 혼합물 (PC) 의 비율이 35 질량％) 가 되도록, 피더 및 펌프를 조정하였다. 용융 혼련 조건은, 설정 온도 200 ℃, 스크루 회전수 100 rpm, 토출량 12 ㎏/시로 하였다.
계속해서, 얻어진 용융 혼련물을, T-다이를 거쳐, 표면 온도 40 ℃ 로 제어된 냉각 롤 상에 압출하여 캐스트함으로써, 두께 2000 ㎛ 의 겔 시트를 얻었다.
다음으로, 얻어진 겔 시트를 동시 2 축 텐터 연신기에 유도하고, 2 축 연신을 실시하여 연신 시트를 얻었다. 설정 연신 조건은, MD 의 연신 배율 7.0 배, TD 의 연신 배율 6.1 배, 설정 온도 125 ℃ 였다.
이어서, 연신 시트를 메틸에틸케톤조에 유도하고, 메틸에틸케톤 중에 충분히 침지시켜, 연신 시트로부터 유동 파라핀을 추출 제거하고, 그 후, 메틸에틸케톤을 건조 제거하였다.
다음으로, 메틸에틸케톤을 건조 제거한 연신 시트를 TD 텐터에 유도하고, 열 고정을 실시하였다. 열 고정 온도를 133 ℃, TD 최대 배율을 1.8 배, 완화율을 0.83 배로 하였다. 얻어진 폴리올레핀 다공막은, 두께 16 ㎛, 공공률 41 ％, 구멍 직경 0.085 ㎛, 구멍 수 40 개/㎛2 였다.
다음으로, 얻어진 폴리올레핀 다공막의 편면에, 절연 알루미나 입자를 분산시킨 도공액을 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 도포하고, 60 ℃ 에서 건조시킴으로써 폴리올레핀 다공막 상에 5 ㎛ 두께의 절연 다공층을 형성하였다. 또한, 도공액은, 평균 입경 (Dp50) 이 1.0 ㎛ 가 되도록 비즈 밀로 입도 조정한 알루미나 96.0 질량부, 수지 바인더로서 폴리비닐알코올 (평균 중합도 1700, 비누화도 99 ％ 이상) 4.0 질량부, 및 폴리카르복실산암모늄 수용액 (산노프코사 제조 SN 디스퍼산트 5468) 1.0 질량부를, 100 질량부의 물에 균일하게 분산, 용해시켜 조합하였다.
이렇게 하여 얻어진 미세 다공막 세퍼레이터 3 의 각종 특성의 평가 결과를, 조성과 함께 이하의 표 1 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
세퍼레이터 3 을 이용하여, 실시예 1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 67 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 28 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 87 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 4
실시예 1 로 얻어진 폴리올레핀 다공막에, 절연 입자와 수지 바인더의 혼합물을 도포하지 않고, 폴리올레핀 다공막을 세퍼레이터 4 로서 사용하였다. 세퍼레이터 4 의 각종 특성의 평가 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
실시예 1 과 동일한 조건으로, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 82 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 55 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 60 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
＜실시예 4＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1 을 사용하였다. 세퍼레이터 1 의 각종 특성의 평가 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
얻어진 편면 정극 전극체, 양면 정극 전극체, 및 양면 부극 전극체를, 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 커트하였다. 다음으로, 최상면과 최하면은 편면 정극 전극체를 이용하고, 중간부는, 양면 부극 전극체 20 장과 양면 정극 전극체 19 장을, 세퍼레이터 1 의 절연 다공막이 부극 전극체와 접하도록, 세퍼레이터를 개재하여 교대로 적층한 후, 부극 전극체와 정극 전극체에 전극 단자를 접속하여 전극 적층체로 하였다. 이 전극 적층체를 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체 내에 삽입하고, 전극 단자의 단부를 인출한 상태로 상기 전해액을 주입하여 그 외장체를 밀폐시키고, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 78 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 49 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과후에 있어서의 용량 유지율은 88 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1 을 사용하였다. 세퍼레이터 1 의 각종 특성의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
얻어진 편면 정극 전극체, 양면 정극 전극체, 및 양면 부극 전극체를, 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 커트하였다. 다음으로, 최상면과 최하면은 편면 정극 전극체를 이용하고, 중간부는, 양면 부극 전극체 20 장과 양면 정극 전극체 19 장을, 세퍼레이터 1 의 절연 다공막이 정극 전극체와 접하도록, 세퍼레이터를 개재하여 교대로 적층한 후, 부극 전극체와 정극 전극체에 전극 단자를 접속하여 전극 적층체로 하였다. 이 전극 적층체를 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체 내에 삽입하고, 전극 단자의 단부를 인출한 상태로 상기 전해액을 주입하여 그 외장체를 밀폐시키고, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 72 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 42 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 84 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1 에 있어서 추가로 편면에도 절연 다공막을 동일한 방법으로 제작한 세퍼레이터 5 를 얻었다. 세퍼레이터 5 의 각종 특성의 평가 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
얻어진 편면 정극 전극체, 양면 정극 전극체, 및 양면 부극 전극체를, 100 ㎜ × 100 ㎜ 로 커트하였다. 다음으로, 최상면과 최하면은 편면 정극 전극체를 이용하고, 중간부는, 양면 부극 전극체 20 장과 양면 정극 전극체 19 장을, 세퍼레이터를 개재하여 교대로 적층한 후, 부극 전극체와 정극 전극체에 전극 단자를 접속하여 전극 적층체로 하였다. 이 전극 적층체를 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체 내에 삽입하고, 전극 단자의 단부를 인출한 상태로 상기 전해액을 주입하여 그 외장체를 밀폐시키고, 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 59 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 11 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 89 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
＜실시예 5＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1 에 있어서 절연 다공막의 두께를 2.5 ㎛ 로 하는 것 이외에는 동일한 방법으로 제작한 세퍼레이터 6 을 얻었다. 세퍼레이터 6 의 각종 특성의 평가 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
실시예 1 과 동일하게 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 81 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 51 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 69 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 6＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1 에 있어서 절연 다공막의 두께를 10 ㎛ 로 하는 것 이외에는 동일한 방법으로 제작한 세퍼레이터 7 을 얻었다. 세퍼레이터 7 의 각종 특성의 평가 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
실시예 4 와 동일하게 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 72 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 35 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 90 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 7＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1 에 있어서 절연 다공막의 두께를 16 ㎛ 로 하는 것 이외에는 동일한 방법으로 제작한 세퍼레이터 8 을 얻었다. 세퍼레이터 8 의 각종 특성의 평가 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
실시예 4 와 동일하게 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 68 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 29 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 90 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
＜실시예 8＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1 에 있어서 절연 다공막의 두께를 21 ㎛ 로 하는 것 이외에는 동일한 방법으로 제작한 세퍼레이터 9 를 얻었다. 세퍼레이터 9 의 각종 특성의 평가 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
실시예 4 와 동일하게 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 58 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 7 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 86 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
＜실시예 9＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1 에 있어서 폴리올레핀 다공막의 두께를 4 ㎛ 로 하는 것 이외에는 동일한 방법으로 제작한 세퍼레이터 10 을 얻었다. 세퍼레이터 10 의 각종 특성의 평가 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
실시예 4 와 동일하게 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 60 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 31 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 68 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.
＜실시예 10＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1 에 있어서 폴리올레핀 다공막의 두께를 20 ㎛ 로 하는 것 이외에는 동일한 방법으로 제작한 세퍼레이터 11 을 얻었다. 세퍼레이터 11 의 각종 특성의 평가 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
실시예 4 와 동일하게 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 71 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 35 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 86 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.
＜실시예 11＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1 에 있어서 폴리올레핀 다공막의 두께를 30 ㎛ 로 하는 것 이외에는 동일한 방법으로 제작한 세퍼레이터 12 를 얻었다. 세퍼레이터 12 의 각종 특성의 평가 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
실시예 4 와 동일하게 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 68 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 27 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 84 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.
＜실시예 12＞
[정극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[부극 전극체의 제작]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1 에 있어서 폴리올레핀 다공막의 두께를 37 ㎛ 로 하는 것 이외에는 동일한 방법으로 제작한 세퍼레이터 13 을 얻었다. 세퍼레이터 13 의 각종 특성의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
실시예 4 와 동일하게 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 51 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 10 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 69 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 얻어진 결과를 이하의 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
＜실시예 13＞
[정극 전극체의 제작]
페놀 수지를 소성로에서 질소 분위기하, 600 ℃ 에서 2 시간 탄화 처리를 실시하였다. 그 후, 소성물을 볼 밀로 분쇄하고, 분급을 실시하여 평균 입경이 7 ㎛ 인 탄화물을 얻었다.
이 탄화물과 KOH 를 중량비 1 : 5 로 혼합하고, 소성로로 혼합물을 질소 분위하, 800 ℃ 에서 1 시간, 가열하여 부활화를 실시하였다. 그 후 2 ㏖/ℓ 로 조정한 희염산으로 1 시간 교반 세정을 실시한 후, 증류수로 PH 5 ∼ 6 사이에서 안정될 때까지 자비 (煮沸) 세정한 후에 건조를 실시하여, 활성탄 2 를 제작하였다.
본 활성탄 2 를 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 로, 세공 분포를 전술한 방법에 의해, BET 비표면적을 BET1 점법에 의해, 구하였다. 그 결과, 메소 구멍량 V1 은 1.50 ㏄/g, 마이크로 구멍량 V2 는 2.28 ㏄/g, BET 비표면적은 3627 ㎡/g 였다.
이 활성탄 2 를 정극 활물질에 이용하여, 활성탄 83.4 질량부, 도전성 카본 블랙 (라이온 주식회사 케첸 블랙 ECP600JD) 8.3 질량부 및 PVDF (폴리불화비닐리덴, 쿠레하사 제조 KF 폴리머 W ＃9300, 융점 163 ℃) 8.3 질량부를 NMP (N-메틸피롤리돈) 와 혼합하여, 슬러리상의 활물질층을 얻었다. 이어서, 얻어진 활물질층을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 편면 및 양면에 도포하고, 건조시켰다. 전극 활물질층의 벌크 밀도는 0.28 g/㎤ 이었다. 또한, 전극 활물질층의 벌크 밀도는, 충분히 건조시킨 전극을 노점이 -60 ℃ 이하로 관리된 드라이 룸에서, 집전체를 제외한 전극의 중량과 집전체의 두께를 제외한 전극 활물질층의 두께를 구하여, 계산을 하여 구하였다. 두께의 측정은 오노 측기 DG-4120 을 사용하였다.
활물질층을 도포한 전극을 도 1 의 권출 롤 위치에 설치하고, 140 ℃ 로 가열한 가열 프레스 롤 장치 (유리 롤사 제조 MSC-31) 로 110 ㎏f/cm 의 선압으로, 1 회째에 롤간 거리 60 ㎛, 2 회째에 30 ㎛ 로 가압하여, 전극 활물질층의 벌크 밀도 0.46 g/㎤, 정극 활물질층의 편면 두께 67 ㎛ 의 정극을 얻었다. 프레스 속도는 5 m/분으로 실시하였다. 가열 롤의 온도의 측정 방법은 KEYENCE 사 제조, 적외 방사 온도계 IT2-60 으로 롤 표면 온도를 비접촉으로 검출하고, PID 제어로 설정 온도로 조절하였다. 또한, 선압은 가압 롤에 가해지는 압력과 상하의 롤이 접촉하는 길이로 계산을 하였다.
[부극 전극체의 제작]
시판되는 야자 껍질 활성탄을 유아사 아이오닉스사 제조 세공 분포 측정 장치 (AUTOSORB-1 AS-1-MP) 로, 질소를 흡착질로 하여 세공 분포를 측정하였다. 비표면적은 BET1 점법에 의해 구하였다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 탈착측의 등온선을 이용하여, 메소 구멍량은 BJH 법에 의해, 마이크로 구멍량은 MP 법에 의해 각각 구하였다. 그 결과, BET 비표면적이 1,780 ㎡/g, 메소 구멍량 (V1) 이 0.198 ㏄/g, 마이크로 구멍량 (V2) 이 0.695 ㏄/g, V1/V2 = 0.29, 평균 세공 직경이 21.2 Å 였다. 이 활성탄 150 g 을 스테인리스 스틸 메시제의 바구니에 넣고, 석탄계 피치 (연화점 : 90 ℃) 150 g 을 넣은 스테인리스제 버트 상에 두고, 전기로 (로 내 유효 치수 300 ㎜ × 300 ㎜ × 300 ㎜) 내에 설치하여, 열 반응을 실시하였다. 열 처리는 질소 분위기하에서, 630 ℃ 까지 2 시간 동안 승온하고, 동일 온도에서 4 시간 유지하고, 계속해서 자연 냉각에 의해 60 ℃ 까지 냉각시킨 후, 로로부터 취출하여, 부극 재료가 되는 복합 다공성 재료 2 를 얻었다.
복합 다공성 재료 2 는, 피착시킨 탄소질 재료의 활성탄에 대한 중량 비율은 38 ％, BET 비표면적이 434 ㎡/g, 메소 구멍량 (Vm1) 이 0.220 ㏄/g, 마이크로 구멍량 (Vm2) 이 0.149 ㏄/g 였다. 또한, 시마즈 제작소사 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (SALD-2000J) 를 이용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 2.88 ㎛ 였다.
이어서, 상기로 얻은 복합 다공성 재료 2 를 83.4 중량부, 아세틸렌 블랙을 8.3 중량부 및 PVDF (폴리불화비닐리덴) 를 8.3 중량부와 NMP (N-메틸피롤리돈) 를 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이어서, 얻어진 슬러리를 엑스펀드 동박의 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스하여, 부극 활물질층의 두께가 32 ㎛ 인 부극을 얻었다.
상기로 얻어진 부극을 3 ㎠ 가 되도록 잘라내고, 작용극이 부극, 대극이 리튬, 참조극이 리튬, 전해액이 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 체적 비 1 : 4 로 혼합한 용매에 1 ㏖/ℓ 가 되는 LiPF6 을 용해시킨 것에 있어서의 3 극식 셀에 있어서, 전류치가 부극 활물질당 100 ㎃/g 이 되는 값이고, 또한 셀 온도가 45 ℃ 라는 조건하에서, 정전류로 리튬을 충전하고, 부극 전위가 1 ㎷ 가 되면 정전압으로 전환하여 추가로 충전을 하고, 정전류 정전압 충전으로 합계 40 시간 후의 충전량을 첫회 리튬 충전량으로 하고, 상기 충전 후, 전류치가 부극 활물질당 50 ㎃/g 이 되는 값이고, 또한 셀 온도가 45 ℃ 라는 조건하에서, 정전류로 부극 전위가 2.5 V 가 될 때까지 리튬을 방전했을 때의 방전량을 첫회 리튬 방전량으로 했을 때, 첫회 리튬 충전량은 1510 ㎃h/g 이고, 그리고 첫회 리튬 방전량 중, 부극 전위가 0 ∼ 0.5 V 사이에 있을 때의 방전량은 165 ㎃h/g 였다.
또한, 양면 부극 전극체의 편면에, 복합 다공성 재료 2 의 단위 중량당 1460 ㎃h/g 에 상당하는 리튬 금속박을 첩부하였다.
[세퍼레이터의 제작]
세퍼레이터 1 을 사용하였다.
[전해액의 조제]
실시예 1 과 동일하게 제작하였다.
[캐패시터의 조립]
실시예 4 와 동일하게 리튬 이온 캐패시터를 조립하였다.
[특성 평가]
제작한 캐패시터를 25 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 1 C 의 전류량으로 4.0 V 까지 충전하고, 그 후 4.0 V 의 정전압을 인가하는 정전류 정전압 충전을 2 시간 실시하였다. 계속해서, 1 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 다음으로, 상기와 동일한 충전을 2 시간 실시한 후, 300 C 의 전류치로 2.0 V 까지 방전하였다. 1 C 에서의 방전 용량에 대한 300 C 에서의 방전 용량의 비율은 85 ％ 였다. 다음으로, -20 ℃ 의 환경하에서 특성 평가를 실시하였다. 상기와 동일한 충전을 실시하고, 200 C 의 전류량으로 2.0 V 까지 방전하였다. 25 ℃ 의 1 C 에서의 방전 용량에 대한, -20 ℃ 의 200 C 에서의 방전 용량의 비율은, 61 ％ 였다.
또한, 실시예 1 과 동일하게 내구성 시험을 실시한 결과, 10 만 사이클 경과 후에 있어서의 용량 유지율은 89 ％ 였다.
[못 관입 시험]
실시예 1 과 동일한 수법에 의해 못 관입 시험을 실시하였다. 라미네이트 표면 최대 온도는 50 ℃, 가스 및 발연은 없고, 또한 라미네이트는 개봉되지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 리튬 이온 캐패시터는, 하이브리드 구동 시스템용의 축전 소자 등으로서, 바람직하게 이용할 수 있다.
1 ; 폴리올레핀 다공막
2 ; 절연 다공막
3 ; 셀
4 ; 정극 단자
5 ; 부극 단자
6 ; 온도 측정 위치
7 ; 온도 측정 위치
8 ; 못 관입 위치
9 ; 히트 시일 부분
10 ; 권출 롤
11 ; 가이드
12 ; 가열 프레스 롤
13 ; 권취 롤
14 ; 유압 실린더
15 ; 정극

Claims (12)

  1. 폴리올레핀 다공막과 절연 다공막을 적층한 적층 세퍼레이터를 개재하여, 탄소 재료로 이루어지는 부극 활물질을 함유하는 부극 집전체와, 정극 활물질을 함유하는 정극 전극체를 대향하도록 적층하여 이루어지는 전극 적층체를, 리튬 이온 함유 전해질을 포함하는 비수계 전해액과 함께, 외장체에 수납하여 이루어지는 리튬 이온 캐패시터로서, 상기 절연 다공막이 그 부극 전극체와 접하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 캐패시터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연 다공막은, 무기 필러 및 수지 바인더를 포함하는, 리튬 이온 캐패시터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적층 세퍼레이터의 폴리올레핀 다공막의 두께가 5 ㎛ 이상 35 ㎛ 이하이고, 상기 폴리올레핀 다공막에 대한 상기 절연 다공막의 두께의 비 (상기 절연 다공막의 두께/상기 폴리올레핀 다공막의 두께) 가 0.25 ∼ 1.00 인, 리튬 이온 캐패시터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 다공막의 구멍 직경이, 0.01 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 이고, 또한 구멍 수가 100 개/㎛2 ∼ 250 개/㎛2 인, 리튬 이온 캐패시터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 다공막의 공공률이, 50 ％ ∼ 75 ％ 인, 리튬 이온 캐패시터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 다공막은, 폴리에틸렌으로 이루어지는, 리튬 이온 캐패시터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 메틸에틸카보네이트를 프로브 분자로서 측정하여, 산출된 브루그만 지수가, 2.5 ∼ 3.5 인, 리튬 이온 캐패시터.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    정전 용량이 100 F 이상인, 리튬 이온 캐패시터.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활물질이, 활성탄의 표면에 피치탄을 피착시킴으로써 형성되는 복합 다공성 재료인, 리튬 이온 캐패시터.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 복합 다공성 재료가, 첫회 리튬 충방전 특성에 있어서, 하기 :
    (1) 충전량이 1100 ㎃h/g 이상 2000 ㎃h/g 이하이고 ; 및
    (2) 0 ∼ 0.5 V 의 부극 전위에 있어서, 방전량이 100 ㎃h/g 이상인 ;
    것을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 캐패시터.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 활물질이 활성탄인, 리튬 이온 캐패시터.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 활성탄은, 2600 ㎡/g 이상 4500 ㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖고, BJH 법에 의해 산출한 직경 20 Å 이상 500 Å 이하의 세공에서 유래하는 메소 구멍량 V1 (㏄/g) 이 0.8 ＜ V1 ≤ 2.5 이고, MP 법에 의해 산출한 직경 20 Å 미만의 세공에서 유래하는 마이크로 구멍량 V2 (㏄/g) 가 0.92 ＜ V2 ≤ 3.0 이고, 또한 평균 입경이 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 그리고 상기 정극 활물질층은, 0.40 g/㎤ 이상 0.70 g/㎤ 이하의 벌크 밀도를 갖는, 리튬 이온 캐패시터.
KR1020157014193A 2013-01-22 2014-01-21 리튬 이온 캐패시터 KR101696568B1 (ko)

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