CN112615051B - 铝二次电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

铝二次电池及其电解液，其中电解液包括三价铝盐以及选自甲基脲、二甲基脲、三甲基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、三乙基脲、四乙基脲中的至少一种脲。本发明的电解液材料成本低廉且具有低的对水敏感性；所相应组装的铝二次电池，放电容量高，电压窗口宽，循环稳定性好且性价比较高，具有良好的应用前景。

Description

铝二次电池及其电解液
技术领域
本发明总体涉及一种铝二次电池；更具体来说，涉及其电解液的制备。
背景技术
作为下一代超高容量电池的可充放电铝二次电池，引起了广泛的关注和研究。Al作为三价金属，在充放电过程中能提供3个电子，因此它的理论容量密度(8046m Ah cm-3)分别是单价的锂离子电池(2062m Ah cm-3)和二价镁离子电池(3833m Ah cm-3)的4倍和2倍。此外，Al是地壳中第三丰富的资源，在地壳中约占8％，而且比Li更容易获取和处理，因此价格便宜，生产过程较Li更为环保。同时，铝离子电池的可充放电性能良好，能够循环上万次而放电比容量不发生衰减，此外铝离子电池所使用的离子液体在室温下是液态的盐类，遇到高温短路也不会发生起火，在安全性方面相较于锂离子电池也具有充分的优势。
目前，处于研发阶段的铝二次电池的电解质的多偏向于使用卤化咪唑盐(例如：氯化1-乙基-3-甲基咪唑盐)，但是卤化咪唑盐的价格昂贵，并且对水非常敏感，所以这种电解液吸水性非常强，因此不利于大规模应用。此外，更重要的是这种电解液的腐蚀性很强，可以对电池壳造成很强烈的腐蚀，这大大限制了铝二次电池的发展。还有关于使用含尿素电解液的研究报道(“A long-life rechargeable Al ion battery based on moltensalts”，J.Mater.Chem.A,2017,5,1282-1291)得出，相应的电池需要在高温(120℃)下才具有较好电化学性能，而这显然不利于大规模的工业化应用。因此开发低成本，且能在常温下使用的铝二次电池电解液显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种铝二次电池电解液，其在低温下性能可靠且成本低。
根据本发明的第一方面，提供了一种铝二次电池电解液，包括三价铝盐以及选自甲基脲、二甲基脲、三甲基脲、四甲基脲、乙基脲、二乙基脲、三乙基脲、四乙基脲中的至少一种脲。
根据本发明，铝盐与所述至少一种脲的摩尔比在0.7-2之间；优选在1.4-1.6之间；更优选为1.5左右。
根据本发明，三价铝盐选自三氯化铝、硫酸铝和硝酸铝的至少一种；优选为三氯化铝。
根据本发明，所述至少一种脲包含四甲基脲。
根据本发明的最佳实施例，电解液由三氯化铝和四甲基脲组成。
发明人在研发过程中意外发现，采用铝盐与上述脲，尤其是三氯化铝和四甲基脲所形成的低成本电解液不但能够在较低温度条件下例如室温应用于铝二次电池，而且所相应组装的电池电化学性能也非常良好。该电解液的电化学机制目前尚不明晰，但应与二者的相关官能团在活性方面的协同效应有关。
根据本发明的另一方面，还提供了一种铝二次电池电解液的制备方法，包括：将铝盐与脲在30℃-100℃的温度范围混合均匀即制得电解液。
根据本发明，混合温度优选为70℃-85℃。这种条件下的混合既可以加快铝盐的溶解，同时还不会导致不希望的副反应。
根据本发明，制备电解液时优选在惰性气体保护下进行。
根据本发明的又一方面，还提供了一种铝二次电池，采用根据上述方法获得的铝二次电池电解液。
本发明的电解液材料成本低廉且具有低的对水敏感性；所相应组装的铝二次电池，放电容量高，电压窗口宽，循环稳定性好且性价比较高，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为根据本发明实施例4所组装的铝二次电池的循环伏安曲线。
图2为根据本发明实施例4所组装的铝二次电池的电压-容量曲线。
具体实施方式
以下结合附图详细说明本发明。本领域技术人员应当理解，以下实施例仅用于解释而非限制本发明。
在以下实施例，采用MBraun Labmaster130保护手套箱进行电解液的配置和电池的组装；磁力搅拌器采用德国IKA RCT Digital；采用武汉蓝电电子有限公司的电池测试仪LAND CT2001A对电池进行充放电测试；玻璃纤维隔膜为Whatman玻璃纤维滤纸GF/C(1822-047)；采用辰华660E电化学工作站进行循环伏安测试。
一.电解液的制备
实施例1
含有惰性气体的手套箱中，将三氯化铝缓慢加入甲基脲中，其中三氯化铝与甲基脲的摩尔比为1.5，边加边搅拌，加入完毕后，在80℃的温度下搅拌30分钟，磁力搅拌的转速为300rpm，即制得电解液。
实施例2
采用二甲基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例3
采用三甲基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例4
采用四甲基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例5
采用乙基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例6
采用二乙基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例7
采用三乙基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例8
采用四乙基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例9
采用等摩尔比的甲基脲和四甲基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例10
采用等摩尔比的二甲基脲和四甲基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例11
采用等摩尔比的三甲基脲和四甲基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例12
采用等摩尔比的乙基脲和四甲基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例13
采用等摩尔比的二乙基脲和四甲基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例14
采用等摩尔比的三乙基脲和四甲基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例15
采用等摩尔比的四乙基脲和四甲基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例16
采用等摩尔比的甲基脲和乙基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例17
采用等摩尔比的甲基脲和二甲基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
实施例18
采用等摩尔比的二甲基脲和二乙基脲替换实施例1中的甲基脲，其它同实施例1。
二.铝二次电池的组装及性能测试
手套箱中封装纽扣式半电池，正极为膨胀石墨，对电极为金属铝片，电解液分别采用根据上述实施例1-18所制备的电解液。
常温下用LAND CT2001A对电池进行充放电测试，电流密度为100mA g-1，充放电电压为0-2.2V。分别检测相应电池的首次放电比容量(以正极材料的质量计)和循环50周后的放电比容量(以正极材料的质量计)，结果如表1所示。
另外，以实施例4的电池为例，以1mV s-1的扫速在0.01-2.2V范围内进行循环伏安测试，所得循环伏安曲线如图1所示，图中出现了氧化还原峰(代表铝二次电池发生的电化学反应)。图2为根据该实施例所组装的铝二次电池的电压-容量曲线。
表1
Figure BDA0002795732860000061
通过表1可以看出，采用实施例4制得的电解液装配的铝二次电池具有明显较高放电比容量，并且循环50周后随着活化的进行放电比容量也有显著提升。实施例9-18也表明，含四甲基脲的混合脲也可以明显提升铝二次电池的放电比容量。

Claims (6)

1.一种铝二次电池电解液，包括三价铝盐以及四甲基脲。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中铝盐与四甲基脲的摩尔比在0.7-2之间。
3.根据权利要求1所述的电解液，其中三价铝盐选自三氯化铝、硫酸铝和硝酸铝的至少一种。
4.一种根据权利要求1-3之一的铝二次电池电解液的制备方法，包括：
将铝盐与四甲基脲在30℃-100℃的温度范围混合均匀即制得电解液。
5.根据权利要求4的制备方法，其中制备电解液时是在惰性气体保护下进行。
6.一种铝二次电池，采用根据权利要求1-3之一的铝二次电池电解液。
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